光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，成型品及導(dǎo)光板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的長期熱穩(wěn)定性，色相及透射率的變化很小，具有優(yōu)異的無色透明性的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，成型品及導(dǎo)光板。本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物由a)重均分子量為15萬～70萬的苯乙烯系樹脂和，(b)6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-叔丁基苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷雜環(huán)庚烷和，(c)磷系抗氧化劑及/或(d)受阻酚系抗氧化劑組成，其中，苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的(b)的含量為0.02～0.40質(zhì)量％、(c)的含量為0.02～0.50質(zhì)量％、(d)的含量為0.02～0.50質(zhì)量％。
【專利說明】光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，成型品及導(dǎo)光板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的色相及透明性，以及長期的熱穩(wěn)定性的苯乙烯系樹脂組合物，成型品及導(dǎo)光板。
【背景技術(shù)】
[0002]作為液晶顯示器的背光燈，存在著將光源配置于顯示裝置的正面的正下面型背光燈和將光源配置于側(cè)面的邊光(Light edge)型背光燈。導(dǎo)光板組裝于邊光型背光燈上，將來自側(cè)面的光導(dǎo)至液晶面板而發(fā)揮作用，可在電視、臺式個人電腦的顯示器、筆記本型個人電腦、手機、汽車導(dǎo)航(car navigation)等廣泛用途中使用。并且，具有導(dǎo)光板的背光燈還可以作為照明用途.導(dǎo)光板一直使用以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)為代表的丙烯樹脂，但吸水性高，因此具有成型品發(fā)生彎曲的問題或尺寸發(fā)生變化的情況。
為此，提出使用改善了這些特性的作為苯乙烯和(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物的MS樹月旨。專利文獻I提出了 MS樹脂的吸水性和成型時的變色降低等改良技術(shù)。
專利文獻I中公開了苯乙烯_(甲基)丙烯酸系聚合物樹脂的重均分子量(Mw) 6~17萬、殘余單體量3000ppm以下、并且低聚物量2%以下的導(dǎo)光板，但其吸水性高，且尺寸穩(wěn)定性不如以苯乙烯系單體為原料的苯乙烯系樹脂的傾向。
并且，專利文獻2指出，在芳香族單乙烯樹脂中包括特定的亞磷酸酯類的芳香族單乙烯樹脂組合物具有 優(yōu)異的抗熱降解性。
另一方面，以苯乙烯系單體為原料的苯乙烯系樹脂雖然吸水性低，但是在長期使用中會發(fā)生受熱變色現(xiàn)象，成型品黃變而導(dǎo)致透射率降低。其結(jié)果，背光燈的亮度下降，色度有可能變化。
【【背景技術(shù)】文獻】
【專利文獻】
[0003]【專利文獻I】日本專利特開2003-075648號公報 【專利文獻2】日本專利3994495

【發(fā)明內(nèi)容】

【發(fā)明所要解決的課題】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的色相及透明性，在長期使用中的色相及透射率的變化較小的苯乙烯系樹脂組合物，成型品及導(dǎo)光板。
【為了解決課題的手段】
[0005]本發(fā)明提供的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，該苯乙烯系樹脂組合物由a)重均分子量為15萬~70萬的苯乙烯系樹脂和，(b)6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2，4, 8, 10-四-叔丁基苯并〔d, f〕〔 1，3，2〕二氧憐雜環(huán)庚燒(6-[3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2, 4, 8, 10-tetra-tert-butyl-dibenzo[d, f][I, 3, 2]dioxaphosphepin)(下稱「添加劑B」)和，(c)磷系抗氧化劑及/或(d)受阻酹(hinderedphenol)系抗氧化劑組成，其中，苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的(b)的含量為0.02~0.40質(zhì)量％、(c)的含量為0.02~0.50質(zhì)量％、(d)的含量為0.02~0.50質(zhì)量％。
[0006]本發(fā)明的發(fā)明人為了抑制長期使用中所發(fā)生的變色而進行銳意檢討發(fā)現(xiàn)，首先，通過并用添加劑B和磷系及/或受阻酚系抗氧化劑可以有效抑制變色?？墒?，進一步研究發(fā)現(xiàn)，僅僅添加所述添加劑B和抗氧化劑是無法順利達到目的的。
在此，進一步研究發(fā)現(xiàn)，⑴添加劑B的含量在特定范圍內(nèi)，且⑵磷系及/或受阻酚系抗氧化劑的含量在特定范圍內(nèi)時，苯乙烯系樹脂組合物的變色抑制效果極高。能得到這種效果的作用效果并不清楚，不過從僅僅在同時滿足上述兩個條件時發(fā)揮效果的事實來看，這兩個條件具有相乘效應(yīng)。
[0007]以下示例本發(fā)明的各種實施例。以下表示的各種實施例可以互相組合。
優(yōu)選的，所述苯乙烯系樹脂組合物包含選自(C-1)~(C-4)中的至少I種磷系抗氧化
劑。優(yōu)選的，所述磷系抗氧化劑是選自(C-1)~(C-3)中的至少I種。 (C-1)三(2，4- 二-叔丁基苯基)亞磷酸酯
