改善甲硅烷基化的聚合物的壓縮變定性能的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種包含甲硅烷基化的聚合物的可濕氣固化組合物及其制備方法。提供一種生產(chǎn)固化或交聯(lián)的甲硅烷基化的聚合物的雙組分可濕氣固化體系，該固化或交聯(lián)的甲硅烷基化的聚合物具有改進(jìn)的壓縮變定。該雙組分體系包含第一配制物和第二配制物。第一配制物包含甲硅烷基化的聚合物、水和填料，第二配制物包含甲硅烷基化的聚合物、含有至少一種布朗斯臺(tái)德酸的固化催化劑、以及水分清除劑。根據(jù)ASTM?D395或ISO815-1確定，最終固化的配制物的壓縮變定小于100％，在一些實(shí)施例中小于50％，且在一些實(shí)施例中小于15％。該證實(shí)的壓縮變定的改進(jìn)不僅允許甲硅烷基聚合物用于施加周期性載荷的應(yīng)用，而且還提高了產(chǎn)品的耐久性。
【專利說(shuō)明】改善甲硅烷基化的聚合物的壓縮變定性能
[0001]發(fā)明背景【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002本發(fā)明的實(shí)施方式通常涉及包括甲硅烷基化的聚合物的可濕氣固化組合物以及用于生產(chǎn)其的方法。
[0003]相關(guān)技術(shù)說(shuō)明
[0004]聚氨酯(PU)預(yù)聚物由于其優(yōu)異的性能和相對(duì)較低的成本，已廣泛用于粘合劑和密封劑應(yīng)用。然而，近十年來(lái)，包含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物由于存在游離的異氰酸酯，因此不得不面對(duì)日益增長(zhǎng)的環(huán)境規(guī)定。因此，對(duì)于許多應(yīng)用，常規(guī)的聚氨酯預(yù)聚物現(xiàn)在已被不含異氰酸酯的替代物例如甲硅烷基化的聚合物代替。
[0005]甲硅烷基化的聚合物或可交聯(lián)的封端的聚合物(STPs)廣泛用作建筑或工業(yè)用途用的涂料、粘合劑、密封材料、彈性體等(情況應(yīng)用)的原料聚合物。甲硅烷基化的聚合物通常包含聚醚多元醇和反應(yīng)性的烷氧基硅烷端基。根據(jù)最終應(yīng)用，要求固化的甲硅烷基化的聚合物的機(jī)械性能發(fā)生明顯變化。
[0006]盡管甲硅烷基化的聚合物比聚氨酯預(yù)聚物具有多種優(yōu)點(diǎn)，但是仍然存在改進(jìn)的機(jī)會(huì)。一種這樣的機(jī)會(huì)包括降低交聯(lián)或固化的甲硅烷基化的聚合物的壓縮變定。壓縮變定是在受控時(shí)間和溫度條件下，聚合物暴露于壓縮應(yīng)力之后的形變的度量。與由聚氨酯預(yù)聚物制成的交聯(lián)或固化的聚合物相比，發(fā)現(xiàn)由甲硅烷基化的聚合物制成的交聯(lián)或固化的聚合物具有較高的壓縮變定，其可以防止產(chǎn)品在周期的/動(dòng)態(tài)的載荷下使用，該產(chǎn)品例如是襯墊和密封環(huán)。對(duì)于在長(zhǎng)期暴露于連續(xù)載荷或很少發(fā)生的載荷/未載荷周期的應(yīng)用中使用的由甲硅烷基化的聚合物制成的部件，產(chǎn)品耐久性是很重要。
[0007]因此，需要交聯(lián)或固化的甲硅烷基化的聚合物以及具有交聯(lián)或固化的甲硅烷基化的聚合物的組合物，其顯示出改善的壓縮變定性能。
[0008]發(fā)明概述
[0009]本發(fā)明的實(shí)施方式通常涉及包括甲硅烷基化的聚合物的可濕氣固化組合物以及用于生產(chǎn)其的方法。在一種實(shí)施方式中，提供了一種雙組分可濕氣固化體系，其提供了甲娃烷基化的產(chǎn)品，其中該固化后的產(chǎn)品具有改善的壓縮變定性能。該雙組分體系包含第一配制物和第二配制物。第一配制物包含甲硅烷基化的聚合物，水和填料，第二配制物包含甲硅烷基化的聚合物，含有至少一種布朗斯臺(tái)德酸的固化催化劑，以及水分清除劑。配制物中的其他組分還可以包括添加劑例如流變學(xué)改性劑、粘合促進(jìn)劑等。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]因此，可以詳細(xì)理解本發(fā)明上述提到的特征的方式，上述簡(jiǎn)單總結(jié)的本發(fā)明的具體描述可以參考實(shí)施方式，其中部分通過(guò)附圖進(jìn)行說(shuō)明。然而，應(yīng)當(dāng)注意附圖僅說(shuō)明本發(fā)明的典型實(shí)施方式，因此不能理解為限制其范圍，因?yàn)楸景l(fā)明可以允許其他的等同有效的實(shí)施方式。[0011]圖1是甲硅烷基化的聚合物的粘度隨著與催化劑載量相關(guān)的固化而增長(zhǎng)的圖100。
[0012]為了便于理解，如果可能，使用相同的附圖標(biāo)記命名圖中共同的等同元件。預(yù)計(jì)無(wú)需特別說(shuō)明，在一種實(shí)施方式中公開(kāi)的元件可以有利地用于其他實(shí)施方式中。
[0013]詳細(xì)說(shuō)明
