氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體及其制造方法
【專利摘要】一種氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其含有氯乙烯系共聚物作為主成分，其中，所述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體具有孔徑為0.1～40μm的連續(xù)孔，孔的骨架直徑為0.1～20μm，并且所述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的厚度為1mm以上。上述氯乙烯系共聚物可以通過包含下述工序的制造方法得到：將所述氯乙烯系共聚物加熱而使其溶解于溶劑中，得到氯乙烯系共聚物溶液，將所述氯乙烯系共聚物溶液冷卻而得到析出的成型體，將所述成型體分離并干燥，得到含有氯乙烯系共聚物作為主成分的多孔質(zhì)體。
【專利說明】氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔質(zhì)體作為分離劑、吸附劑等廣泛用于許多方面。無機(jī)系多孔質(zhì)體中，對(duì)二氧化硅系多孔質(zhì)體進(jìn)行了大量的研究。在二氧化硅系多孔質(zhì)體中，制作多孔質(zhì)體二氧化硅粒子的技術(shù)是普通的。該多孔質(zhì)體二氧化硅粒子作為分析用材料得到了實(shí)用化。另一方面，作為高分子系多孔質(zhì)體，已知在乙烯基單體的懸浮聚合時(shí)加入適當(dāng)?shù)南♂寗┒@得多孔質(zhì)體粒子的技術(shù)。該高分子系多孔質(zhì)體有效利用高分子材料的輕量性的特征，作為各種吸附劑或分離劑被實(shí)用化。
[0003]具有連續(xù)的骨架與空隙相互纏繞的結(jié)構(gòu)的一塊材料被稱作整塊料(monolith)。對(duì)于二氧化硅系多孔質(zhì)體，還已知制作作為有厚度的成型體的整塊料的技術(shù)。作為高分子系多孔質(zhì)體，對(duì)于乙烯基聚合物的整塊料，報(bào)告了利用聚合法的合成技術(shù)，但由于結(jié)構(gòu)控制不容易，所以還未實(shí)用化。
[0004]作為高分子材料，氯乙烯系共聚物被用作纖維等材料。該氯乙烯系共聚物具有優(yōu)良的耐化學(xué)試劑性、耐酸性、耐堿性和阻燃性，作為以該氯乙烯系共聚物為材料的多孔質(zhì)體，已知使用氯乙烯系共聚物通過濕式抄紙法得到的凝膠狀多孔質(zhì)片材(例如專利文獻(xiàn)I)。
[0005]可是，通過上述的公知技術(shù)得到的多孔質(zhì)體例如是纖維，因此含有氯乙烯系共聚物作為主成分的多孔質(zhì)體的制造方法還是未知的。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-273452號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的問題
[0010]因此，本發(fā)明的目的是提供氯乙烯系共聚物的多孔質(zhì)體及其制造方法。
[0011]解決問題的手段
[0012]本發(fā)明是含有氯乙烯系共聚物作為主成分的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其具有孔徑為0.1~40 μ m的連續(xù)孔，孔的骨架直徑為0.1~20 μ m，并且所述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的厚度為1mm以上。上述多孔質(zhì)體由于使用氯乙烯系共聚物作為材料，所以是耐化學(xué)試劑性、耐酸性、耐堿性和阻燃性優(yōu)良的多孔質(zhì)體。
[0013]本發(fā)明的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體例如可以使用以下的本發(fā)明的制造方法來制造?？墒牵景l(fā)明的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體并不限于用該制法來制造。本發(fā)明是一種氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的制造方法，所述方法包含下述工序:
[0014]將氯乙烯系共聚物加熱而使其溶解于溶劑(第I溶劑)中，得到氯乙烯系共聚物溶液，
[0015]將所述氯乙烯系共聚物溶液冷卻而得到析出的成型體，
[0016]將所述成型體浸潰于另一溶劑(第2溶劑)中，使所述溶劑與所述另一溶劑置換，得到厚度為1mm以上的整塊料狀的、含有氯乙烯系共聚物的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，
[0017]所述溶劑含有氯乙烯系共聚物的弱溶劑和氯乙烯系共聚物的良溶劑，
[0018]所述弱溶劑是選自水、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中的I種以上，
[0019]所述良溶劑是選自丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I種以上。
[0020]發(fā)明的效果
[0021]根據(jù)本發(fā)明，可以提供氯乙烯系共聚物的多孔質(zhì)體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是對(duì)本發(fā)明的多孔質(zhì)體的制造方法進(jìn)行說明的圖。
