用于聚酰胺酰亞胺樹脂的低毒性溶劑系統(tǒng)和溶劑系統(tǒng)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于聚酰胺酰亞胺樹脂的制備和應(yīng)用的低毒性的非質(zhì)子烷基酰胺溶劑系統(tǒng)，和一種用于在溶劑系統(tǒng)中以帶有蒸餾的單一反應(yīng)制備聚酰胺酰亞胺樹脂的有效方法，所述蒸餾允許回收利用中間流。所述溶劑系統(tǒng)可用于聚酰胺酰亞胺樹脂的制備或溶解。
【專利說明】用于聚酰胺酰亞胺樹脂的低毒性溶劑系統(tǒng)和溶劑系統(tǒng)的制 備
[0001] 優(yōu)先權(quán)
[0002] 本專利申請要求2011年12月15日遞交的標(biāo)題為"Low Toxicity Solvent System for Polyamidimide Resins and Solvent System Manufacture，'的第 61/576, 247 號的相 應(yīng)臨時專利申請的優(yōu)先權(quán)，且以引用的方式并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明的實施方式涉及溶劑的領(lǐng)域；更具體地，本發(fā)明的實施方式涉及溶劑以及 它們在制備聚酰胺酰亞胺中的用途。

【背景技術(shù)】
[0004] 聚酰胺酰亞胺（PAI)聚合物由于其優(yōu)異的耐熱性和高強度而用于多種高性能的 涂料用途。合成以便于制備涂料的形式的聚酰胺酰亞胺聚合物的主要途徑是：使二異氰酸 酯（通常是4, 4' -亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI))與偏苯三酸酐（TMA)反應(yīng)。在該方法 中，PAI聚合物通常在極性非質(zhì)子溶劑中合成，例如，該極性非質(zhì)子溶劑包括二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N-乙基吡咯烷酮的N-甲基酰胺化合物。例如，參 見第 2, 421，021 號、第 3, 260, 691 號、第 3, 471，444 號、第 3, 518, 230 號、第 3, 817, 926 號、 和第3, 847, 878號的美國專利。在該合成路徑中獲得的典型的聚合物固體含量是35%至 45 %，根據(jù)涂料應(yīng)用的最終用途，其可以采用稀釋劑進一步稀釋。
[0005] 替選的溶劑（如，四氫呋喃、甲基乙基酮、丁內(nèi)酯、或二甲亞砜）具有如下缺 點：例如，對于用作反應(yīng)溶劑而言沸點太低、聚合物溶解度低、或存儲穩(wěn)定性差，這些缺點會 改變聚合物樹脂的應(yīng)用性能。
[0006] 第4, 950, 700號美國專利和第5, 095, 070號美國專利列舉了 γ-丁內(nèi)酯與N-甲 基酰胺助溶劑和二羥甲基亞乙基脲作為替代溶劑合成PAI樹脂的實例。然而，γ-丁內(nèi)酯 具有使其受制于法規(guī)且不適于在配方中一般用途的神經(jīng)系統(tǒng)屬性。二羥甲基亞乙基脲還沒 有進行廣泛的毒理學(xué)研究，且含有疑似對環(huán)境和健康負面影響的N-甲基酰胺官能團。如在 第20100076223A1號美國專利申請公開中所描述的那些新溶劑（例如，3-甲氧基-N，N-二 甲基丙酰胺）太貴，或還未充分測試長期毒性。
[0007] 此外，質(zhì)子溶劑（如，乳酸乙酯和丙二醇）不適于用作PAI反應(yīng)介質(zhì)。
[0008] 在實際應(yīng)用中，雖然本領(lǐng)域中已知的這些溶劑對于制備PAI是有用的或?qū)τ谄渌?有機合成反應(yīng)是有效的，但還要認識到其毒性方面的問題。因此，利用具有對健康和安全最 小影響的合成方法制備聚酰胺酰亞胺聚合物是一個優(yōu)勢。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 公開了一種用于制備聚酰胺酰亞胺的方法。在一個實施方式中，該方法包括利用 至少一種非質(zhì)子二烷基酰胺溶劑。

【具體實施方式】