[0014]本發(fā)明的實(shí)施方式一般性涉及包括甲硅烷基化的聚合物的可濕氣固化組合物以及用于生產(chǎn)其的方法。該組合物在固化之前是具有有效量未反應(yīng)烷氧基硅烷基的甲硅烷基化的聚合物的混合物。在水分和至少一種布朗斯臺(tái)德酸催化劑存在下，該甲硅烷基化的聚合物交聯(lián)或固化，從而提供具有改進(jìn)的壓縮變定的甲硅烷基化的產(chǎn)品。
[0015]本文描述的實(shí)施方式提供了能夠生產(chǎn)顯示出低壓縮變定的交聯(lián)或固化的甲硅烷基化的聚合物的配制物。前述配制物可以包括含有至少一種布朗斯臺(tái)德酸的固化催化劑，該酸定義為任意能夠提供質(zhì)子的化合物。這種催化劑可以包括例如磺酸，例如月桂基苯甲基磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸(DNNSA);羧酸類，例如苯甲酸、甲酸；和磷酸。前述配制物還可以包含水，其與可固化硅烷的化學(xué)計(jì)量比小于或等于2.0，優(yōu)選小于或等于1.5，最優(yōu)選小于或等于1.0。如此處說(shuō)明，根據(jù)ASTMD395或IS0815-1確定，最終固化的配制物具有的壓縮變定小于100%，在某些實(shí)例中小于50%，以及在某些實(shí)例中小于15%。所顯示的壓縮變定的改進(jìn)不佳允許固化或交聯(lián)的甲硅烷基化的聚合物用于施加周期的載荷和/或連續(xù)的載荷的應(yīng)用中，而且可以增強(qiáng)產(chǎn)品的耐久性。
[0016]如此處使用的術(shù)語(yǔ)“布朗斯臺(tái)德酸”是指酸或酸的組合，該酸可以是失去或“提供”氫陽(yáng)離子(質(zhì)子，H+)的分子或離子。
[0017]如此處使用的術(shù)語(yǔ)“壓縮變定”是指用于確定彈性體材料在拉伸壓縮變定之后保持彈性的能力的測(cè)定結(jié)果。該測(cè)試測(cè)量的是樣品在進(jìn)行一個(gè)設(shè)定時(shí)間段的壓縮變形之后，樣品的某些永久形變。根據(jù)ASTMD395或IS0815-1的方法，確定壓縮變定。
[0018]如此處使用的術(shù)語(yǔ)“路易斯酸”是指可以與其他分子或離子結(jié)合的任意分子或離子(稱為親電體)，其通過(guò)與來(lái)自該第二種分子或離子的兩個(gè)電子形成共價(jià)鍵進(jìn)行結(jié)合。因此，路易斯酸是電子受體。
[0019]本文描述的包括甲硅烷基化的聚合物的可濕氣固化組合物通常可以配制成雙組分體系，其中A面可包括甲硅烷基化的聚合物樹(shù)脂、填料、水、增稠劑和流變學(xué)改性劑，B面可包括甲硅烷基化的聚合物樹(shù)脂、填料、水分清除劑和布朗斯臺(tái)德酸固化催化劑。該包含甲硅烷基化的聚合物和水的A面混合物保持穩(wěn)定，直到其與包含布朗斯臺(tái)德酸催化劑的B面混合物結(jié)合。
[0020]本文描述的甲硅烷基化的聚合物可以是以下中的至少一種:(i)由多元醇和異氰酸基硅烷反應(yīng)得到的甲硅烷基化的聚合物，(ii)由羥基封端的聚氨酯預(yù)聚合物和異氰酸基硅烷反應(yīng)得到的甲硅烷基化的聚合物，(iii)由異氰酸基封端的聚氨酯預(yù)聚合物和可以與異氰酸酯反應(yīng)的氫活性有機(jī)官能化硅烷反應(yīng)得到的甲硅烷基化的聚合物，(iv)由不飽和碳-碳封端的聚氧化烯聚合物和具有用于獲得硅烷封端聚合物的氫-硅鍵的化合物反應(yīng)得到的甲硅烷基化的聚合物，和(V)由不飽和碳-碳封端的聚亞烷基聚合物和具有用于獲得硅烷封端聚合物的氫-硅鍵的化合物反應(yīng)獲得的甲硅烷基化的聚合物。
[0021] 此處公開(kāi)的甲硅烷基化的聚合物可以由具有多個(gè)羥基的有機(jī)分子制得，包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚己酸內(nèi)酯、以及共聚物多元醇。
[0022]氫化硅烷化:
[0023]在本文描述的一些實(shí)施方式中，通過(guò)氫化硅烷化在每分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物，可以獲得甲硅烷基化的聚合物。然后，可以通過(guò)將氫化硅烷化的聚合物暴露到至少一種異氰酸酯中對(duì)該氫化硅烷化的聚合物進(jìn)行封端，從而形成包括異氰酸酯封端的氫化硅烷化的聚合物的組合物。然后，將該異氰酸酯封端的氫化硅烷化的聚合物與多元醇反應(yīng)，從而形成甲硅烷基化的聚合物。
[0024]對(duì)于該具有至少一個(gè)不飽和基和至少一個(gè)醇羥基的聚合物沒(méi)有特殊限定，其可以包括任意聚合物，只要它們包括至少一個(gè)不飽和基(例如碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)和至
少一個(gè)醇羥基即可。
[0025]所述具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物的分子量可為40至20，000g/mol，更優(yōu)選 200 至 10，OOOg/mol，和最優(yōu)選 800 至 2，000g/mol。