[0023]圖2是 實(shí)施例1中得到的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0024]圖3 (a)是實(shí)施例2中在冷卻溫度為_18°C時(shí)得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0025]圖3 (b)是實(shí)施例2中在冷卻溫度為_196°C時(shí)得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0026]圖4 (a)是實(shí)施例3中在氯乙烯系共聚物濃度為80mg/mL時(shí)得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0027]圖4(b)是實(shí)施例3中在氯乙烯系共聚物濃度為120mg/mL時(shí)得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0028]圖5是實(shí)施例4中得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0029]圖6是實(shí)施例5中得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0030]圖7是實(shí)施例6中得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0031]圖8 (a)是實(shí)施例7中在氯乙烯系共聚物濃度為90mg/mL時(shí)得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0032]圖8(b)是實(shí)施例7中在氯乙烯系共聚物濃度為110mg/mL時(shí)得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0033]圖9 (a)是實(shí)施例8中在冷卻溫度為_18°C時(shí)得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0034]圖9 (b)是實(shí)施例8中在冷卻溫度為_196°C時(shí)得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0035]圖10是實(shí)施例9中得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0036]圖11是實(shí)施例9中得到的氯乙烯/丙烯腈(VC/ΑΝ)共聚物-偕胺肟多孔質(zhì)體的IR光譜。
[0037]圖12是實(shí)施例10中得到的多孔質(zhì)體的SEM照片。
[0038]圖13是實(shí)施例10中得到的氯乙烯/丙烯腈(VC/ΑΝ)共聚物-偕胺肟多孔質(zhì)體的IR光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0039]本發(fā)明的多孔質(zhì)體的一個(gè)特征是，具有比纖維和膜更厚的厚度。該多孔質(zhì)體的形狀沒有限定，將該多孔質(zhì)體的長寬高3個(gè)方向中最短的一個(gè)簡便地稱作厚度。本發(fā)明的多孔質(zhì)體的厚度例如為1mm以上，優(yōu)選為1.5mm以上,更優(yōu)選為2mm以上。
[0040]本發(fā)明中，從氯乙烯系共聚物的多孔質(zhì)體的耐化學(xué)試劑性、耐酸性、耐堿性和阻燃性優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，氯乙烯系共聚物是指以氯乙烯系單體為主成分，例如含有30重量％~70重量％、優(yōu)選為40重量％~60重量％、更優(yōu)選為45重量％~55重量％的聚合物。作為前述氯乙烯系單體，優(yōu)選例如氯乙烯、偏氯乙烯等。因?yàn)槁纫蚁┖推纫蚁┚哂袃?yōu)良的通用性和處理容易性。該氯乙烯系共聚物可以含有丙烯腈作為其它的單體，含有丙烯腈以外的單體作為其它的成分。丙烯腈可以含有例如30重量％~70重量％、優(yōu)選為40重量％~60重量％、更優(yōu)選為45重量％~55重量％。作為其它的成分，只要是能夠與氯乙烯系單體和丙烯腈共聚，并且是氯乙烯系單體和丙烯腈以外的單體，就沒有限定，可以列舉出例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸酯、甲代烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸酯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸的鹽等，優(yōu)選甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等。作為其它的成分，可以使用I種以上的單體。其它的成分可以含有例如O重量％~10重量％、優(yōu)選為O重量％~5重量％、更優(yōu)選為O重量％~3重量％。氯乙烯系共聚物可以使用乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合等聚合方法，通過使前述氯乙烯系單體和其它的單體與任意的其它的成分聚合來制造。上述聚合方法中，從分子量分布狹窄的觀點(diǎn)、容易控制分子量的觀點(diǎn)、和容易獲得高分子量的共聚物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乳液聚合。氯乙烯系共聚物的分子量沒有限定，數(shù)均分子量例如為I萬~20萬，優(yōu)選為2萬~18萬，更優(yōu)選為3萬~16萬。
[0041]在本發(fā)明的制造方法中，如前所述，將氯乙烯系共聚物加熱而使其溶解于溶劑(第I溶劑)中，得到氯 乙烯系共聚物溶液。該加熱溫度例如為30~95°C，優(yōu)選為35~90°C。使氯乙烯系共聚物溶解于溶劑中時(shí)，也可以通過給予物理刺激來進(jìn)行。作為該物理刺激，可以列舉出例如攪拌、振蕩超聲波處理等。
