用于制備脂肪族聚酯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于以?xún)刹襟E方法制備脂肪族聚酯的方法。在第一步驟中，將另外的單體成分、即另外的脂肪族二羧酸以及另外的脂肪族二醇添加到脂肪族二羧酸的預(yù)縮合物、或脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的混合物、或脂肪族二醇的混合物，從而獲得聚酯預(yù)聚物。在另一步驟中，進(jìn)行在所述第一階段中獲得的預(yù)聚物的縮聚。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備脂肪族聚酯的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于以?xún)刹襟E方法制備脂肪族聚酯的方法。在第一步驟中，向脂肪族二羧酸的預(yù)縮合物、或脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的混合物、或脂肪族二醇的混合物添加另外的單體成分、即另外的脂肪族二羧酸以及另外的脂肪族二醇，從而獲得聚酯預(yù)聚物。在另一步驟中，進(jìn)行第一步驟中獲得的預(yù)聚物的縮聚。
[0002]基本上，由各種起始原料制備脂肪族聚酯從20世紀(jì)30年代起就已經(jīng)是已知的。特別地，在W.H.Carothers的出版物(尤其是Chem.Reviews旦(1931) 353-401)或在相應(yīng)的專(zhuān)利(US2，012，267 *US2，071，250)中特別地描述了聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯
或聚丁二酸己二醇酯。
[0003]根據(jù)該方法制備的脂肪族聚酯的實(shí)例為聚丁二酸丁二醇酯(PBS，聚亞丁基丁二酸，CAS#110-15-6)。由此涉及一種具有大約118°C熔點(diǎn)的熱塑性聚合物。PBS可以例如通過(guò)縮聚丁二酸和1，4_ 丁二醇(BDO)來(lái)制備。作為生物聚合物，PBS為生物可降解的，并且可以被例如工業(yè)堆肥設(shè)備處理掉。另外，PBS可以部分地或完全地由可再生原料獲得。
[0004]例如，以下用于制備PBS的方法是從現(xiàn)有技術(shù)中所知的:
[0005]a)精確稱(chēng)量丁二酸和丁二醇，直接將其引入并一起加熱。通過(guò)水蒸餾，制備隨后被縮聚的預(yù)縮合物。由此不利的是該方法通常僅可以在分批縮聚設(shè)備中實(shí)施。
[0006]b)引入預(yù)先制備的預(yù)縮合物，并添加丁二酸和丁二醇。在混合物的加熱過(guò)程中，預(yù)縮合物熔化并產(chǎn)生反應(yīng)介質(zhì)，在該介質(zhì)中丁二酸特別地溶解良好并且可以與丁二醇有利地反應(yīng)。
[0007]c)由日立公司的專(zhuān)利，已知預(yù)縮合物的引入和糊狀物的添加。首先，在此糊狀物(固體晶態(tài)丁二酸和丁二醇的糊狀混合物/懸浮液)通過(guò)原料的計(jì)量加入和混合來(lái)制備。必須不停地?cái)嚢栌纱水a(chǎn)生的糊狀物直到被添加到反應(yīng)或被添加到預(yù)縮合物，例如還必須保持循環(huán)管線以使得其組成(摩爾比)不因丁二酸的沉降或丁二醇的分離而改變。
[0008]US2006/0155099A1公開(kāi)了一種用于制備生物可降解的共聚酯的方法，其中，使第一芳香族二羧酸化合物與第一脂肪族二元醇反應(yīng)，利用第二芳香族二羧酸化合物和第二脂肪族二元醇轉(zhuǎn)化由此得到的芳香族預(yù)聚物以獲得第一反應(yīng)產(chǎn)物；然后，在另一步驟中，利用脂肪族二羧酸成分轉(zhuǎn)化該第一反應(yīng)產(chǎn)物以獲得第二反應(yīng)產(chǎn)物。最后，進(jìn)行第二反應(yīng)產(chǎn)物的縮聚。因此，US2006/0155099A1特別地描述了一種用于制備生物可降解共聚酯的連續(xù)方法，然而其提出的工序不能被轉(zhuǎn)移到脂肪族聚酯或共聚酯的制備方法中。
[0009]由US6，399，716B2已知一種用于制備部分芳香族共聚酯的方法，其中在第一步驟中制備脂肪族預(yù)聚物，在第二步驟中利用芳香族二羧酸和脂肪族二元醇使其轉(zhuǎn)化。最后，進(jìn)行在前兩個(gè)步驟中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的兩階段縮聚。在此直接進(jìn)給單體成分以形成預(yù)聚物。
