專利名稱：：偏二氯乙烯系聚合物組合物及其成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明系有關(guān)偏二氯乙烯系聚合物(以下簡稱「PVDC」)之成型品，更詳細(xì)地說，系有關(guān)一種變色與污染少而具有熱穩(wěn)定性及耐熱性之薄膜與薄片之成型品。本發(fā)明之PVDC成型品尤其適用于食品之包裝。PVDC為在阻氣性具有特徵之樹脂，素來即用作火腿、香腸或各種肉類等之包裝材料，PVDC單獨或在其上面積層其他熱塑性樹脂等之薄膜或薄片等之成型品正被廣為采用。此種薄膜或薄片通常賦予袋狀或筒狀，然后藉由熱封、脈沖熱封、高頻密封等方法進(jìn)行密封而成為袋制品。做為此種用途之薄膜或薄片之中，要使其在更廣范圍之條件下能夠密封之薄膜或薄片，則在其制造步驟中需利用電子線等之輻射線照射。例如，對積層PVDC層與聚乙烯密封層之薄膜或薄片照射電子線等做輻射線照射時，即可以防止密封時所發(fā)生之熱引起PVDC之變形(例如，密封部分之PVDC層之一部分熔融而變薄而厚度不均之情形)或聚乙烯層之熔融切斷(在密封部分之一部分之聚乙烯層過度熔融以致聚乙烯層斷裂之情形)等。所制得之成型品可以在廣范圍之條件下密封，成為具有密封強度不低之袋制品。然則，由于輻射線照射，PVDC發(fā)生分解，因而有時薄膜或薄片所制成的袋狀或污染的問題。在由此種薄膜或薄片所制成的袋狀或簡狀之袋制品包裝火腿、香腸或各種肉類等之內(nèi)容物時，除了擔(dān)心臭氣等轉(zhuǎn)移到內(nèi)容物外，還有降低商品之形象，進(jìn)而損及消費者的購買欲，因此防止變色與污染為當(dāng)急之務(wù)。迄今為止，已有在PVDC配合受阻酚系化合物，受阻胺系化合物，二烷基硫代二羧酸酯等之常規(guī)的熱穩(wěn)定劑與抗氧化劑等之方法。又在日本特公平5-18343號公報中也揭示了在含有鹵素之樹脂中添加硫醇化合物之優(yōu)異的耐γ線之樹脂組合物。此外，在日本特開平8-67793號公報中，發(fā)明人等也提出較少變色或污染而熱穩(wěn)定性及耐熱性有所改善之PVDC成型品。在這種情形下，人們渴望開發(fā)出一種少有變色或污染而具有優(yōu)異之熱穩(wěn)定性及耐熱性之偏二氯乙烯系聚合物成型品，尤其是食品包裝用之薄膜或薄片。本發(fā)明之目的在于提供一種少有變色或污染而熱穩(wěn)定性及耐熱性具有改進(jìn)之PVDC成型品。本發(fā)明人等為了解決上述之課題而進(jìn)行各種之研究，終于發(fā)現(xiàn)含有PVDC與含有環(huán)氧基之1，2-聚丁二烯(以下簡稱「PBD」)之組合物及由其制得之成型品少變色或污染而熱穩(wěn)定性及耐熱性優(yōu)異，因而達(dá)成本發(fā)明。詳言之，本發(fā)明提供由PVDC100重量份與含有環(huán)氧基之1，2-聚丁二烯0.5～10重量份之組合物及由該組合物所制得之成型品。另提供了至少具有由上述組合物(以下簡稱PVDC組合物)所形成之層的成型品。另外，根據(jù)本發(fā)明，它提供了至少由上述PVDC組合物所形成之層被輻射線照射之成型品，以及具有由輻射線照射過之上述PVDC組合物所形成之層與熱塑性樹脂所形成之層的成型品。下面詳細(xì)說明本發(fā)明。〔偏二氯乙烯系聚合物〕本發(fā)明中所使用之PVDC宜使用與偏二氯乙烯70～90重量％可以共聚合之單體(monomer)3～30重量％，最好是由與偏二氯乙烯80～95重量％可以共聚合之單體5～20重量％所制成的共聚合物。