[0026]在每分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可以具有的數(shù)均分子量在約100至約5000之間。此處包括并公開(kāi)了從100至5000的全部單個(gè)數(shù)值以及子范圍；例如，數(shù)均分子量可以獨(dú)立地從下限100、200、300、400、500、600、700、800、900、 1000,1250,1500 或 1750 到上限 1000、1250、1500、1750、2000、2500、3000、3500、4000、4500或 5000。
[0027]在一種實(shí)施方式中，在每分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可以是題目為“含有可交聯(lián)的甲硅烷基的聚氧化烯聚合物的生產(chǎn)方法”的未決的PCT專利申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/US/ll/038065(其全部?jī)?nèi)容此處引入作為參考)公開(kāi)的聚氧化烯聚合物。
[0028]在一種實(shí)施方式中，該在每分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可以通過(guò)以下方式制備，即在催化劑存在下，使用含有不飽和基團(tuán)和活性氫的化合物作為聚合引發(fā)劑，將環(huán)氧化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。使用催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)的催化作用可以是陰離子的或陽(yáng)離子的，催化劑可以是例如Κ0Η、CsOH、三氟化硼或雙氰化物絡(luò)合物(DMC)催化劑,例如六氰鈷酸鋅或者季鱗鐵(quaternaryphosphazenium)化合物?？捎米骶酆弦l(fā)劑的含活性氫的化合物沒(méi)有限制，但可以是適用于與雙金屬氰化物絡(luò)合物結(jié)合的任何化合物，例如包括醇羥基、酚羥基或羧基的化合物。
[0029]具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可包括烯丙基醇，甲代烯丙基醇，三羥甲基丙烷單烯丙基醚，三羥甲基丙烷二烯丙基醚，甘油單烯丙基醚，甘油二烯丙基醚，其環(huán)氧乙烷加合物或環(huán)氧丙烷加合物，以及類似的每個(gè)分子中含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的化合物，羥基封端的烴化合物如羥基封端的聚丁二烯，等。這種用作聚合引發(fā)劑的含活性氫的化合物可單獨(dú)使用，或者可組合使用其中的多種。
[0030]可用于開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中的單環(huán)氧化物可尤其包括沒(méi)有不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，環(huán)氧異丁烷，表氯醇和苯乙烯氧化物；和含不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化物如烯丙基縮水甘油基醚，甲代烯丙基縮水甘油基醚，丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，丁二烯單氧化物和環(huán)戊二烯單氧化物。這些可單獨(dú)使用，或者可組合使用其中的多種。[0031]在一種實(shí)施方式中，所述每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可為數(shù)均分子量為約600至約1，000和羥值為約50至約90的丙二醇單烯丙基醚。
[0032]每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可通過(guò)使所述聚合物與具有氫-硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物在氫化硅烷化催化劑存在下反應(yīng)而氫化硅烷化。
[0033]在每個(gè)分子中具有氫-硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物可通過(guò)如下所示的通式
(1)表示:
[0034]H- (Si (RVb) (\) O) mSi (R23_a) Xa (I)
[0035]其中R1和R2為相同或不同，并且各自表示含有I至20個(gè)碳原子的烷基，含有6至20個(gè)碳原子的芳基或含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，由R33SiO -表示的三有機(jī)基硅氧烷基團(tuán)，并且當(dāng)存在多個(gè)R1或R2基團(tuán)時(shí)，它們可為相同或不同；R3是含有I至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，并且該三個(gè)R3基團(tuán)可為彼此相同或不同；X表示羥基或可水解的基團(tuán)，并且當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，它們可以彼此相同或不同；a表示0，1，2或3，和b表示0，I或2；- (SiR12J (Xb)O-基團(tuán)中的b可為彼此相同或不同；并且m表示O至19的整數(shù)，條件是滿足以下關(guān)系a+Sb ^ I ο