[0010]EP I 882 712 Al涉及一種由生物質(zhì)獲得的聚酯，并特別地描述了其構(gòu)建以及一種用于制備該基于生物質(zhì)的聚酯的方法。
[0011]由US2010/0305297A1已知一種用于制備共聚酯的方法，其中將反應(yīng)物進(jìn)給到預(yù)縮合步驟并在其中使其酯化。最后在多個(gè)連續(xù)步驟中使所獲得的酯化產(chǎn)物縮聚。
[0012]由JP2010-254812A以及由JP2010-202770A已知一種用于制備PBS的方法或一種用于制備PBS的裝置，其中，在第一步驟中，轉(zhuǎn)化起始物質(zhì)、即丁二酸和1，4-丁二醇的漿料以形成低聚物，然后通過(guò)縮聚來(lái)構(gòu)建所獲得的低聚物以形成聚酯。由此不利的是所使用的反應(yīng)物的漿料導(dǎo)致漿料中含有的丁二酸沉降，結(jié)果，因?yàn)榭赡艿亩《岢练e物必須從所使用的設(shè)備中移除，該方法變得對(duì)干擾非常敏感并且維護(hù)費(fèi)用高。
[0013]本發(fā)明的目的是指出一種可以以簡(jiǎn)單并經(jīng)濟(jì)的方式制備聚酯或共聚酯、特別是PBS的方法。
[0014]該目的利用權(quán)利要求1的特征來(lái)實(shí)現(xiàn)。各從屬權(quán)利要求在此代表有利的發(fā)展。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，由此指出一種用于制備聚酯或共聚酯的方法，其中
[0016]a)將具有2至12個(gè)碳原子的至少一種脂肪族二羧酸和/或由其衍生的酸酐和具有2至12個(gè)碳原子和至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的至少一種脂肪醇混合到一起，并且通過(guò)適當(dāng)?shù)纳邷囟葘⑺龆人崛芙庥诙贾校?br> [0017]b)將在步驟a)中獲得的溶液添加到包含至少一種二酯和/或由至少一種脂肪族二羧酸與至少一種脂肪醇獲得的至少一種低聚酯的酯化產(chǎn)物，并使它們反應(yīng)，
[0018]根據(jù)本發(fā)明使用的具有2至12個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸在此可以表示直鏈或支鏈的脂肪族二羧酸。同樣地，可以使用衍生自脂肪族二羧酸的酸酐。酸酐在此可以表示例如環(huán)狀酸酐或混合酸酐。同樣地，所述脂肪族二羧酸和衍生的酸酐的混合物是可能的。另外，可能地，脂肪族二羧酸或由其衍生的酸酐以純凈物使用，還可能地，多于一種的脂肪族二羧酸例如以多種二羧酸的混合物使用。
[0019]根據(jù)本發(fā)明使用的具有2至12個(gè)碳原子的脂肪醇在此同樣可以具有支鏈或直鏈的脂肪族基體。優(yōu)選地，脂肪醇為二元醇，即具有兩個(gè)羥基官能團(tuán)。在此羥基官能團(tuán)優(yōu)選為一級(jí)或二級(jí)的、特別是一級(jí)的羥基官能團(tuán)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明在步驟b)中使用的酯化產(chǎn)物可以包含二酯或低聚酯，其中二酯或低聚酯表示至少一種脂肪族二羧酸與至少一種脂肪醇的縮合產(chǎn)物。在二酯的情況下，脂肪族二羧酸的兩個(gè)羧基基團(tuán)在此都被脂肪醇酯化。在步驟b)中的酯化產(chǎn)物包含低聚酯的情況下，用于酯化的脂肪醇必須具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)。因此，低聚酯表示脂肪族二羧酸和具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)、優(yōu)選兩個(gè)羥基官能團(tuán)的脂肪醇的縮合產(chǎn)物，所述低聚酯具有至少兩個(gè)重復(fù)單元。優(yōu)選地，低聚酯具有少于50個(gè)重復(fù)單元。