[0042]前述溶劑(第I溶劑)如前所述，含有氯乙烯系共聚物的弱溶劑和氯乙烯系共聚物的良溶劑。前述氯乙烯系共聚物的弱溶劑和前述氯乙烯系共聚物的良溶劑分別也可以是I種以上的混合物。此外，本申請(qǐng)中，前述弱溶劑是指溶解前述氯乙烯系共聚物的能力較小的溶劑。具體地，是指在IL前述弱溶劑中，不能溶解氯乙烯系共聚物Ig以上、優(yōu)選為0.Sg以上、更優(yōu)選為0.5g以上。另外，本申請(qǐng)中，前述良溶劑是指溶解前述氯乙烯系共聚物的能力較大的溶劑。具體地，是指在IL前述良溶劑中，能夠溶解氯乙烯系共聚物IOg以上、優(yōu)選為15g以上、更優(yōu)選為20g以上。氯乙烯系共聚物的弱溶劑例如是選自水、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中的I種以上，優(yōu)選為選自水、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷、乙腈和乙二醇中的I種以上。另外，氯乙烯系共聚物的良溶劑例如是選自丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I種以上，優(yōu)選為選自二甲基亞砜和二甲基甲酰胺中的I種以上。作為前述弱溶劑與前述良溶劑的組合，例如為丙酮與水和四氫呋喃的組合。
[0043]將前述溶劑(第I溶劑)設(shè)定為100體積％時(shí)，良溶劑的含量例如為15~85體積％、優(yōu)選為20~80體積％、更優(yōu)選為25~75體積％。另外，當(dāng)前述弱溶劑是水與除水以外的弱溶劑(選自四氫呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中的I種以上)的組合時(shí)，水:除水以外的弱溶劑的比例優(yōu)選為5X-0.7〈Y〈5X-0.5(式中，X是將丙酮的容積設(shè)定為I時(shí)的水的相對(duì)容積，Y是將丙酮的容積設(shè)定為I時(shí)的除水以外的弱溶劑的相對(duì)容積)。另外，當(dāng)前述弱溶劑與前述良溶劑的組合是丙酮(良溶劑)與水和四氫呋喃(弱溶劑)的組合時(shí)，水:四氫呋喃的比例(容積)優(yōu)選為1:1.5~5。另外，當(dāng)前述弱溶劑與前述良溶劑的組合是丙酮(良溶劑)與水和四氫呋喃(弱溶劑)的組合，并且將丙酮的量設(shè)定為I (容積)時(shí)，水:四氫呋喃的比例(容積)優(yōu)選為1:1.5~5。丙酮:水:四氫呋喃的比例(容積)優(yōu)選為1:0.2~0.4:0.4~1.4，特別優(yōu)選為I:0.2:0.4、I:0.3:0.9或1:0.4:1.4。另外，當(dāng)前述弱溶劑與前述良溶劑的組合是丙酮(良溶劑)與水和1，4_ 二噁烷(弱溶劑)的組合時(shí)，水:1，4- 二噁烷的比例(容積)優(yōu)選為1:1~8。另外，當(dāng)前述弱溶劑與前述良溶劑的組合是丙酮(良溶劑)與水和1，4_ 二噁烷(弱溶劑)的組合，并且將丙酮的量設(shè)定為I (容積)時(shí)，水:1，4_ 二噁烷的比例(容積)優(yōu)選為1:1~8。
[0044]另外，前述氯乙烯系共聚物溶液中的氯乙烯系共聚物的濃度例如為40~300mg/mL、優(yōu)選為50~200mg/mL、更優(yōu)選為60~200mg/mL。
[0045]在本發(fā)明的制造方法中，接著，將前述氯乙烯系共聚物溶液進(jìn)行冷卻而得到析出的成型體。該冷卻溫度例如為-20~60°C、優(yōu)選為15~45°C、更優(yōu)選為15~40°C。該冷卻時(shí)間例如為I分鐘~24小時(shí)、優(yōu)選為I分鐘~1.5小時(shí)、更優(yōu)選為2分鐘~I小時(shí)。
[0046]在本發(fā)明的制造方法中，接著，將前述成型體浸潰于另一溶劑(第2溶劑)中，使前述溶劑(第I溶劑)與前述另一溶劑(第2溶劑)置換，得到含有氯乙烯系共聚物作為主成分的多孔質(zhì)體。
[0047]前述另一溶劑(第2溶劑)優(yōu)選為選自水、低級(jí)醇和乙腈中的I種以上，更優(yōu)選水、甲醇、乙腈。作為前述低級(jí)醇，可以列舉出碳原子數(shù)為I~6的低級(jí)醇，可以列舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、正己醇。
[0048]本發(fā)明的制造方法例如是含有氯乙烯系共聚物作為主成分、并且厚度為1mm以上的多孔質(zhì)體的制造方法，其包含下述工序:
[0049]將前述氯乙烯系共聚物在30~95°C下加熱而使其溶解于溶劑中，得到氯乙烯系共聚物溶液，
[0050]將前述氯乙烯系共聚物溶液在-20~60°C下冷卻I分鐘~24小時(shí)，得到析出的成型體，
[0051]將前述成型體浸潰于另一溶劑中，使前述溶劑與前述另一溶劑置換，得到含有氯乙烯系共聚物作為主成分的多孔質(zhì)體，
[0052]前述溶劑含有氯乙烯系共聚物的弱溶劑和氯乙烯系共聚物的良溶劑，
[0053]前述弱溶劑是選自水、四氫呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中的I種以上，
[0054]前述良溶劑是選自丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I種以上。
[0055]使前述溶劑(第I溶劑)與前述另一溶劑(第2溶劑)置換后，也可以將得到的成型體干燥而得到多孔質(zhì)體。前述干燥例如在O~90°C下、優(yōu)選在O~80°C下進(jìn)行。另外，前述干燥例如在減壓~常壓下、優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。另外，前述干燥也可以通過冷凍干燥來進(jìn)行。