如果偏二氯乙烯含量過少，則所獲得之聚合物之氧氣、水蒸氣等阻氣(gasbarrier)性降低；過多時融點變成過高，熔融成型加工時容易發(fā)生熱分解。偏二氯乙烯含量在80～95重量％之范圍時所制得的聚合物之氧氣、水蒸氣等之阻氣性與成型性有良好之均衡，是更加理想者。至于可以與偏二氯乙烯共聚合之單體可列舉出計有例如，二氯乙烯等之鹵化乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯等之丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等之甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、無水馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸烷基酯、衣康酸環(huán)烷基酯、丙烯晴、醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯等。此外，可以共聚合之單體也可以一種以上。其中以偏二氯乙烯與含有二氯乙烯共聚合體為宜。還原粘度是聚合物之分子量之指標(biāo)，使用環(huán)乙酮為溶媒，在濃度4克/升(g/l)與30℃下測定之還原粘度通常以0.035～0.080L/g之范圍內(nèi)，最好在0.038～0.065L/g之范圍內(nèi)者為宜。還原粘度未達(dá)0.035L/g者分子量過低，因此不易成型加工。相反之，超過0.080L/g時，分子量過高，難于熔融成型。還原粘度在0.038～0.065L/g(以下者略還原粘度之單位)之范圍內(nèi)之聚合物在物性與加工性來說是理想的。其中，PVDC之還原粘度超過0.045者尤其具有耐甑性、耐寒性等之特性而受到歡迎。PVDC為混合系時，以還原粘度為0.048以上之PVDC50重量％以上與還原粘度為0.048以下之PVDC50重量％以下較佳。還原粘度為0.048～0.08之范圍之PVDC與0.035-0.045以下之范圍之PVDC之混合系樹脂較好。另外，如后者之PVDC含有3～25重量％則更好?；旌舷禃r，其耐甑性、耐寒性等之物性與擠出加工性因為與本發(fā)明之組合物之配合而改良得更加均衡。〔PBD〕在本發(fā)明使用之PBD系將1，2-聚丁二烯環(huán)氧化而得者為在其環(huán)氧基與乙烯基之分子中含有環(huán)氧基及乙烯基之活性之原子團(tuán)的化合物。PBD系利用環(huán)氧基或乙烯基之反應(yīng)性做為涂布劑或?qū)訅簞┦褂?，或混合于熱塑性樹脂中做為樹脂改性劑或密封劑。惟本發(fā)明之組合物所形成之成型品，尤其是被輻射線照射之成型品少變色或污染且熱穩(wěn)定性得到改良一事無人知曉，系自本發(fā)明開始才獲得證明。本發(fā)明中所用之PBD之?dāng)?shù)均分子量為在800～1200之范圍內(nèi)，較佳為900～1100之范圍。數(shù)均分子量太少時，在制造組合物或成型品之過程中，容易引起PBD之泄氣(bleed)或成型加工性之惡化。另一方面，如數(shù)均分子量過多，則難于維持與PVDC之均勻混合。數(shù)均分子量為900～1100范圍內(nèi)之PBD在所制得之成型品之物性、加工性、取得容易等觀點上，較為理想。