[0021]因此，根據(jù)本發(fā)明的方法不僅從單體成分、即例如二羧酸和二醇開(kāi)始，而且事實(shí)上使用利用相應(yīng)的二羧酸和二醇的混合物或理想地相應(yīng)的二羧酸和二醇的溶液轉(zhuǎn)化的酯化產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，酯化產(chǎn)物應(yīng)理解為包含來(lái)源于前述單體成分、即二羧酸和二醇的至少一種二酯的物質(zhì)或物質(zhì)混合物。另外，然而，酯化產(chǎn)物還可以包含其它成分，例如二羧酸和二醇的單酯或二羧酸和二醇的低聚物。
[0022]由此可以進(jìn)行之后的縮聚或共縮聚(步驟c)，使得在不添加其它成分的條件下將步驟b)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物供應(yīng)到單步或多步縮聚反應(yīng)。
[0023]然而，添加已經(jīng)在步驟a)和/或步驟b)中使用的其它單體和/或低聚物同樣是可能的。因此，不但可以使用相同的單體或低聚物以獲得均聚物，也可以使用與其不同的單體以獲得共聚物。
[0024]另外，可以在縮聚步驟中添加其它單體，例如芳香族二醇、芳香族二羧酸或基于異氰酸酯的鏈增長(zhǎng)劑等。[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)使用酯化產(chǎn)物以及使用脂肪族二羧酸在脂肪族二醇中的溶液，使所供應(yīng)的原料彼此之間較快的且完全的反應(yīng)成為可能。因此，可以實(shí)現(xiàn)大幅提高根據(jù)本發(fā)明的方法的效率。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的方法的其它優(yōu)點(diǎn)在于:
[0027]-不使用“不穩(wěn)定的”糊狀物而是使用均相溶液:溶液是“在儲(chǔ)存中穩(wěn)定的”，即不再發(fā)生所使用的二羧酸、如丁二酸的沉降。
[0028]-可以使用“未研磨的”丁二酸。商購(gòu)的丁二酸通常是粗晶質(zhì)的，必須首先進(jìn)行研磨使得能夠得到普遍沉降穩(wěn)定的且可無(wú)問(wèn)題輸送的糊狀物。這是需要能量的其它加工步驟。另外，該加工步驟的省略有效地防止刺激性丁二酸粉塵的出現(xiàn)。
[0029]-不需要循環(huán)線路(參見(jiàn)JP2010202，770或其它工業(yè)設(shè)備)，例如在PET制備中。
[0030]-因?yàn)樯婕凹円后w計(jì)量，所以可以使用“更簡(jiǎn)單的”泵；在該技術(shù)中糊狀物泵通常是關(guān)鍵的，必須權(quán)衡輸送精度以防泵堵塞。在間隙尺寸太小的情況下，經(jīng)常觀察到泵的堵塞，在泵輸送停止后，還觀察到結(jié)塊的二羧酸的堵塞。
[0031]-由處理柱的集液槽再次獲得的溫的/熱的丁二醇可以重復(fù)使用而無(wú)需太過(guò)復(fù)雜的冷卻，這樣可以節(jié)約能量。另外，在添加到糊狀物制備容器之前通常憑借筒式加熱器將丁二醇加熱至足夠高的溫度，以使其可以被完全輸送(熔點(diǎn)大約20°C )。因而，該已經(jīng)預(yù)熱的丁二醇在應(yīng)用意義上是有利的。僅必須對(duì)二羧酸繼續(xù)施加至溶解溫度的較小溫差。
[0032]-通過(guò)使用溶液，在酯化步驟中可以保持較小的熱交換器表面，或者它們可以用較低的加熱功率運(yùn)行。結(jié)果，因?yàn)橄啾葘⒑隣钗锛訜嶂练磻?yīng)溫度(一般>160°C)需要較少的能量輸入，所以第一反應(yīng)步驟(酯化)的更有效的設(shè)計(jì)是可能的。
[0033]-出人意料地，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚酯或共聚酯由此與以不同方法制備的聚酯或共聚酯相比具有高得多的最終黏度。
[0034]-因?yàn)猷彵蕉姿岵蝗苡诖?二醇，所以類(lèi)似程序不能在PET、PBT工藝中實(shí)施。
[0035]PBS可以由丁二酸和丁二醇以?xún)呻A段反應(yīng)制備。原理上，該方法等同于PBT的制備(其中使用鄰苯二甲酸代替丁二酸)或PET的制備(鄰苯二甲酸以及二乙醇作為原料)。
[0036]以下通過(guò)實(shí)例和所示的反應(yīng)圖更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0037]酯化產(chǎn)物的制備:
[0038]例如，丁二酸與丁二醇的酯化:
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備聚酯或共聚酯的方法，其中 a)將具有2至12個(gè)碳原子的至少一種脂肪族二羧酸和/或由其衍生的酸酐和具有2至12個(gè)碳原子和至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的至少一種脂肪醇混合到一起，并且通過(guò)適當(dāng)?shù)臏囟壬邔⑺龆人崛芙庥谒龆贾校? b)將在步驟a)中獲得的溶液添加到包含至少一種二酯和/或由至少一種脂肪族二羧酸與至少一種脂肪醇獲得的至少一種低聚酯的酯化產(chǎn)物，并使所述溶液在所述酯化產(chǎn)物中反應(yīng)， 和 c)使由步驟b)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的減壓條件下進(jìn)行縮聚或共縮聚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在50°C至250°C、優(yōu)選100°C至180°C的溫度下制備步驟a)中的溶液。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述酯化產(chǎn)物包含至少10重量％、優(yōu)選20重量％至98重量％、更優(yōu)選40重量％至95重量％、特別優(yōu)選60重量至90重量％的所述二酯。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，除所述二酯外，所述酯化產(chǎn)物還包含低聚物，所述低聚物來(lái)源于至少一種二羧酸和至少一種醇，平均具有2至10個(gè)、優(yōu)選3至6個(gè)重復(fù)單元。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，具有2至12個(gè)碳原子的所述至少一種脂肪族二羧酸和/或由其衍生的酸酐的總量與具有2至12個(gè)碳原子的所述至少一種脂肪醇的總量的化學(xué)計(jì)量比為1: 0.5至1:5.0，優(yōu)選1: 0.9至1:3.0，特別優(yōu)選1:1.1至1:2.0。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述酯化產(chǎn)物與所供應(yīng)的具有2至12個(gè)碳原子的至少一種脂肪族二羧酸和/或由其衍生的酸酐在具有2至12個(gè)碳原子和至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的所述至少一種脂肪醇中的溶液的總量的重量比為1:0.5至1:20，優(yōu)選 1:1 至 1:5。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在120°C至300°C、優(yōu)選160°C至250°C的溫度下實(shí)施步驟b)中的所述反應(yīng)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟b)期間和/或在步驟b)之后，至少部分地或完全地移除在60°C或更高溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以蒸氣形式存在的副產(chǎn)物，特別是水。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以?xún)蓚€(gè)步驟實(shí)施縮聚或共縮聚步驟C)，其中，在第一步驟C1)中，通過(guò)縮聚或共縮聚由得自步驟b)的反應(yīng)產(chǎn)物制備聚酯預(yù)聚物或共聚酯預(yù)聚物，和在隨后的步驟C2)中，通過(guò)縮聚或共縮聚由來(lái)自步驟C1)的聚酯預(yù)聚物或共聚酯預(yù)聚物獲得所述聚酯或共聚酯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于， a)步驟C1)在以下條件下實(shí)施: i.在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的減壓條件下，優(yōu)選在5毫巴至900毫巴、更優(yōu)選10毫巴至700毫巴、特別是30毫巴至300毫巴的壓力下， 和/或ii.在160°C至300°C、優(yōu)選200°C至260°C的溫度下，和/或 b)步驟C2)在以下條件下實(shí)施:i.在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的減壓條件下，優(yōu)選在0.1毫巴至30毫巴、更優(yōu)選0.2毫巴至10毫巴、特別是0.4毫巴至5毫巴的壓力下， 和/或 ii.