(C~2) 2,2，-亞甲基雙(4，6- _.-叔丁基_1-苯基氧)(2_乙基己基氧基)憐 (C-3)雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯
(C_4) 3, 9-雙(2，6_ 二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2, 4, 8, 10-四氧雜-3，9- 二憐雜螺〔5.5〕十一燒
優(yōu)選的，所述苯乙烯系樹脂組合物包含選自(D-1)~(D-4)中的至少I種受阻酚系抗氧化劑。優(yōu)選的，所述受阻酚系抗氧化劑是選自(D-1)以及(D-4)中的至少I種。
(D-1)十八烷基-3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯
(D-2)3，9-雙[2-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1, 1_ 二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] ^一烷
(D-3)亞乙基雙(氧基亞乙基)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕
(D-4)季戊四醇四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕
優(yōu)選的，苯乙烯系樹脂是將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚樹脂，其中，苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元的含量為90.0~99.9質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸單元的含量為0.1~10.0質(zhì)量％。在此，苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸單元的含量的總計作為100質(zhì)量％。
優(yōu)選的，苯乙烯系樹脂是將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯共聚而得的苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚樹脂，其中，苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元的含量40.0~99.0質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯單元的含量是1.0~60.0質(zhì)量％。在此，苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸酯單元的含量的總計作為100質(zhì)量％。
優(yōu)選的，具有聚醚鏈的親水性添加劑的含量為0.4~2.0質(zhì)量％。
優(yōu)選的，一種成型品，由上述光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物構(gòu)成。
優(yōu)選的，一種導(dǎo)光板，由上述的成型品構(gòu)成。
【發(fā)明效果】
[0008]本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物及成型品相較于PMMA或MS樹脂，其吸水性低且廉價，在長期使用中的色相及透射率的變化小，具有優(yōu)異的無色透明性，適用于導(dǎo)光板等的光學(xué)用途。并且，成形加工等高溫?zé)岘h(huán)境中的著色防止效果高?！揪唧w實施方式】
[0009]以下，對本發(fā)明的實施形態(tài)進行詳細說明。
[0010]〈〈苯乙烯系樹脂》
本發(fā)明的苯乙烯系樹脂可聚合苯乙烯系單體而得到。苯乙烯系單體是指，作為芳香族乙烯基系單體的苯乙烯、α_甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯等的單獨或2種以上的混合物，優(yōu)選是苯乙烯。另外，在不影響本發(fā)明特征的范圍內(nèi)可以與苯乙烯系單體進行共聚，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系單體或馬來酸酐、富馬酸等α，β_乙烯不飽和羧酸類，苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等酰亞胺系單體類。
苯乙烯系樹脂組合物由苯乙烯系樹脂和各種添加劑構(gòu)成為佳，在苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的苯乙烯系樹脂的比例可以為90~99.96質(zhì)量％，優(yōu)選為95~99.96質(zhì)量％。作為苯乙烯系樹脂的比例，具體而言，例如為90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.96質(zhì)量％，也可以為在此所例示數(shù)值中的任意2個數(shù)值范圍之內(nèi)。
[0011]作為苯乙烯系樹 脂，將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚樹脂時，通過實驗確認(rèn)到，當(dāng)苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元的含量為90.0~99.9質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸單元的含量為0.1~10.0質(zhì)量％時也可以達到本發(fā)明的目的。其中，將苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸單元的含量的總計作為100質(zhì)量％。(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸、甲基丙烯酸等，在此優(yōu)選為甲基丙烯酸。