PBD分子中所含之環(huán)氧基與乙烯基之比例(摩爾比)在實施本發(fā)明時并不須要加以任何限制。但大致上，以環(huán)氧基1對乙烯基2之比例較佳?！哺视蛦沃舅狨ァ骋嗽诒景l(fā)明使用之甘油單脂肪酸酯(以下簡稱「GME」)為碳數(shù)16～22之脂肪酸所形成之GME。在含有PBD之PVDC組合物中使其含有GME，即成為一種比不含GME之PVDC組合物具有更優(yōu)異之變色或污染之防止效果及熱穩(wěn)定性之改善效果之特徵。GME包括甘油單硬脂酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單油酸乙酯、甘油單山芋酸酯等。這些既可單獨使用，也可以合并使用。由防止變色或污染之效果，改善熱穩(wěn)定性之效果來看，以甘油單硬脂肪酸酯、甘油單棕櫚酸酯及甘油單山芋酸酯為佳，其中，甘油單硬脂肪酸酯在熱穩(wěn)定性與加工容易等方面比較適宜。另外，本發(fā)明所使用之GME之重量如未達(dá)30重量％時，也可以含有碳數(shù)為16～22之脂肪酸所構(gòu)成之甘油雙脂肪酸酯或甘油三脂肪酸酯?！步M合物〕本發(fā)明之PVDC組合物是指在PVDC100重量份與含有0.5～10重量份之PBD(最好含1～9重量份)者，以及在前述組合物中再含有0.05～2.5重量份(最好含0.1～1.7重量份)GME者。如PBD之含量較少，則不定以達(dá)到本發(fā)明之目的，即防止成型品之變色或污染之效果。另一方面，PBD之含量過多時，成型加工困難，制得之成型品容易發(fā)生白濁等之問題。PBD之含量在0.5～10重量份之范圍時最具止變色或污染之效果，進(jìn)而在強韌度等物性方面也是較佳的。尤其在1～9重量份之范圍，此種加工性與物理性之均衡更加良好。此外，GME之含量未達(dá)0.05重量份時，比不含GME而含PBD之PVDC組合物，在防止變色或污染之效果、熱穩(wěn)定性等方面無法獲得更上一層的改善效果。反之，如果GME之含量超過2.5重量份時，有時成形加工不易，有時所制得之成型品發(fā)生白濁等問題。GME之含量以0.1～1.7重量份之范圍內(nèi)對于成型加工性，防止變色或污染之效果，以至于強度之物性較為理想。本發(fā)明之PVDC組合物可以將先前常規(guī)之環(huán)氧系穩(wěn)定劑、助劑及增塑劑等針對其使用目的加以調(diào)配。環(huán)氧系穩(wěn)定劑有例如，將亞麻仁油、大豆油、椰子油、紅花油、向日葵油、棉子油等環(huán)氧化過之環(huán)氧化穩(wěn)定劑；由環(huán)氧化硬脂酸辛酯所代表之環(huán)氧化脂肪酸單酯；將不飽和脂肪酸之乙二醇酯環(huán)氧化而得之環(huán)氧脂肪酸雙酯；由環(huán)氧基六氫酞酸鹽所代表之脂環(huán)系環(huán)氧化物等。其中以環(huán)氧化植物油在熱穩(wěn)定性與食品衛(wèi)生上最為理想。此外，還有乙二胺四醋酸或其鹽，非鏈烯弱酸之至少一種鹽，以及視必要時由三乙二醇-雙-3-(3-第三特丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)丙酸酯、維他命E、硫代二丙酸烷、烷氧酯之群中所選出之至少一種助劑之存在下聚合偏二氯乙烯之PVDC等。