[0010] 為了實現(xiàn)更安全的替選方式，特別是不含常用的N-甲基酰胺溶劑的合成途徑，替 選的更低毒性的溶劑是必要的。乙酰胺受到關(guān)注是因為：乙酰胺具有較低的毒性且易于由 工業(yè)上可利用的二烷基胺制備，以及具有長期的低的慢性毒性。特別地，二烷基酰胺是有用 的。低毒性的溶劑N-乙?；鶈徇∟AM)已被發(fā)現(xiàn)可適用于制備聚酰胺酰亞胺樹脂。本發(fā) 明的其他有用的、低毒性的溶劑為二乙基乙酰胺（DEAc)、二-η-丙基乙酰胺、N-甲?；鶈?啉、二乙?；哙?、Ν，Ν-二異丙基乙酰胺（DIPAc)、二-η- 丁基乙酰胺（DIBAc)、二-η-丙基 乙酰胺（DIPA)、和Ν-丙?；鶈徇é宝?。為了實現(xiàn)更低的毒性方法，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，ΡΑΙ的合成 可通過單獨地或彼此組合的方式利用本發(fā)明的非質(zhì)子二烷基酰胺溶劑，或借助于提供獨特 溶劑系統(tǒng)的助溶劑來完成。例如，對于ΡΑΙ的各種工業(yè)應(yīng)用，會需要使用溶劑的組合，其中， 希望得到在特定范圍內(nèi)的粘度。此外，這些溶劑還可充當(dāng)稀釋劑。為了實現(xiàn)這點，二烷基酰 胺溶劑的組合可用來獲得所期望的粘度。其他優(yōu)選的可用于合成ΡΑΙ樹脂或用作溶解ΡΑΙ 樹脂的稀釋劑的具有低毒性的助溶劑為：水、鄰二甲苯、三乙胺、二甲基乙醇胺、嗎啉、Ν-甲 基嗎啉、丙酮、三甲胺、三丙胺、二乙胺、二異丙胺、和己內(nèi)酰胺。
[0011] 還已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的實施方式的另一優(yōu)點是：通過在合成方法中利用一種或多種 非質(zhì)子二烷基酰胺，一鍋法兩步反應(yīng)是可以的。
[0012] 此外，由于用于合成ΡΑΙ樹脂的現(xiàn)有技術(shù)的溶劑（如Ν-甲基酰胺）的毒性，故避 免這些化合物的使用。
[0013] 特別地，非質(zhì)子二烷基酰胺與其他的工藝助溶劑的優(yōu)選摩爾比為大約19:1至大 約1:1。更優(yōu)選的比例為大約80:20至大約70:30。最優(yōu)選的比例為大約78:22。
[0014] 實施例：
[0015] 實施例1-合成助溶劑系統(tǒng)的方法:向1L的配備有溫度計、冷凝器和機械攪拌器的 四頸燒瓶中加入200g的二乙胺。在保持低于55°C的溫度的同時，加入279. 16g的乙酸酐。 然后加入250. 15g的嗎啉。反應(yīng)被加熱至大約130°C，直到乙酸被耗盡（大約8小時）。通 過蒸餾水/過量的嗎啉來提高轉(zhuǎn)化率。
[0016] 實施例2(KM-1145):裝入51g的N_乙?；鶈徇∟AM)、0· 85g的己內(nèi)酰胺、19. 8g 的MDI、15.65g的TMA，然后加熱至100°C。溶液在96°C下保持1.5小時。在一整夜后，溫 度降至70°C，然后加熱至130°C，保持1. 25小時。粘度太高；加入12. 2g的來自實施例1的 NAM助溶劑。
[0017] 固體％= 33. 82%，粘度（DVII，23°C ) = 63000cps。
[0018] 實施例 3(TES-3-29):裝入 1. 68g 的己內(nèi)酰胺、31. 49g 的 ΤΜΑ、39· 66g 的 MDI 和 102. 12g的來自實施例1的NAM助溶劑，然后在1. 5小時內(nèi)加熱至110°C。加熱至130°C，監(jiān) 測粘度，直到粘度大于2000cpS/120°C (約7小時）。冷卻至低于80°C，加入來自實施例1 的NAM助溶劑，保持攪拌。在保持90°C的溫度下，緩慢地加入TEA (三乙胺）。在大于60°C 的溫度下保持1小時至2小時。加入水以調(diào)節(jié)至大約28%的固體。加熱、保持在85°C，通 過TEA和水調(diào)節(jié)pH值大于8,根據(jù)需要以獲得均一性。
[0019] 實施例4(KM277) :250mL的配備有機械攪拌器、冷凝器和氮氣鼓泡器的圓底燒瓶 被裝有：57. 6g的N-乙?；鶈徇?8. 9g的鄰二甲苯、1. 3g的己內(nèi)酰胺、29. 7g的亞甲基二苯 基二異氰酸酯、和23. 5g的偏苯三酸酐。反應(yīng)被加熱至90°C，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度 被加熱至130°C保持5小時，然后，加入14. 7g的N-乙?；鶈徇?. 68g的鄰二甲苯，反應(yīng) 器被冷卻至室溫。利用DVII博勒菲（Brookfield)粘度儀，在23°C下，最終粘度為13834cps。
[0020] 實施例5(MP-2-ll) :250mL的配備有機械攪拌器、冷凝器和氮氣鼓泡器的圓底燒 瓶被裝有：49g的N-乙酰基嗎啉、18. 9g的二乙基乙酰胺、1. 3g的鄰二甲苯、29. 7g的亞甲基 二苯基二異氰酸酯、和23. 6g的偏苯三酸酐。反應(yīng)被加熱至90°C保持2小時。然后，反應(yīng)溫 度加熱至130°C保持3小時，然后，加入3. 74g的N-乙酰基嗎啉，反應(yīng)器被冷卻至60°C。然 后，逐滴加入14. 7g的丙酮，反應(yīng)器被冷卻至室溫。利用DVII博勒菲粘度儀，在23°C下，最 終粘度為3076cps。