[0012]苯乙烯系樹脂中的(甲基)丙烯酸單元含量的測定是在室溫下實施。稱量0.5g的苯乙烯系樹脂，并溶解在甲苯/乙醇=8/2(體積比)的混合溶液后，用0.lmol/L的氫氧化鉀乙醇溶液進行中和滴定，檢測終點，根據(jù)氫氧化鉀乙醇溶液的使用量，計算(甲基)丙烯酸單元的質(zhì)量基準(zhǔn)的含量。在此，可使用電位差自動滴定裝置，利用京都電子工業(yè)株式會社制AT-510進行測定。苯乙烯系樹脂中的(甲基)丙烯酸單元的含量可通過苯乙烯系樹脂聚合時的原料即苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸單體的組成比進行調(diào)整，但也可以在相溶的范圍內(nèi)混合含有(甲基)丙烯酸單元的苯乙烯系樹脂和不含有(甲基)丙烯酸單元的苯乙烯系樹脂來進行調(diào)整。
[0013]作為苯乙烯系樹脂，將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯共聚而得的苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚樹脂時，通過實驗確認(rèn)到，當(dāng)苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元的含量為40.0~99.0質(zhì)量(甲基)丙烯酸酯單元的含量為1.0~60.0質(zhì)量％時也可以達到本發(fā)明的目的。其中，將苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸酯單元的含量的總計作為100質(zhì)量％。(甲基)丙烯酸酯是，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的丙烯酸酯等。
[0014]苯乙烯系樹脂中的(甲基)丙烯酸酯單元的含量可利用熱裂解氣相色譜儀按以下條件進行測定。
熱解爐:PYR_2A (株式會社島津制作所制)
熱解爐溫度設(shè)定:525°C
氣象色譜儀:GC-14A (株式會社島津制作所制)柱:玻璃制3mm徑X 3m 填充劑:FFAP Chromsorb WAfflO %
注射、檢測器溫度:250°C 柱溫:120°C 載氣:氮
[0015]作為苯乙烯系樹脂的聚合方法，可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知的苯乙烯聚合方法。考慮到品質(zhì)和生產(chǎn)率，本體聚合法、溶液聚合法為佳，優(yōu)選連續(xù)聚合。作為溶劑例如可使用苯、甲苯、乙苯以及二甲苯等烷基苯類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，己烷、環(huán)己烷等脂肪族烴等。
[0016]苯乙烯系樹脂聚合時，可根據(jù)需要使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。作為聚合引發(fā)劑，自由基聚合引發(fā)劑為佳，可舉出公知慣用的物質(zhì)，例如，1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己燒(I, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane)、2，2- 二(叔丁基過氧基)丁燒(2, 2-di (t-butylperoxy) butane)、2，2_ 二(4，4_ 二 -叔丁基過氧基環(huán)己基)丙燒(2, 2-di(4, 4-d1-t-butyl peroxy cyclohexyl)propane)、1，1- 二(叔戍基過氧基)環(huán)己燒(1，1-di (t-amyl peroxy) cyclohexane)等過氧基縮酮類，過氧化氫異丙苯(Cumene hydroperoxide)，過氧化叔丁醇(t-butyl hydroperoxide)等氫過氧化物(Hydroperoxide)類，過氧乙酸叔丁酯(t-Butyl peroxyacetate)、叔戍基過氧基異壬酸酯(t-amyl (peroxy isononanoate))等烷基過氧化物(Alkyl peroxide)類，過氧化叔丁基異丙苯(t-butyl cumyl peroxide)、過氧化二叔丁酯(D1-t-butylperoxide)、過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide)、過氧化二叔己酯(D1-t-hexylperoxide)等過氧化二烷基酯類，過氧乙酸叔丁酯(t-butylperoxyacetate)、叔丁基過氧苯甲酸酯(t-butyl peroxybenzoate)、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯(t-butylperoxyisopropylmonocarbonate)等過氧酯類,叔丁基過氧異丙基碳酸酯(t-butylperoxyisopropyl carbonate)、聚醚四(叔丁基過氧基碳酸酯)(Polyether tetrakis (t-butylperoxy carbonate))等過氧碳酸酯類，N, N，_偶氮雙(環(huán)己燒_1_甲腈)(N, N，-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile)) > N, N，_ 偶氮雙(2~ 甲基丁腈)(N, N' -azobis (2-methylbutyronitrile)) > N, N，-偶氮雙(2，4- 二甲基戍臆)(N, N’-azobis (2，4-dimethylvaleronitrile))、N,N’-偶氮雙[2_(羥基甲基)丙臆](N, N' -azobis [2-(hydroxymethyl)propionitrile])等，可使用這些中的I種或組合2種以上使用。作為鏈轉(zhuǎn)移劑可舉出，月旨肪族硫醇、芳香族硫醇、五苯基乙燒、ct -甲基苯乙烯二聚體以及異松油烯(Terpinolene)
坐寸ο