[0036]X表示的可水解基團(tuán)可為本領(lǐng)域已知的任何那些可水解基團(tuán)，例如鹵素原子和烷氧基，酰氧基，酮廂酸基(ketoximato),氨基,酰氨基(amido),酰胺(acid amide),氨基氧基(aminoxy),疏基和烯基氧基。其中，烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基和異丙氧基是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂袦睾偷乃庑院腿菀滋幚?。I至3個(gè)這些可水解基團(tuán)可鍵合至一個(gè)硅原子，并且(a+Sb)的和優(yōu)選為I至5。當(dāng)存在2個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)時(shí)，它們可為彼此相同或不同。在該可交聯(lián)甲硅烷基中硅原子的數(shù)目可為約I至30。
[0037]在一些實(shí)施方式中，由以上通式(II)表不的在每個(gè)分子中具有氫-娃鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物可包括由通式(II)表示的化合物:
[0038]H-Si (R43_c) (Xc) (II)
[0039]其中R4表示含有I至20個(gè)碳原子的烷基，含有6至20個(gè)碳原子的芳基或含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基或由R33SiO-表示的三有機(jī)基硅氧烷基，和當(dāng)存在多個(gè)R4基團(tuán)時(shí)，它們可為相同或不同；R3是含有I至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，和該三個(gè)R3基團(tuán)可為彼此相同或不同；X表示羥基或可水解基團(tuán)，當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，它們可彼此相同或不同；以及c表示1,2或3。
[0040]作為在每個(gè)分子中具有氫-硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物的具體實(shí)例，可提及鹵代硅烷如三氯硅烷，甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷，苯基二氯硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基氣硅烷和1，I, 3, 3-四甲基-1-漠二硅氧烷；烷氧基硅烷如二甲氧基硅烷，二乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，二甲基甲娃烷氧基甲基甲氧基硅烷和二甲基甲娃烷氧基二乙氧基硅烷；酸氧基硅烷如甲基二乙酸氧基硅烷，苯基二乙酸氧基硅烷，二乙酸氧基硅烷，二甲基甲娃烷氧基甲基乙酸氧基硅烷和二甲基甲娃烷氧基二乙酰氧基硅烷；酮肟酸基硅烷如二(二甲基酮肟酸基)甲基硅烷，二(環(huán)己基酮肟酸基)甲基硅烷，二 ( 二乙基麗]3虧酸基)二甲基甲娃烷氧基硅烷，二(甲基乙基麗]3虧酸基)甲基硅烷和三(乙酰I虧酸根基)硅烷(tris (acetoximato) silane);烯基氧基硅烷如甲基異丙烯基氧基硅烷；官能化硅烷例如異氰酸基硅烷(isocyanatosilane);等。從溫和的反應(yīng)性和容易處理的觀點(diǎn)來(lái)看，尤其優(yōu)選的是烷氧基硅烷如甲基二甲氧基硅烷，二甲氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷；和鹵代硅烷如三氯硅烷和甲基二氯硅烷。
[0041]在與不飽和基團(tuán)以氫化硅烷化的方式反應(yīng)之后，該鹵代硅烷中的鹵素原子可通過(guò)與含活性氫的化合物(如羧酸、肟、酰胺或羥基胺或源自酮的堿金屬烯醇化物)通過(guò)本領(lǐng)域已知的合適方法進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一些其它的可水解基團(tuán)。