[0056]本發(fā)明的多孔質(zhì)體如前所述含有氯乙烯系共聚物作為主成分，前述多孔質(zhì)體具有孔徑為0.1~40 μ m的連續(xù)孔，前述孔的骨架直徑為0.1~20 μ m，并且多孔質(zhì)體的厚度為Imm以上。這種多孔質(zhì)體例如可以作為過濾器、吸附材等來使用?？讖胶凸羌苤睆娇梢愿鶕?jù)用掃描型電子顯微鏡拍攝的圖像來求出。此外，含有氯乙烯系共聚物作為主成分的多孔質(zhì)體是指相對(duì)于全部多孔質(zhì)體的原料聚合物，氯乙烯系共聚物占例如85重量％以上、優(yōu)選為90重量％以上、更優(yōu)選為92重量％以上。這種多孔質(zhì)體具有優(yōu)良的耐化學(xué)試劑性、耐酸性、耐堿性和阻燃性。
[0057]本發(fā)明還涉及一種偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體(以下，有時(shí)稱作“氯乙烯系共聚物-偕胺肟多孔質(zhì)體”)，其是通過使羥基胺與本發(fā)明的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體反應(yīng)，使前述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的一部分腈基等轉(zhuǎn)變?yōu)橘砂冯炕玫降摹?br> [0058]在本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體中，前述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體優(yōu)選是通過包含下述工序的方法得到的:
[0059]將氯乙烯系共聚物加熱而使其溶解于溶劑中，得到氯乙烯系共聚物溶液，
[0060]將前述氯乙烯系共聚物溶液冷卻而得到析出的成型體，
[0061]將前述成型體浸潰于另一溶劑中，使前述溶劑與前述另一溶劑置換，得到厚度為Imm以上 的整塊料狀的、含有氯乙烯系共聚物作為主成分的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，
[0062]前述溶劑含有氯乙烯系共聚物的弱溶劑和氯乙烯系共聚物的良溶劑，
[0063]前述弱溶劑是選自水、四氫呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中的I種以上，
[0064]前述良溶劑是選自丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I種以上。
[0065]在本發(fā)明的優(yōu)選的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體中，前述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體是通過包含下述工序的方法得到的:
[0066]將氯乙烯系共聚物加熱而使其溶解于溶劑中，得到氯乙烯系共聚物溶液，
[0067]將前述氯乙烯系共聚物溶液冷卻而得到析出的成型體，
[0068]將前述成型體浸潰于另一溶劑中，使前述溶劑與前述另一溶劑置換，得到厚度為Imm以上的整塊料狀的、含有氯乙烯系共聚物作為主成分的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，
[0069]前述溶劑含有氯乙烯系共聚物的弱溶劑和氯乙烯系共聚物的良溶劑，
[0070]前述弱溶劑是選自水、四氫呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中的I種以上，
[0071]前述良溶劑是選自丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I種以上，
[0072]將前述溶劑設(shè)定為100體積％時(shí)，前述良溶劑的含量優(yōu)選為15~85體積％、更優(yōu)選為20~80體積％、進(jìn)一步優(yōu)選為25~75體積％。
[0073]在本發(fā)明的優(yōu)選的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體中，前述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體是通過包含下述工序的方法得到的:
[0074]將氯乙烯系共聚物加熱而使其溶解于溶劑中，得到氯乙烯系共聚物溶液，
[0075]將前述氯乙烯系共聚物溶液冷卻而得到析出的成型體，[0076]將前述成型體浸潰于另一溶劑中，使前述溶劑與前述另一溶劑置換，得到厚度為Imm以上的整塊料狀的、含有氯乙烯系共聚物作為主成分的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，
[0077]前述溶劑含有氯乙烯系共聚物的弱溶劑和氯乙烯系共聚物的良溶劑，
[0078]前述弱溶劑是水和四氫呋喃，
[0079]前述良溶劑是丙酮，
[0080]水:四氫呋喃的比例(容積)為1:1.5~5，丙酮冰:四氫呋喃的比例(容積)優(yōu)選為 1:0.2 ~0.4:0.4 ~1.4。
[0081]在本發(fā)明的優(yōu)選的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體中，前述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體是通過包含下述工序的方法得到的:
[0082]將氯乙烯系共聚物加熱而使其溶解于溶劑中，得到氯乙烯系共聚物溶液，
[0083]將前述氯乙烯系共聚物溶液冷卻而得到析出的成型體，
[0084]將前述成型體浸潰于另一溶劑中，使前述溶劑與前述另一溶劑置換，得到厚度為Imm以上的整塊料狀的、含有氯乙烯系共聚物作為主成分的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，
[0085]前述溶劑含有氯乙烯系共聚物的弱溶劑和氯乙烯系共聚物的良溶劑，
[0086]前述弱溶劑是水和1，4- 二噁烷，
[0087]前述良溶劑是丙酮，
[0088]水:I，4- 二噁烷的比例(容積)是1:1~8。