添加量之理想范圍有乙二胺四醋酸或其鹽0.005～0.2重量份，與非鏈烯弱酸之至少一種之鹽0.001～1重量份，及視必要時由二縮三乙二醇雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯0.0005～0.5重量份，維他命E0.005～0.2重量份，硫代二丙酸烷基酯0.0005～0.2重量份之群中所選出之至少一種之助劑之存在下聚合之偏二氯乙烯之PVDC。用于此等之非鏈烯弱酸之至少一種鹽最好為磷酸鹽或其衍生物。由于使用具有此種構(gòu)成之穩(wěn)定劑與助劑，對于制得之成型品之色調(diào)之改善有效果。此外，只要可以使用于通常之PVDC之成型加工之增塑劑即可以，并無特別的限制之種類。增塑劑之具體例有二辛酯己二酸酯、二辛酯癸二酸酯、癸二酸二丁酯等之脂肪族二氯基酸酯；檸檬酸三丁酯、乙酰基檸檬酸三丁酯等之羥基多元羧酸酯；二乙?；鶈卧鹿鸹视王橹鞒煞种视王サ戎视椭舅狨ピ鏊軇?；聚酯系增塑劑等。PVDC中也可以混合由乙烯與醋酸乙烯系共聚物，乙烯與丙烯酸，甲基丙烯酸或該等之烷基酯之共聚物及MBS樹脂中選出之至少一種聚合物(A)0.1～20重量份。此外，在PVDC中可以包含氧化鈦系顏料0.1～10重量份。氧化鈦系顏料雖然有防止香腸等食品內(nèi)容物受到紫外線而變色之效果，但是會增加模具(die)流出口之附著分解。但是如果同時使用PBD及真空料斗(vacuumhopper)時，附著分解即被有效地降低，因而可以大量添加。本發(fā)明之PVDC組合物中，在不損及本發(fā)明之目的之范圍內(nèi)，可以添加習(xí)知顏料等之著色劑、防止腐敗與氧化之穩(wěn)定劑、二氧化硅等之無機粉末、滑劑、MBS樹脂等食品添加劑。上述組合物之各成分以通常之方法，例如摻和器、亨射爾混合器、捏和機等各種混合機來調(diào)制。又在PVDC之聚合中或聚合后之步驟中也可以適宜添加各成分并混合之。通常是將PVDC與至少一種之聚合物(A)在溫度60℃以下混合之。〔輻射照射〕本發(fā)明之PVDC組合物是利用熔融成形等之一般方法成形加工，也可以視必要進(jìn)行輻射線照射而制成成型品。另外，也可以制成具有本發(fā)明之PVDC組合物而成之層與由熱塑性樹脂而成之層且經(jīng)過輻射線照射之多層成型品。在本發(fā)明中，要進(jìn)行輻射線照射時，至少由PVDC組合物而成之層最好經(jīng)過輻射線照射過較宜。輻射線照射可以交聯(lián)由本發(fā)明之PVDC組合物所形成之層，具有更增進(jìn)耐熱性之功效。輻射線照射可以使用α射線、β射線、電子線、γ射線、x射線等常規(guī)之輻射線。但是由照射前后之橋聯(lián)效果看來，以電子線與γ射線較佳，其中電子線在制造成型品之操作上較為方便。上述輻射線之照射條件應(yīng)目的成型品之需要，可予適當(dāng)設(shè)定即可；如舉例說明，在電子線之情形是加速電壓在250～500千伏特之范圍(以下簡稱「KV」)，照射劑量宜在10～200千格列(以下簡稱「KGy」)之范圍內(nèi)；又在γ射線時，劑量率宜在0.05～3KGy/小時之范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，成型品被輻射線照射時之輻射照射之程度可以藉由上述PVDC組合物所形成之層的凝膠化分率(測定法后述)來評估。本發(fā)明之PVDC組合物單獨之成型品或多層成型品中由該PVDC組合物所形成之層之凝膠化分率宜在0.5～50％之范圍，較好是在0.5～40％之范圍，而最好是在0.5～30％之范圍內(nèi)。