[0042]該氫化硅烷化催化劑可為任何金屬絡(luò)合物，該金屬絡(luò)合物的金屬選自第VIII族過(guò)渡金屬如鉬、銠、鈷、鈀和鎳。從氫化硅烷化反應(yīng)性的觀點(diǎn)看，H2PtCl6.6H20,鉬-二乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，鉬-烯烴絡(luò)合物，Pt金屬，RhCl(PPh3)3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3,FeCl3, AlCl3, PdCl2.2H20, NiCl2, TiCl4 等是優(yōu)選的，H2PtCl6.6H20,鉬-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物和鉬-乙烯絡(luò)合物是更優(yōu)選的，而鉬-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物和鉬-烯烴絡(luò)合物是特別優(yōu)選的。鉬-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物總地指由含分子內(nèi)乙烯基的硅氧烷、聚硅氧烷或環(huán)狀硅氧烷作為配體配合到鉬原子得到的化合物。作為配體的典型實(shí)例，可提及的是1，1，3，3_四甲基-1，3-二乙烯基硅氧烷等。作為鉬-烯烴絡(luò)合物中烯烴配體的具體實(shí)例，可提及1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，1，11-十二烷二烯和1,5-環(huán)辛二烯。在以上具體提及的配體中，從氫化硅烷化反應(yīng)性的觀點(diǎn)來(lái)看，1，1，3，3-四甲基-1，3- 二乙烯基硅氧烷和1，9-癸二烯是優(yōu)選的。在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的氫化硅烷化催化劑可單獨(dú)使用，或者可使用多種物類的組合。
[0043]要使用的氫化硅烷化催化劑的量沒(méi)有特別限制，但是通常為0.00001至I重量份，優(yōu)選0.00005至0.05重量份，更優(yōu)選0.0001至0.01重量份，基于催化劑中金屬的重量，每
100重量份的在每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚氧化烯聚合物。當(dāng)該量小于0.00001重量份時(shí),在一些情況下,不能獲得任何足夠的反應(yīng)活性,而超過(guò)I重量份的量可能在經(jīng)濟(jì)上是不利的，或者導(dǎo)致在某些情況下聚合物變色。
[0044]在上述反應(yīng)中，基本上不需要使用溶劑。但是，為了均勻地溶解該催化劑和/或基質(zhì)，為了控制反應(yīng)體系溫度和/或?yàn)榱吮阌谔砑踊|(zhì)和/或催化劑組分，可以使用溶劑。適合于這些目的的溶劑包括但不限于烴化合物如己烷，環(huán)己烷，乙基環(huán)己烷，庚烷，辛烷，十二烷，苯，甲苯，二甲苯和十二烷基苯；鹵代烴化合物如氯仿，二氯甲烷，氯苯和鄰二氯苯；和醚如乙醚，四氫呋喃和乙二醇二甲基醚，等?？捎米骶垩趸┚酆衔锏脑鏊軇┑哪切┰鏊軇缇坂彵蕉姿狨ズ途勖?，也可用作反應(yīng)溶劑。這些可單獨(dú)使用，或者組合使用它們中的多種。
[0045]氫化硅烷化反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制，但是可例如在0°C至150°C的范圍內(nèi)，或者在20°C至100°C的范圍內(nèi)。在低于(TC時(shí)，在一些情況下反應(yīng)速率可能是低的，而在高于150°C時(shí)，涉及到羥基，氫-硅鍵和/或可交聯(lián)甲硅烷基的副反應(yīng)在某些情況下可能會(huì)發(fā)生。在一種實(shí)施方式中，所述氫化硅烷化反應(yīng)溫度為約60°C。
[0046]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物以至少約70%，如約70%至約100%的氫化硅烷化效率被氫化硅烷化。約70至約100的所有單獨(dú)值和子范圍都包含在本申請(qǐng)中并且披露于本申請(qǐng)中；例如，該氫化硅烷化效率可獨(dú)立地從下限約70，75，80，90，或92%，至上限80，85，90，92，94，95，96，98，99，或100%。這包括以80至95%的氫化硅烷化效率氫化硅烷化的聚合物和還包括以85至95%的氫化硅烷化效率封端的氫化硅烷化的聚合物。本申請(qǐng)所用的“氫化硅烷化效率”=100x((氫化硅烷化的多元醇上的不飽和基團(tuán)的數(shù)目)/(最初可用于氫化硅烷化的多元醇上的不飽和基團(tuán)的總數(shù)))]，并且可使用1H-NMR測(cè)量。
[0047]通過(guò)如上所述的方法制備的每個(gè)分子中具有至少一個(gè)可交聯(lián)甲硅烷基和至少一個(gè)羥基的氫化硅烷化的聚合物(下文中稱為“氫化硅烷化的聚合物”)能夠與水或環(huán)境濕氣反應(yīng)，得到交聯(lián)的固化產(chǎn)物，并且因此可用作密封劑、粘合劑、涂料等材料的原料或原料中間體，或者用作建筑或工業(yè)用途的組合物。但是，這種具有至少一個(gè)可交聯(lián)甲硅烷基和至少一個(gè)羥基的聚合物的高剩余羥基百分?jǐn)?shù)可以用多異氰酸酯化合物封端。
[0048]封端:
[0049]在可用于本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)踐中的封端劑中，多異氰酸酯化合物，即每個(gè)分子具有2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物包括但不限于脂肪族，脂環(huán)族，芳基脂肪族和芳族異氰酸酯。