[0089]本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體優(yōu)選為例如該氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的腈基的2~98摩爾％、優(yōu)選為3~97摩爾％、更優(yōu)選為5~95摩爾％被偕胺肟化的、偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體。
[0090]本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體優(yōu)選的是，具有孔徑為0.1~40 μ m的孔,前述孔的骨架直徑為0.1~20 μ m,前述多孔質(zhì)體的厚度為1mm以上。
[0091]本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)優(yōu)選在紅外吸收光譜中滿足以下的式子。2262CHT1處的紅外吸收光譜的峰是氯乙烯系共聚物的腈基的峰，1652CHT1處的紅外吸收光譜的峰是偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物的偕胺肟基的峰。因此，(B)/(A)表示偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)的腈基與偕胺肟基的比例的相對(duì)值。該值越大，表示偕胺肟修飾的程度越高。例如、(B)/(A)為1.2~800。
[0092](A)是指2262CHT1處的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的紅外吸收光譜的峰高度，
[0093](B)是指1652CHT1處的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的紅外吸收光譜的
峰高度。
[0094]前述(B)/(A)更優(yōu)選為1.5 ^ (B)/(A) ( 500。
[0095]本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)是用于吸附金屬的離子、優(yōu)選為銅(例如銅(II)離子)、鐵(例如鐵(II)離子)、鎳(例如鎳(II)離子)、釩(例如釩(V)離子)、銦、鎵、汞、銀、鉛、鈾、钚、銫、鋇、鑭、鉈、鍶等金屬的離子以及碘離子和碘的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)。本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)的每Ig對(duì)金屬離子和碘離子的吸附量例如為0.2~10 (離子mmol數(shù)/多孔質(zhì)體克數(shù))、優(yōu)選為I~7 (離子mmol數(shù)/多孔質(zhì)體克數(shù))。另外，碘的吸附量例如為0.2~10 (碘mmol數(shù)/多孔質(zhì)體克數(shù))、優(yōu)選為I~7 (碘mmol數(shù)/多孔質(zhì)體克數(shù))。[0096]根據(jù)本發(fā)明，還可以提供將本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)填充于柱中的、用于吸附金屬的離子、優(yōu)選為選自銅(例如銅(II)離子)、鐵(例如鐵(II)離子)、鎳(例如鎳(II)離子)、銀(例如銀(V)離子)、銦、鎵、萊、銀、鉛、鈾、钚、銫、鋇、鑭、I它和銀中的金屬的離子以及碘離子和碘的柱。
[0097]另外，本發(fā)明還涉及一種金屬吸附方法，在該方法中，使用本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)來吸附金屬的離子、優(yōu)選為選自銅(例如銅(II)離子)、鐵(例如鐵(II)離子)、鎳(例如鎳(II)離子)、釩(例如釩(V)離子)、銦、鎵、萊、銀、鉛、鈾、钚、銫、鋇、鑭、鉈和鍶中的金屬的離子以及碘離子和碘。本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)的每Ig對(duì)金屬的離子和碘離子的吸附量例如為0.05~10(離子mmol數(shù)/多孔質(zhì)體克數(shù))、優(yōu)選為0.1~8 (離子mmol數(shù)/多孔質(zhì)體克數(shù))。另外，碘的吸附量例如為0.05~10 (碘mmol數(shù)/多孔質(zhì)體克數(shù))、優(yōu)選為0.1~8 (碘mmol數(shù)/多孔質(zhì)體克數(shù))。
[0098]本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)的制造方法如前所述包含下述工序:使羥基胺與本發(fā)明的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體反應(yīng)，將前述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的腈基轉(zhuǎn)變?yōu)橘砂冯炕Ｔ谠摴ば蛑?，相?duì)于前述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體中的腈基，羥基胺使用例如0.05~10當(dāng)量、優(yōu)選使用0.1~6當(dāng)量。當(dāng)羥基胺為鹽的形態(tài)時(shí)，該工序中優(yōu)選進(jìn)行中和而形成游離的胺之后再使用。該工序可以通過將前述氯乙烯系共聚物和羥基胺在溶劑中混合，并且在例如40~100°C下加熱I~24小時(shí)來進(jìn)行。作為前述溶劑，可以使用甲醇、乙醇等醇。前述加熱后，得到的氯乙烯系共聚物-偕胺肟多孔質(zhì)體也可以通過在水、甲醇、乙醇等醇中振蕩來洗滌。另外，前述加熱后和/或前述洗滌后，得到的氯乙烯系共聚物-偕胺肟多孔質(zhì)體也 可以在常溫等溫度下、常壓、真空下等進(jìn)行干燥。