在200°C至300°C、優(yōu)選220°C至270°C的溫度下。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在實(shí)施步驟b)和/或步驟c)之前和/或期間，將至少一種催化劑，優(yōu)選不含重金屬的催化劑，特別優(yōu)選含鈦催化劑，特別是鈦的醇化物，和/或衍生自有機(jī)酸的鈦鹽如草酸鈦、檸檬酸鈦和/或乳酸鈦，或乙酸銻添加至各步驟中存在的反應(yīng)混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑: a)在步驟b)中相對(duì)于脂肪族二羧酸、脂肪醇和酯化產(chǎn)物的重量之和以1ppm至.20000ppm、優(yōu)選10ppm至5000ppm的量濃度添加，和/或 b)在步驟b)中相對(duì)于由步驟b)獲得的所述反應(yīng)產(chǎn)物以1ppm至20000ppm、優(yōu)選.10ppm至5000ppm的量濃度添加。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在實(shí)施步驟c)之前和/或期間，將至少一種助催化劑和/或至少一種穩(wěn)定劑添加至所述反應(yīng)混合物，特別是添加至所述預(yù)聚物和/或聚合物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， a)所述至少一種脂肪族二羧酸選自丁二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、十二烷酸、3，3- 二甲基戊二酸、其酸酐和/或其混合物， b)所述至少一種醇選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、.1，4- 丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和/或其組合或混合物。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， a)將在步驟b)中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物調(diào)節(jié)至0.04至0.12、優(yōu)選0.05至0.10、特別優(yōu)選.0.06至0.08的特性黏數(shù)[1.V.]，和/或 b)將步驟c)、特別是步驟c2)中產(chǎn)生的聚酯調(diào)節(jié)至0.60至2.0、優(yōu)選0.80至1.60、特別優(yōu)選1.0至1.40的特性黏數(shù)[1.V.]。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， a)所述脂肪族聚酯為聚丁二酸丁二醇酯，所述脂肪族二羧酸為丁二酸，所述脂肪醇為.1，4-丁二醇，所述二酯為雙(4-羥丁基)丁二酸酯，或 b)所述脂肪族聚酯為聚丁二酸乙二醇酯，所述脂肪族二羧酸為丁二酸，所述脂肪醇為乙二醇，所述二酯為雙(4-羥乙基)丁二酸酯。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)縮合具有2至12個(gè)碳原子的所述至少一種脂肪族二羧酸和由其衍生的酸酐與具有2至12個(gè)碳原子和至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的所述至少一種脂肪醇來(lái)制備所述酯化產(chǎn)物。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在所述酯化產(chǎn)物的制備中，具有2至.12個(gè)碳原子的所述至少一種二羧酸和/或由其衍生的酸酐的總量與具有2至12個(gè)碳原子的所述至少一種脂肪醇的總量的化學(xué)計(jì)量比為1:0.5，優(yōu)選1:0.9至1:3.0，特別優(yōu)選1:1.1至1:2.0.
【文檔編號(hào)】C08G63/78GK104039865SQ201280061316
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月13日
【發(fā)明者】克里斯多夫·赫斯, 漢斯·施淘登邁爾 申請(qǐng)人:伍德依萬(wàn)特-費(fèi)休股份有限公司