凝膠分率未達(dá)0.5％時，成型品之耐熱性改善效果不充分，而在超過50％之凝膠分率時，不但在照射上費時等在制造成型品上有問題，而且所制得之成型品之機械特性有降低之虞。凝膠化分率在0.5～40％之范圍內(nèi)，在制造性與耐熱性、機械特性等之性能上來看很理想，尤其是凝膠化分率為0.5～30％之范圍在實用上最為理想?！渤尚推贰秤杀景l(fā)明之組合物所制成型品是用平常之方法成型及制成的。既可以為PVDC組合物單層之成型品，也可以為多層成型品。為PVDC組合物單層之成型品時，例如，將上述組合物熱壓以制造薄膜或薄片，或?qū)⑵淙廴跀D出，并將所得擠出物以吹塑成型(Inflation)法制成薄膜或薄片，將上述組合物以T模法(T-die)熔融擠壓出，而由所得到之?dāng)D出物制造薄膜或薄片。此外，經(jīng)由真空料斗將上述PVDC組合物進(jìn)給至擠壓機之?dāng)D出加工方法為有效，且改善了擠出加工性與色調(diào)。尤其是還原粘度，例如0.045以上之熔融粘度比較高之偏二氯乙烯系共聚物時，如藉由真空料斗進(jìn)給至擠壓機則效果更佳。即使PVDC內(nèi)含有再生樹脂，做為本發(fā)明之組合物仍然有效。在此所謂再生樹脂是指含有PVDC之樹脂成型品或加工時所產(chǎn)生之回收品，例如，包括PVDC薄膜或薄片等之制品規(guī)格之外之產(chǎn)品，及將切條殘屑等之成形時所發(fā)生之損失之粉碎物混合而再使用等。另外還可以重新將聚合物(A)混合到PVDC層，再生品之PVDC粉碎品或兩者之混合物中來使用；也可以將以再生樹脂做為獨立層之多層成形品?；蛟谔貏e的情形，將包含有該等之多層薄膜之粉碎物混合使用也可以更進(jìn)一步改善其擠出加工性。此外，必要時可以利用粘結(jié)劑將上述所制得之薄膜或薄片上層積熱塑性樹脂制造多層薄膜或多層薄片等之多層成型品。或可以利用多數(shù)擠壓機，必要時采用粘結(jié)劑，把本發(fā)明之組合物或熱塑性樹脂共擠壓，而將所得之?dāng)D出物以吹塑成型(Inflafion)法或T模法制造多層薄膜或多層薄片，進(jìn)而可以用上述薄膜或薄片，或多層薄膜或多層薄片成形容器等制造成型品。此外，本發(fā)明所制得之薄膜也可以進(jìn)行蒸餾甑(retort)處理。特別是做為多層薄膜而使用本發(fā)明之組合物于中間層，則不管有沒有做輻射橋聯(lián)，皆不易受到滲出(bleed)之影響，PVDC之變色或污染可以防止，熱穩(wěn)定性顯著獲得改善。另外，本發(fā)明之PVDC組合物單獨之成型品或多層成型品不管是不拉伸的或拉伸的皆可。拉伸時，不管拉伸至單輻方向或拉伸至雙軸方向皆可。拉伸倍率可以依成型品之目的適當(dāng)?shù)貨Q定。通常，縱橫方向皆以1.5～7倍左右為佳。拉伸之成型品可以制成具有熱收縮性之薄膜。本發(fā)明之輻射線照射量在制造PVDC組合物單獨之成型品或多層成型品之步驟中，將本發(fā)明之PVDC組合物熔融擠出而制得之?dāng)D出物到變成薄膜或薄片為止之步驟中進(jìn)行的。如果以具體例例示時，可以舉出將吹塑成形前之?dāng)D出物加以輻射線照射的，對吹塑成形后之拉伸物進(jìn)行輻射線照射者，對以T模擠出后之未拉伸物進(jìn)行輻射線照射者，同時進(jìn)行拉伸與輻射線照射者，拉伸后進(jìn)行輻射線照射者等多種。上述之中，對吹塑成形前之?dāng)D出物進(jìn)行輻射線照射，對以T模擠出后之未拉伸物進(jìn)行輻射線照射者，拉伸后進(jìn)行輻射線照射者等在制造時之操作上較理想。