[0099]本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體是整塊料狀的，具有比膜更厚的厚度。該多孔質(zhì)體的形狀沒有限定，將該多孔質(zhì)體的長寬高的3個(gè)方向中最短的一個(gè)簡便地稱作厚度。本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的厚度如前所述為1mm以上，優(yōu)選為1.5mm以上，更優(yōu)選為2mm以上。這種多孔質(zhì)體具有優(yōu)良的耐化學(xué)試劑性、耐酸性、耐堿性和阻燃性。
[0100]本發(fā)明的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體例如具有孔徑為0.1~40 μ m的孔，前述孔的骨架直徑為0.1~20 μ m，前述多孔質(zhì)體的厚度為1mm以上。前述孔徑優(yōu)選為0.2~35 μ m、更優(yōu)選為0.3~30 μ m。另外，前述孔的骨架直徑優(yōu)選為0.15~18 μ m、更優(yōu)選為0.2~15 μ m。另外,前述多孔質(zhì)體的厚度優(yōu)選為1.2mm以上、更優(yōu)選為1.5mm以上。
[0101]該氯乙烯系共聚物-偕胺肟多孔質(zhì)體優(yōu)選的是，具有孔徑為0.1~40 μ m的孔，前述孔的骨架直徑為0.1~20 μ m,前述多孔質(zhì)體的厚度為1mm以上。前述孔徑優(yōu)選為0.2~35 μ m、更優(yōu)選為0.3~30 μ m。另外，前述孔的骨架直徑優(yōu)選為0.15~18 μ m、更優(yōu)選為0.2~15 μ m。另外,前述多孔質(zhì)體的厚度優(yōu)選為1.2mm以上、更優(yōu)選為1.5mm以上。
[0102]上述的多孔質(zhì)體例如可以作為過濾器、吸附材等使用?？讖胶凸羌苤睆娇梢愿鶕?jù)用掃描型電子顯微鏡拍攝的圖像來求出。
[0103]以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受以下實(shí)施例的限定。
[0104]在本說明書的記載中，使用以下的縮略語。
[0105]VDC:偏氯乙烯[0106]VC:氯乙烯
[0107]AN:丙烯腈
[0108]THF:四氫呋喃
[0109]DMF: 二甲基甲酰胺
[0110]本說明書中，測定設(shè)備使用以下的設(shè)備。
[0111]掃描型電子顯微鏡:日立S_3000N(株式會(huì)社日立High-Technologies制)
[0112]BET:Micromeritics Tristar3000 (島津制作所制)
[0113]ICP發(fā)光分析:商品名:ICPS_7510(島津制作所制)
[0114]紅外分光計(jì):商品名:Spectrum One FT-1R傅里葉變換紅外分光分析裝置(株式會(huì)社 PerkinElmer Japan 制)
[0115]本說明書中，孔徑和骨架直徑根據(jù)用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的圖像來求出。
[0116]數(shù)均分子量為140，000的偏氯乙烯/丙烯腈共聚物和43，000的氯乙烯/丙烯腈共聚物如下所述地來制造。另外，這些共聚物的丙烯腈含量和數(shù)均分子量如下所述地進(jìn)行測定。
[0117][聚合物中的丙烯腈含量的測定]
[0118]使用J-SCIENCE LAB株式會(huì)社制的CHN CORDER JMlO測定聚合物中的氮含量，將該氮設(shè)定為來自丙烯腈的氮，計(jì)算聚合物中的丙烯腈含量。
[0119][聚合物的分子量的測定]
[0120]使用TOSO株式會(huì)社制的GPC裝置HLC-8120GPC，溶劑使用DMF，標(biāo)準(zhǔn)試樣使用聚苯乙烯，測定平均分子量。
[0121]<制造例1:偏氯乙烯/丙烯腈共聚物的制作>
[0122]在容量為14L的帶有攪拌機(jī)的聚合反應(yīng)釜中加入十二烷基硫酸鈉1.1重量份、硫酸亞鐵(FeSO4.7H20) 0.002重量份、硫酸0.25重量份、亞硫酸氫鈉0.76重量份、2-巰基乙醇0.03重量份、離子交換水(pH = 5.5) 185重量份、丙烯腈12.5重量份、偏氯乙烯5.0重量份，升溫至55°C。一邊實(shí)施攪拌，一邊將聚合溫度保持為55°C，用6小時(shí)向聚合反應(yīng)釜中添加丙烯腈40.0重量份、偏氯乙烯43.0重量份、溶解于離子交換水15重量份中的苯乙烯磺酸鈉0.5重量份、溶解于離子交換水8重量份中的過硫酸銨0.05重量份，得到聚合物膠乳。按照使最終反應(yīng)液量為IOL的方式進(jìn)行調(diào)整。將聚合物膠乳按照一般的方法進(jìn)行鹽析、熱處理、脫水、干燥，得到偏氯乙烯/丙烯腈系共聚物。反應(yīng)率為99.3重量％、偏氯乙烯為48.0重量％、丙烯臆含量為51.5重量％、數(shù)均分子量為140，000。
[0123]<制造例2:氯乙烯/丙烯腈共聚物的制作>
[0124]在容量為14L的帶有攪拌機(jī)的聚合反應(yīng)釜中加入十二烷基硫酸鈉0.9重量份、硫酸亞鐵(FeSO4.7Η20)0.001重量份、硫酸0.25重量份、亞硫酸氫鈉1.0重量份、離子交換水(pH = 5.5) 170重量份、丙烯腈4.5重量份、氯乙烯54.3重量份，升溫至50°C。一邊實(shí)施攪拌，一邊將聚合溫度保持為50°C，用4小時(shí)30分鐘向聚合反應(yīng)釜中添加丙烯腈42.0重量份、溶解于離子交換水15重量份中的苯乙烯磺酸鈉0.5重量份、溶解于離子交換水20重量份中的過硫酸銨0.27重量份，得到聚合物膠乳。按照使最終反應(yīng)液量為IOL的方式進(jìn)行調(diào)整。將聚合物膠乳按照一般的方法進(jìn)行鹽析、熱處理、脫水、干燥，得到氯乙烯/丙烯腈系共聚物。反應(yīng)率為92.3重量％、氯乙烯為50.1重量％、丙烯腈含量為49.4重量％、數(shù)均分子量為 43,000。