[0050] 合適的芳族異氰酸酯的實(shí)施例包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4’ _，2，4’和2，2’-異構(gòu)體，其共混物和聚合的和單體MDI共混物，甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI),間-和對(duì)-亞苯基二異氰酸酯，氯亞苯基-2，4- 二異氰酸酯，亞聯(lián)苯基-4，4’ - 二異氰酸酯，4，4’ - 二異氰酸酯_3，3’ - 二甲基聯(lián)苯，3-甲基二苯基-甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸基甲苯和2，4，4’ -三異氰酸基二苯基醚。
[0051]可使用異氰酸酯的混合物，例如甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體的可商購(gòu)得到的混合物。也可在本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)踐中使用粗的多異氰酸酯，例如甲苯二胺的混合物的光氣化獲得的粗甲苯二異氰酸酯，或者通過(guò)粗亞甲基二苯基胺的光氣化獲得的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。也可使用TDI/MDI共混物。
[0052]脂肪族多異氰酸酯的實(shí)例包括亞乙基二異氰酸酯，1，6_六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，環(huán)己烷1，4- 二異氰酸酯，4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，1，3- 二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷，1，4-二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，上述的芳族異氰酸酯的飽和的類似物，及其混合物。
[0053]異氰酸酯的官能度優(yōu)選為大于1.0，更優(yōu)選為大于1.5，和最優(yōu)選為大于或等于2。
[0054]合適的TDI產(chǎn)品可以以商標(biāo)名VORNATE?得自Dow Chemical Company。那種類型的合適的可商購(gòu)的產(chǎn)品包括VORNATE? _?-80,其也可得自The Dow ChemicalCompany。合適的MDI產(chǎn)品可以以商標(biāo)名PAPI?, VORNATE?和ISONATE?得自TheDow Chemical Company。
[0055]該異氰酸酯的官能度可為至少大于1，優(yōu)選大于1.2，和更優(yōu)選大于1.8。
[0056]封端反應(yīng)可以在約100至約250的異氰酸酯指數(shù)下進(jìn)行。100至250的所有單獨(dú)值和子范圍都包含在本申請(qǐng)中并且披露于本申請(qǐng)中；例如，異氰酸酯指數(shù)可獨(dú)立地從下限100，105，110，125，140，150，160，170，175，180，190,200,225,至上限 150，175,200,225,或250。在一些實(shí)施方式中，該指數(shù)可為約160至約200，約140至約170，或者約150至約180。
[0057]在本發(fā)明實(shí)施方式的實(shí)踐中，當(dāng)氫化硅烷化的聚合物與偶聯(lián)劑如每個(gè)分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物反應(yīng)時(shí)，不必要總是使用催化劑。在某些實(shí)施方式中，可能優(yōu)選不使用催化劑(例如，不含催化劑)進(jìn)行該封端反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不使用催化劑進(jìn)行該封端反應(yīng)導(dǎo)致封端的物質(zhì)中副產(chǎn)物(如，脲基甲酸酯(aliphanates)和異氰尿酸酯)減少。但是，為了增加反應(yīng)速率或者提高轉(zhuǎn)化率，可以使用催化劑。在使用多異氰酸酯化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)中要使用的催化劑包括但不限于在以下文獻(xiàn)中提及的那些催化劑:Polyurethanes:Chemistry and Technology,第 I 部分，表 30,第 4 章，SaundersandFrisch, Interscience Publishers, New York,1963,等。