[0017]進行連續(xù)聚合時，首先用聚合工序采用公知的完全混合槽型攪拌槽或塔型反應(yīng)器等，為了達到目標(biāo)分子量、分子量分布、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率而通過調(diào)節(jié)聚合溫度等控制聚合反應(yīng)。將含有經(jīng)聚合工序的聚合物的聚合溶液移送至脫揮工序，除去未反應(yīng)的單體和聚合溶劑。脫揮工序由帶有加熱器的真空脫揮槽和帶有排氣孔的脫揮擠出機等構(gòu)成。將經(jīng)脫揮工序的熔融狀態(tài)的聚合物移送至造粒工序。造粒工序中，由多孔模頭將熔融樹脂擠出成繩股狀，通過冷溶方式、空中熱切割方式、水中熱切割方式加工成顆粒形狀。
[0018]本發(fā)明的苯乙烯系樹脂的重均分子量為15萬~70萬，16萬~70萬為佳，16萬~40萬或18萬~50萬為更佳。如果小于15萬，則成型品的強度變得不足，如果超過70萬則成型性顯著降低。苯乙烯系樹脂的重均分子量可通過聚合工序的反應(yīng)溫度、滯留時間、聚合引發(fā)劑的種類以及添加量、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類以及添加量、聚合時使用的溶劑的種類以及量等來控制。
至于重均分子量(Mw)及Z平均分子量(Mz)、數(shù)平均分子量(Mn)，使用凝膠滲透色譜法(GPC)并按以下條件測定。
GPC儀種類:昭和電工株式會社制Shodex GPC-1Ol 柱:聚合物實驗室公司制PLgellO μ m MIXED-B 移動相:四氫呋喃 試樣濃度:0.2質(zhì)量％
溫度:爐溫40°C，注入口 35°C，檢測器35°C 檢測器:示差折射計
分子量是基于單分散聚苯乙烯的溶出曲線計算各洗脫時間的分子量且作為以聚苯乙烯換算的分子量來計算而得的值。
[0019]〈〈添加劑B?
本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物作為必要成分含有(b)6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2，4，8，10-四-叔丁基苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二氧磷雜環(huán)庚烷(6-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2, 4, 8, 10-tetra-tert-butyl-dibenzo[d, f] [I, 3，2] dioxaphosphepin)(亦稱之為「添加劑B」)。添加劑B是在相同分子內(nèi)具有受阻酚系抗氧化劑 的骨架和磷系抗氧化劑的骨架的加工穩(wěn)定劑。
[0020]作為添加劑B的含量，在苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的含量為0.02~0.40質(zhì)量％為佳，0.05~0.20質(zhì)量％為更佳。如果添加劑B的含量小于0.02質(zhì)量％，則長期熱穩(wěn)定性差，初期色調(diào)和透射率也變差。另外，即使超過0.40質(zhì)量％，長期的熱穩(wěn)定性也惡化。長期的熱穩(wěn)定性顯示長期間使用時的因熱引起的色調(diào)和透射率的變化，熱穩(wěn)定性優(yōu)異的苯乙烯系樹脂組合物的色調(diào)和透射率的變化小。長的熱穩(wěn)定性可通過加速試驗，在樹脂不變形的程度的高溫度條件(60~90°C )下保管成型品，以色調(diào)和透射率的經(jīng)時變化來進行評價。苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的添加劑B的含量，具體而言例如為0.02、0.03、0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40 質(zhì)量％，也可以為在這里例示的數(shù)值中的任意2個范圍內(nèi)的值。
[0021]?磷系抗氧化劑.受阻酚系抗氧化劑>>
本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物除了上述含量的添加劑B之外，作為必要成分還包含磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化劑中的至少一種。此時，相較于單獨使用添加劑B的情況，長期熱穩(wěn)定性及初期色相、透射率均有所提高。
[0022]磷系抗氧化劑優(yōu)選在苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中含有0.02~0.50質(zhì)量％，更優(yōu)選含有0.05~0.30質(zhì)量％。并且，受阻酚系抗氧化劑優(yōu)選在苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中含有0.02~0.50質(zhì)量％，更優(yōu)選含有0.05~0.30質(zhì)量％。如果以上述含量添加磷系或受阻酚系抗氧化劑時，根據(jù)與添加劑B的相乘效應(yīng)，變色抑制效果變得特別高。苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的磷系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑的含量分別為，具體而言例如為 0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08，以及，0.09,0.10,0.15,0.20、0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50質(zhì)量％，也可以為在這里例示的數(shù)值中的任意2個范圍內(nèi)的值。