[0125]〈BET比表面積測定〉
[0126]對(duì)于實(shí)施例中得到的多孔質(zhì)體，使用樣品脫氣裝置在氮?dú)饬飨掠?0°C脫氣40分鐘，然后用BET3點(diǎn)法進(jìn)行比表面積測定。
[0127]實(shí)施例1
[0128]將VDC/AN的共聚物(偏氯乙烯:丙烯臆=48.0重量％:51.5重量％、數(shù)均分子量Mn = 140，000、制造例I中制造)按照100g/ml的濃度加入到丙酮/水/THF (1/0.3/0.9、體積比例)混合溶劑中，在40°C下攪拌。完全溶解后，取出攪拌子，在20°C下靜置30分鐘。冷卻后，發(fā)生相分離，得到樣品管(圓柱狀)的形狀的成型體(參照?qǐng)D1)。將該成型體浸潰于甲醇(另一溶劑)中，在Bio Shaker中于20°C下振蕩24小時(shí)。24小時(shí)中交換3次甲醇，將溶劑的丙酮/水/THF置換成甲醇。然后在常溫下減壓干燥6小時(shí)，除去甲醇而得到VDC/AN共聚物多孔質(zhì)體(尺寸:直徑8.5mm、厚7.0mm的大致圓柱狀)。
[0129]〈SEM 觀察〉
[0130]對(duì)于得到的VDC/AN共聚物多孔質(zhì)體，以15.0mA的放電電流進(jìn)行150s濺射后，在
15.0kV至25.0kV的外加電壓下進(jìn)行SEM觀察。
[0131]得到的VDC/AN共聚 物多孔質(zhì)體的SEM照片示于圖2中。如圖2所示，可以確認(rèn)，VDC/AN共聚物多孔質(zhì)體是具有骨架直徑為0.42~1.14 μ m和孔徑為0.57~1.43 μ m的共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)體。此外，孔是共連續(xù)結(jié)構(gòu)，這可以從多個(gè)多孔質(zhì)體樣品的SEM照片中，孔的形狀是相同或類似的形狀來推測出。
[0132][參考例I~13]
[0133]除了將丙酮/水/THF(l/0.3/0.9、體積比例)混合溶劑的比例變更為表中所示的比例以外，與實(shí)施例1同樣地操作。表1中示出了在40°c下攪拌后的狀態(tài)和冷卻后的混合物的狀態(tài)。
[0134]表1
[0135]
【權(quán)利要求】
1.一種氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其含有氯乙烯系共聚物作為主成分，其中，所述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體具有孔徑為0.1~40 μ m的連續(xù)孔，孔的骨架直徑為0.1~20 μ m，并且所述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的厚度為1mm以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其中，氯乙烯系共聚物含有70~30重量份氯乙烯系單體、30~70重量份丙烯腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其進(jìn)一步含有大于O重量份但為10重量份以下的能夠與所述氯乙烯系單體和丙烯腈共聚的乙烯基系單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其中，所述氯乙烯系單體是氯乙烯或偏氯乙烯。
5.一種偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其是通過使羥基胺與權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)體反應(yīng)，將所述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的一部分腈基轉(zhuǎn)變?yōu)橘砂冯炕玫降摹?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其中，權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體是通過包含下述工序的方法得到的: 將氯乙烯系共聚物加熱而使其溶解于溶劑中，得到氯乙烯系共聚物溶液， 將所述氯乙烯系共聚物溶液冷卻而得到析出的成型體， 將所述成型體浸潰于另一溶劑中，使所述溶劑與所述另一溶劑置換，得到厚度為1mm以上的整塊料狀的、含有氯乙烯系共聚物作為主成分的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體， 所述溶劑含有氯乙烯系共聚物的弱溶劑和氯乙烯系共聚物的良溶劑， 所述弱溶劑是選自水、四氫呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中的I種以上， 所述良溶劑是選自丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其中，將所述溶劑設(shè)定為100體積％時(shí)，良溶劑的含量為15~85體積％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其中，當(dāng)所述弱溶劑是選自四氫呋喃、1，4_ 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中的I種以上的除水以外的弱溶劑與水的組合時(shí)，水:除水以外的弱溶劑的比例為5X-0.7〈Y〈5X-0.5，式中，X是將丙酮的容積設(shè)定為I時(shí)的水的相對(duì)容積，Y是將丙酮的容積設(shè)定為I時(shí)的除水以外的弱溶劑的相對(duì)容積。