[0058]優(yōu)選的作為氨基甲酸酯形成反應(yīng)催化劑(其因?yàn)楦呋钚远捎糜谠谑褂枚喈惽杷狨セ衔镞M(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng))的是錫催化劑如辛酸亞錫，硬脂酸亞錫，二辛酸二丁基錫，二油基馬來(lái)酸二丁基錫，二丁基馬來(lái)酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，1，1，3，3-四丁基-1，3- 二月桂基氧基擬基二錫氧燒(I, I, 3, 3-tetrabutyl-l, 3-diIauryloxycarbonyldistannoxane)，二乙酸二丁基錫，二乙酰基丙酮二丁基錫，二丁基錫二(鄰苯基酚鹽)，二丁基錫氧化物，二( 二乙氧基娃酸)二丁基錫，二硬脂酸二丁基錫，二(異壬基3_疏基丙酸)二丁基錫，二(異辛基巰基乙酸)二丁基錫，二辛基錫氧化物，二月桂酸二辛基錫，二乙酸二辛基錫和二新戍酸二辛基錫(dioctyltindiversatate)。此外,優(yōu)選的是使用對(duì)可交聯(lián)甲娃烷基具有低反應(yīng)性的催化劑，因此，例如，含硫原子的錫催化劑如二(異壬基3-巰基丙酸)二丁基錫和二(異辛基巰基乙酸)二丁基錫是特別優(yōu)選的。
[0059]遇聯(lián)
[0060]該異氰酸酯封端的聚合物可與多元醇偶聯(lián)形成最終的甲硅烷基化的聚合物。適用于此處所述本發(fā)明的多元醇是已知的，并且可以廣泛地以工業(yè)規(guī)模使用。用于與異氰酸酯封端的聚合物偶聯(lián)的多元醇包括具有多個(gè)羥基的有機(jī)分子。高分子量多元醇、低分子量多元醇及其組合可以與本文描述的實(shí)施方式一起使用。
[0061]示范性的高分子量多元醇包括但是不局限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚縮醒(polyhydroxy polyacetyls)、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚酯酰胺和多羥基聚硫醚、聚烯烴多元醇及其組合。示范性的聚醚多元醇包括衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或其組合的多元醇，例如環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷多元醇。不考慮分子量，可以使用任意多元醇。聚醚多元醇的分子量?jī)?yōu)選為1，000至10，OOOg/mol，更優(yōu)選為2，000至8，000g/mol，和最優(yōu)選為2，000至6，000g/mol。多元醇的官能度優(yōu)選為
1.1至8，更優(yōu)選為1.5至6，和最優(yōu)選為2至4。該多元醇可為兩種或更多種多元醇的共混物。
[0062]示范性的低分子量多元醇包括但是不局限于醇，例如乙二醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4- 丁三醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮甘露醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨醇、蔗糖或/和羥基胺例如二乙醇胺、三乙醇胺等，及其混合物。
[0063]不范性的多兀醇可商購(gòu)于The Dow Chemical Company,商品名為SPECFLEX?多兀醇和V0RAN0L?多兀醇。其他不范性的多兀醇可商購(gòu)于Bayer Material Science,商品名為ACCLAIM?多元醇。該多元醇的可商購(gòu)實(shí)例為SPECFLEX?I 661多元醇、V0RAN0L?CP6001 多元醇和 ACCLAIM?i 6300 多元醇。
[0064]可以與本文描述的實(shí)施方式一起使用的其他示范性的甲硅烷基化的多元醇包括可商購(gòu)于KANEKA Texas Corporation的MS? S303H多兀醇，和可商購(gòu)于MomentivePerformance Chemicals 的 SPUR+IOI5LM Prepolymer0
[0065]如與本文描述的實(shí)施方式一起使用的布朗斯臺(tái)德酸可包括任意酸，其為能夠失去或“提供”氫陽(yáng)離子(質(zhì)子，H+)的分子或離子。在某些實(shí)施方式中，該布朗斯臺(tái)德酸催化劑具有的PKa為2或更小。在某些實(shí)施方式中，該布朗斯臺(tái)德酸催化劑具有的pKa為I或更小。示范性的布朗斯臺(tái)德酸催化劑包括磺酸、羧酸，和磷酸。示范性的磺酸包括月桂基苯甲基磺酸和二壬基萘基二磺酸。示范性的羧酸包括苯甲酸和甲酸。示范性的酸催化劑可商購(gòu)于King Industries Specialty Chemicals,商品名為NACURE?酸催化劑。該酸催化劑的可商購(gòu)實(shí)例包括'NACURE? 155酸催化劑和'NACURE? 1051酸催化劑。
[0066]在某些實(shí)施方式中，該可濕氣固化組合物中水對(duì)可固化硅烷的化學(xué)計(jì)量比等于
2.0或更小。在某些實(shí)施方式中，該可濕氣固化組合物中水對(duì)可固化硅烷的化學(xué)計(jì)量比等于1.5或更小。在某些實(shí)施方式中，該可濕氣固化組合物中水對(duì)可固化硅烷的化學(xué)計(jì)量比等于1.0或更小。