[0023]磷系抗氧化劑是指三價的磷化合物的亞磷酸酯類。磷系抗氧化劑，例如可舉出，三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2’ -亞甲基雙(4，6-二-叔丁基-1-苯基氧)(2-乙基己基氧基)磷、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、4，4’-聯(lián)苯基二膦酸四(2，4- 二-叔丁基苯基)、3，9-雙(2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4, 8, 10-四氧雜-3，9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷、環(huán)新戊烷四基雙(2，4-二-叔丁基苯基亞磷酸酯)、雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙-[2-甲基-4,6-雙-(1，1-二甲基乙基)苯基]乙基亞磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、四(2，4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯基二亞膦酸酯等。作為磷系抗氧化劑，耐水解性優(yōu)異的磷系抗氧化劑為佳，優(yōu)選三(2，4- 二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二-叔丁基-1-苯基氧)(2-乙基己基氧)憐、雙(2，4- 二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、3，9-雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)_2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺〔5.5〕十一烷。特別優(yōu)選為三(2，4- 二-叔丁基苯基)亞磷酸酯。磷系抗氧化劑可以單獨使用也可以并用二種以上。
[0024]受阻酚系抗氧化劑是指，在基本骨架具有酚性羥基的抗氧化劑。受阻酚系抗氧化劑，例如可舉出，十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3，9-雙[2-〔3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1- 二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一烷、亞乙基雙(氧基亞乙基)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕、4，6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、4，6-雙〔(十二烷基硫代)甲基〕-鄰甲酚、2，4- 二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、季戊四醇四〔3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、DL-α-生育酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基_2_羥基-5-甲基芐基)_4_甲基苯基丙烯酸酯、2_〔 1_(2_羥基-3，5- 二-叔戍基苯基)乙基〕-4，6- 二-叔戍基苯基丙烯酸酯、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙-[3，3-雙-(4 ’ -羥基-3 ’ -叔丁基苯基)-丁酸]-乙二醇酯等。優(yōu)選為十八烷基_3_(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3，9-雙[2-〔3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1- 二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一烷、亞乙基雙(氧基亞乙基)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕。受阻酚系抗氧化劑可以單獨使用也可以并用二種以上。
[0025]如上所述，存在著多種多樣的磷系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑，其中，作為磷系抗氧化劑優(yōu)選選自如下所示(C-ι)~(C-4)中的至少I種，作為受阻酚系抗氧化劑優(yōu)選選自如下所示(D-1)~(D-4)中的至少I種。并且，磷系抗氧化劑更優(yōu)選選自(C-1)~(C-3)中的至少I種，(d)受阻酚系抗氧化劑更優(yōu)選選自(D-1)，(D-4)中的至少I種。經(jīng)過實驗確認(rèn)，具有這種特定組合時可以特別有效地抑制變色。
[0026](C-1)三(2，4- 二-叔丁基苯基)亞磷酸酯
(C~2) 2,2,-亞甲基雙(4，6- _.-叔丁基_1-苯基氧)(2_乙基己基氧基)憐 (C-3)雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯
(C_4) 3, 9-雙(2，6_ 二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2, 4, 8, 10-四氧雜-3，9- 二憐雜螺〔5.5〕十一燒[0027](D-1)十八烷基-3- (3，5- 二-叔丁基_4_羥基苯基)丙酸酯
(D-2)3，9-雙[2-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕_1，1_ 二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] ^一烷
(D-3)亞乙基雙(氧基亞乙基)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕
(D-4)季戊四醇四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕
[0028]作為添加劑B，磷系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑的添加方法，可舉出利用苯乙烯系樹脂的聚合工序、脫揮工序、造粒工序添加混合的方法；利用成型加工時的擠出機等添加混合的方法；通過無添加的苯乙烯系樹脂將調(diào)整為高濃度的親水性添加劑的樹脂組合物稀釋混合成目標(biāo)含量的方法等，沒有特別限定。
[0029]〈〈其他添加劑》