9.根據(jù)權(quán)利要求6~8中任一項(xiàng)所述的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其中，所述氯乙烯系共聚物是含有30重量％~70重量％的氯乙烯系單體的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6~9中任一項(xiàng)所述的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其中，將所述氯乙烯系共聚物溶液進(jìn)行冷卻的溫度是-20~60°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求5~10中任一項(xiàng)所述的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其中，所述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的腈基的2~98摩爾％被偕胺肟化。
12.根據(jù)權(quán)利要求5~11中任一項(xiàng)所述的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其用于吸附金屬的離子以及碘離子和碘。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體，其中，所述金屬選自銅、鐵、鎳、銀、銦、鎵、萊、銀、鉛、鈾、钚、銫、鋇、鑭、I它和銀。
14.一種柱，其將權(quán)利要求5~13中任一項(xiàng)所述的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體填充于柱中，用于吸附金屬的離子以及碘離子和碘。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的柱，其中，所述金屬選自銅、鐵、鎳、釩、銦、鎵、汞、銀、鉛、袖、杯、艷、鎖、倆、iIb和銀。
16.一種金屬吸附方法，其使用權(quán)利要求5~11中任一項(xiàng)所述的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體來吸附金屬的離子以及碘離子和碘。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的金屬吸附方法，其中，所述金屬選自銅、鐵、鎳、釩、銦、鎵、萊、銀、鉛、鈾、钚、銫、鋇、鑭、銘和銀。
18.—種氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的制造方法，其包含下述工序: 將氯乙烯系共聚物加熱而使其溶解于溶劑中，得到氯乙烯系共聚物溶液， 將所述氯乙烯系共聚物溶液冷卻而得到析出的成型體， 將所述成型體浸潰于另一溶劑中，使所述溶劑與所述另一溶劑置換，得到厚度為1mm以上的整塊料狀的、含有氯乙烯系共聚物的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體， 所述溶劑含有氯乙烯系共聚物的弱溶劑和氯乙烯系共聚物的良溶劑， 所述弱溶劑是選自水、四氫呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中的I種以上， 所述良溶劑是選自丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I種以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的制造方法，其中，將所述溶劑設(shè)定為100體積％時(shí)，良溶劑的含量為15~85體積％。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的制造方法，其中，當(dāng)所述弱溶劑是選自四氫呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中的I種以上的除水以外的弱溶劑與水的組合時(shí)，水:除水以外的弱溶劑的比例為5X-0.7〈Y〈5X-0.5，式中，X是將丙酮的容積設(shè)定為I時(shí)的水的相對(duì)容積，Y是將丙酮的容積設(shè)定為I時(shí)的除水以外的弱溶劑的相對(duì)容積。
21.根據(jù)權(quán)利要求18~20中任一項(xiàng)所述的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的制造方法，其中，所述氯乙烯系共聚物是含有30重量％~70重量％的氯乙烯系單體的聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求18~21中任一項(xiàng)所述的偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的制造方法，其中，將所述氯乙烯系共聚物溶液進(jìn)行冷卻的溫度是-20~60°C。
23.一種偕胺肟修飾的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的制造方法，其包含下述工序:使羥基胺與權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體或用權(quán)利要求18~22中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體反應(yīng)，將所述氯乙烯系共聚物多孔質(zhì)體的一部分腈基轉(zhuǎn)變?yōu)橘砂冯炕?br> 【文檔編號(hào)】C08F8/32GK103930475SQ201280054599
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月8日
【發(fā)明者】宇山浩, 見尾渡, 平井悠佑, 福家和弘 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化