[0067]該可濕氣固化組合物可以在A面、B面或A面和B面兩者中進(jìn)一步包含一種或多種任選的添加劑。該任選的添加劑可以包括填料、水分清除劑、流變學(xué)改性劑、偶聯(lián)劑、顏料、染料、增塑劑、增稠劑、擴(kuò)充劑和紫外線穩(wěn)定劑?？梢允褂萌我夂线m的填料。合適的填料可以選自高嶺土、蒙脫土、碳酸鈣、云母、硅灰石、滑石、高熔點(diǎn)的熱塑性塑料、玻璃、飛塵、碳黑、二氧化鈦、氧化鐵、 氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪、及其組合。也可以使用其他合適的低成本和流變學(xué)可控的填料。
實(shí)施例:
[0068]通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本文描述的實(shí)施方式的目的和優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例中提到的具體材料及其量，以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)當(dāng)用于限定本文描述的實(shí)施方式。
[0069]實(shí)施例中使用的原料說(shuō)明如下:
[0070]
【權(quán)利要求】
1.一種雙組分可濕氣固化體系，其包含: 第一配制物，其包含:甲硅烷基化的聚合物；水；和填料；和 第二配制物，其包含:所述甲硅烷基化的聚合物；含有至少一種布朗斯臺(tái)德酸的固化催化劑；和水分清除劑。
2.權(quán)利要求1的雙組分可濕氣固化體系，其中該固化催化劑的PKa小于或等于2。
3.權(quán)利要求2的雙組分可濕氣固化體系，其中該固化催化劑的pKa小于或等于I。
4.權(quán)利要求1一 3的雙組分可濕氣固化體系，其中水和可固化硅烷的化學(xué)計(jì)量比為小于或等于2.0。
5.權(quán)利要求4的雙組分可濕氣固化體系，其中水和可固化硅烷的化學(xué)計(jì)量比為小于或等于1.5。
6.權(quán)利要求4的雙組分可濕氣固化體系，其中水和可固化硅烷的化學(xué)計(jì)量比為小于或等于1.0。
7.權(quán)利要求1 一 6的雙組分可濕氣固化體系，其中該固化催化劑選自磺酸、羧酸和磷酸。
8.權(quán)利要求1一 7的雙組分可濕氣固化體系，其中該固化催化劑選自月桂基苯甲基磺酸、二壬基萘二磺酸、苯甲酸和甲酸。
9.權(quán)利要求1一 8的雙組分可濕氣固化體系，其中該甲硅烷基化的聚合物為以下中的至少一種:(i)由多元醇和異氰酸基硅烷反應(yīng)得到的甲硅烷基化的聚合物，(ii)由羥基封端的聚氨酯預(yù)聚合物和異氰酸基硅烷反應(yīng)得到的甲硅烷基化的聚合物，(iii)由異氰酸基封端的聚氨酯預(yù)聚合物和可以與異氰酸酯反應(yīng)的氫活性有機(jī)官能化硅烷反應(yīng)得到的甲硅烷基化的聚合物，(iv)由不飽和碳-碳封端的聚氧化烯聚合物和具有用于獲得硅烷封端聚合物的氫-硅鍵的化合物反應(yīng)得到的甲硅烷基化的聚合物，和(V)由不飽和碳-碳封端的聚亞烷基聚合物和具有用于獲得硅烷封端聚合物的氫-硅鍵的化合物反應(yīng)獲得的甲硅烷基化的聚合物。
10.權(quán)利要求1— 9的雙組分可濕氣固化體系，其進(jìn)一步包含:添加劑、填料、染料、增塑劑、增稠劑、偶聯(lián)劑、補(bǔ)充劑、紫外線穩(wěn)定劑，及其組合。
11.權(quán)利要求1一 10的雙組分可濕氣固化體系，其中該甲硅烷基化的聚合物包含: 多元醇；和 異氰酸酯封端的氫化硅烷化的聚合物，其包含以下的反應(yīng)產(chǎn)物: 至少一種異氰酸酯；和 氫化硅烷化的聚合物，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:在每個(gè)分子上具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇基的聚合物，和在每個(gè)分子上具有氫-硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物。
12.權(quán)利要求1一 11的雙組分可濕氣固化體系,其中該多元醇是以下中的至少一種:包含至多6(^丨％的鏈終止聚醚的多元醇，和包含至多20wt%的鏈終止聚醚的多元醇。
13.權(quán)利要求1一 12的雙組分可濕氣固化體系，其中最終固化的配制物的壓縮變定小于 100%。
14.權(quán)利要求1一 13的雙組分可濕氣固化體系，其中最終固化的配制物的壓縮變定小于 50%。
15.權(quán)利要求1 一 14的雙組分可濕氣固化體系，其中最終固化的配制物的壓縮變定小于 15% 。
【文檔編號(hào)】C08L71/00GK103917577SQ201280054501
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】K.R.維亞卡拉納姆, L.張, V.S.明尼坎蒂, D.D.萊瑟姆, S.阿莎德, R.杜加爾, W.A.庫(kù)恩斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司