在苯乙烯系樹脂組合物中，在不影響本發(fā)明的無色透明性的范圍內(nèi)可以含有礦物油。另外，也可以含有硬脂酸、亞乙基雙硬脂酸酰胺等內(nèi)部潤滑劑、硫系抗氧化劑、內(nèi)酯系抗氧化劑、受阻胺系穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、外部潤滑劑等的添加劑。另外，作為外部潤滑劑，亞乙基雙硬脂酸酰胺為佳，在樹脂組合物中含有30~200ppm為佳。
[0030]紫外線吸收劑是具有抑制因紫外線引起的劣化或著色的功能的紫外線吸收劑，例如可舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、草酸苯胺系、丙二酸酯系、甲脒系等紫外線吸收劑。它們可以單獨使用或組合2種以上使用，也可以并用受阻胺等光穩(wěn)定劑。
[0031]通過聚合苯乙烯系單體而得的苯乙烯系樹脂在溫度或濕度以及溫水浸潰等的環(huán)境變化中其成型品有可能產(chǎn)生白濁，不過，將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚樹脂，或者，苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯共聚而得的苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚樹脂可以防止產(chǎn)生白濁。并且，苯乙烯系樹脂組合物中含有具有聚醚鏈的親水性添加劑的方式也能夠防止產(chǎn)生白濁。在此，可以并用改變苯乙烯系樹脂種類的方法和添加親水性添加劑的方法。
[0032]苯乙烯系樹脂存在因溫度或濕度、溫水浸潰(纖維學(xué)會雜志，34卷，6號，245~253頁，1978年)等環(huán)境變化而使成型品發(fā)生白濁的問題(白化現(xiàn)象)，作為優(yōu)點的透明性根據(jù)用途的不同而被損壞。具體而言，成型品曝露于從高溫高濕環(huán)境變化為室溫環(huán)境，或者，從室溫環(huán)境變化為低溫環(huán)境的情況下，在苯乙烯系樹脂中均勻存在的水分變成不穩(wěn)定而發(fā)生相分離從而生成圓盤狀的缺陷，其結(jié)果，成型品內(nèi)部出現(xiàn)白濁的現(xiàn)象。另外，將苯乙烯系樹脂的成型品在熱水中浸潰規(guī)定時間以上之后，取出成型品時會發(fā)生白化，這也是因如同前述機理而產(chǎn)生的現(xiàn)象。
[0033]作為防止環(huán)境變化引起的成型品白濁現(xiàn)象的方法，作為苯乙烯系樹脂，做成將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚樹脂時，苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元的含量為90.0~99.2質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸單元的含量為0.8~
10.0質(zhì)量％為佳，( 甲基)丙烯酸單元的含量為0.8~4.5質(zhì)量％為更佳，1.8~3.0質(zhì)量％為最佳。在此，苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸單元的含量的總計作為100質(zhì)量％。(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸、甲基丙烯酸等，在此優(yōu)選為甲基丙烯酸。如果(甲基)丙烯酸單元的含量小于0.8質(zhì)量％，則白化抑制效果不夠。超越10.0質(zhì)量％，則初期色相及透射率各易惡化。[0034]作為防止環(huán)境變化引起的成型品白濁現(xiàn)象的方法，作為苯乙烯系樹脂，做成將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯共聚而得的苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚樹脂時，苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元的含量為40~96質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯單元的含量為4~60質(zhì)量％為佳，(甲基)丙烯酸酯單元的含量為4~15質(zhì)量％為更佳,6~12質(zhì)量％為更佳，7~9質(zhì)量％為最佳。在此，苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸酯單元的含量的總計作為100質(zhì)量％。(甲基)丙烯酸酯是指，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的丙烯酸酯等。如果(甲基)丙烯酸酯單元的含量小于4質(zhì)量％，則白化抑制效果不夠。并且，超越60.0質(zhì)量％，則吸水性容易惡化。并且，(甲基)丙烯酸酯單元的含量增加會產(chǎn)生流動性下降的傾向，注射成形等要求高流動性的用途中容易導(dǎo)致成形性下降。
[0035]作為具有聚醚鏈的親水性添加劑，例如可舉出聚氧乙烯型非離子性表面活性劑、聚氧乙烯型陰離子性表面活性劑、聚氧乙烯型陽離子性表面活性劑、聚氧乙烯型兩性表面活性劑等聚氧乙烯型表面活性劑或聚乙二醇等。作為聚氧乙烯型表面活性劑優(yōu)選為聚氧乙烯型非離子性表面活性劑。
[0036]聚氧乙烯型非離子性表面活性劑可舉出下述通式(I)表示的聚氧乙烯烷基醚或下述通式(2)表示 的聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯固化蓖麻油，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，但選自聚氧乙烯烷基醚和/或聚氧乙烯脂肪酸酯中的I種以上為佳。另外，即便使用在一分子中具有多個聚氧乙烯烷基醚骨架的多價聚氧乙烯烷基醚或在一分子中具有多個聚氧乙烯脂肪酸酯骨架的多價聚氧乙烯脂肪酸酯也能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的。聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯的價數(shù)是指，在一分子中存在的聚氧乙烯烷基醚骨架或聚氧乙烯脂肪酸酯骨架的數(shù)量。