[0021] 實施例6 (KM38) :500mL的配備有機械攪拌器、冷凝器和氮氣鼓泡器的圓底燒瓶被 裝有：121g的N-乙酰基嗎啉、52. 9g的亞甲基二苯基二異氰酸酯、和40. 92g的偏苯三酸 酐。反應(yīng)被加熱至88°C保持3小時。然后，反應(yīng)溫度被加熱至120°C，直到淬火粘度達到 1680cps (約2. 5小時），然后，加入41. 81g的N-甲?；鶈徇?1. 81g的鄰二甲苯以淬火冷 卻反應(yīng)。反應(yīng)器被冷卻至室溫。利用DVII博勒菲粘度儀，在23°C下，最終粘度為8573cps。
[0022] 實施例7(TES-4-21) :50. 27g的亞甲基二苯基二異氰酸酯、38. 62g的偏苯三酸 酐、和206. 56g的N-甲?；鶈徇谎b入400mL的燒杯中。反應(yīng)混合物被加熱至80°C，直到 通過失重逐步生成大約1當(dāng)量的C02。然后，反應(yīng)溫度被加熱至130°C，直到驟冷粘度達到 730cps，然后，加入41. 51g的額外的N-甲酰基嗎啉，以驟冷反應(yīng)。反應(yīng)器被冷卻至室溫。最 終固體含量被分析為26. 02%，最終粘度為10264cps (利用DVII博勒菲粘度儀）。
[0023] 然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀前述說明書之后，本發(fā)明的多個變更和變型 對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說將毫無疑問是顯而易見的，應(yīng)該理解，以實例說明的任何 示出和描述的【具體實施方式】不應(yīng)該視為限制。因此，引用的多個實施方式的細節(jié)不旨在限 制權(quán)利要求書的范圍，它們本身僅提到被視為本發(fā)明必要技術(shù)特征的那些特征。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備聚酰胺酰亞胺的方法，包括：利用至少一種非質(zhì)子二烷基酰胺溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為N-乙?；鶈徇?。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為二乙基乙酰胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為二-N-丙基乙酰胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為N-甲?；鶈徇?。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為二乙?；哙?。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為N，N-二異丙基乙酰胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為二-N- 丁基乙酰胺。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為二-N-丙基乙酰胺。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為N-丙酰基嗎啉。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，非質(zhì)子二烷基酰胺與其他的工藝助溶劑的比例 為大約19:1至大約1:1。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，非質(zhì)子二烷基酰胺與其他溶劑的摩爾比為 78:22。
13. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述助溶劑選自水、鄰二甲苯、三乙胺、二甲基 乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、丙酮、三甲胺、三丙胺、二乙胺、二異丙胺、和己內(nèi)酰胺。
14. 一種聚酰胺酰亞胺產(chǎn)品，所述聚酰胺酰亞胺產(chǎn)品通過權(quán)利要求1至13所述的方法 來制備。
【文檔編號】C08G69/08GK104144968SQ201280061393
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】約翰·思登斯迪克, 大衛(wèi)·諾格, 凱瑟琳·穆林斯, 梅斯·菲利普斯 申請人:富士膠片亨特化學(xué)品美國有限公司