【權(quán)利要求】
1.一種光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，其特征在于， 包含(a)重均分子量為15萬~70萬的苯乙烯系樹脂和，(b)6-〔3-(3_叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2，4，8，10-四-叔丁基苯并〔d，f〕(1,3,2) 二氧磷雜環(huán)庚烷和，(c)磷系抗氧化劑及/或(d)受阻酚系抗氧化劑，其中，苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的(b)的含量為0.02~0.40質(zhì)量％、(c)的含量為0.02~0.50質(zhì)量％、(d)的含量為0.02 ~0.50 質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述苯乙烯系樹脂組合物包含選自(C-1)~(C-4)中的至少I種的磷系抗氧化劑: (C-1)三(2，4- 二-叔丁基苯基)亞磷酸酯， (C~2) 2,2，-亞甲基雙(4，6- _.-叔丁基_1-苯基氧)(2_乙基己基氧基)憐， (C-3)雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯， (C_4) 3, 9-雙(2，6_ 二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2, 4, 8, 10-四氧雜-3，9- 二憐雜螺〔5.5〕十一燒。
3.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述磷系抗氧化劑是選自所述(C-1)~(C-3)中的至少I種。
4.如權(quán)利要求1~3中的任意一項所述的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述苯乙烯系樹脂組合物包含選自(D-1)~(D-4)中的至少I種的受阻酚系抗氧化劑: (D-1)十八烷基-3- (3, 5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯， (D-2)3，9-雙[2-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1, 1_ 二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] ^一烷， (D-3)亞乙基雙(氧基亞乙基)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕， (D-4)季戊四醇四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕。
5.如權(quán)利要求4所述的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述受阻酚系抗氧化劑是選自所述(D-1)及(D-4)中的至少I種。
6.如權(quán)利要求1~5中的任意一項所述的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述苯乙烯系樹脂是將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚樹月旨，苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元的含量為90.0~99.9質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸單元的含量為0.1~10.0質(zhì)量％，其中，將苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸單元的含量的總計作為100質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1~5中的任意一項所述的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述苯乙烯系樹脂是將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯共聚而得的苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚樹脂，苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元的含量為40.0~99.0質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸酯單元的含量為1.0~60.0質(zhì)量％，其中，將苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸酯單元的含量的總計作為100質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求1~7中的任意一項所述的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述苯乙烯系樹脂組合物含有0.4~2.0質(zhì)量％的具有聚醚鏈的親水性添加劑。
9.一種成型品，其特征在于，由權(quán)利要求1~權(quán)利要求8中的任意一項所述的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物構(gòu) 成。
10.一種導(dǎo)光板，其特征在于，由權(quán)利要求9所述的成型品構(gòu)成。
【文檔編號】C08K5/52GK103987780SQ201280061418
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】西野廣平, 藤松秀隆, 塚田雅史, 佐藤誠 申請人:東洋苯乙烯股份有限公司