多層成型品只具有包含本發(fā)明之PVDC組合物所形成之層與由熱塑性樹脂所形成之層即可；至于所使用之熱塑性樹脂或?qū)臃e順序可以視其目的而適宜決定。此外，也可以添加噴鍍紙或鋁箔，或二氧化硅等周知之聚酯薄膜。隨著所使用之樹脂或?qū)臃e順序，有時層積之層間粘結(jié)力不足。此時，可以使用后面所述變性聚烯烴或離聚物樹脂(Ionomer)等公知粘結(jié)性樹脂(粘結(jié)劑)做到強固的粘結(jié)。本發(fā)明所用之熱塑性樹脂可以使用烯烴系聚合物、酰胺系聚合物、聚酯等習(xí)知之樹脂。烯烴系聚合物可以舉出烯烴系類之單獨聚合物或共聚物、烯烴類與其他可共聚合之單體，例如與乙烯系單體之共聚物及該等之變性聚合物等。具體地說，包括高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯(以下簡稱「LLDPE」)、直鏈狀超低密度聚乙烯(以下簡稱「VLDPE」)聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、離聚物樹脂、乙烯、醋酸乙烯共聚物(以下簡稱「EVA」)，乙烯、丙烯酸共聚物、乙烯、甲基丙烯酸共聚物(以下簡稱「EMAA」)，乙烯、丙烯酸甲基共聚物、乙烯、甲基丙烯酸甲基共聚物、變性聚烯烴(例如烯烴類之單獨或共聚物等與馬來酸或富馬酸等之不飽和羧酸酸(acidamhydride)或酯，或與金屬鹽等之反應(yīng)物等)。上述烯烴共聚物可以單獨或混合兩種以上使用。其中，使用齊格勒·納塔(Ziegler-Natta)觸媒或二茂金屬絡(luò)合物(metallocene)觸媒制造之VDPE或LLDPE，以及可以獲得EVA、EMAA、乙烯、丙烯酸共聚物等成型品之物性，如柔軟性、熱收縮性、密封性各方面均理想。此外，酰胺系聚合物可以列舉如耐綸-6(聚乙酰胺)，耐綸-66(聚六甲撐己二酰二胺)，耐綸-610(聚六亞甲基癸二酰胺)，耐綸-12(十二烷基內(nèi)酰胺之開環(huán)共聚物)，耐綸-6/66(ε-己內(nèi)酰胺與己撐己二酰二胺之共聚物)，6/610(ε-己內(nèi)酰胺與六亞甲基癸二酰胺之共聚物)，耐綸-6/12(ε-己內(nèi)酰胺與十二烷基內(nèi)酰胺之共聚物)，耐綸-6/66/610(ε-己內(nèi)酰胺，六甲撐己二酰二胺及六甲撐癸二酰胺之共聚物)，耐綸-6/66/12(ε-己內(nèi)酰胺，己撐己二酰二胺及十二烷基內(nèi)酰胺之共聚物)，耐綸-MD×6(聚間苯二甲己二酰二胺)，耐綸-61/6T(六甲撐間苯二甲酰己二胺與六甲撐對苯二甲酰己二胺之共聚物)等。上述之中，以耐綸-6/66或耐綸-6/12在成形加工性上較佳，而耐綸-MXD6在阻氣性上較佳。上述酰胺系聚合物可以單獨或混合二種以上使用。此外，聚脂則可以使用，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、對苯二甲酸乙二醇酯與乙烯間苯二酸酯之共聚物等。本發(fā)明之多層成形品中，如將層構(gòu)成加以例示，則有如下各種(1)PVDC組合物層/粘結(jié)劑層/烯烴系共聚物層；(2)PVDC組合物層/粘結(jié)劑層/酰胺系共聚物層；(3)PVDC組合物層/粘結(jié)劑層/PVDC組合物層/粘結(jié)劑層/烯烴系共聚物層；(4)酰胺系聚合物層/粘結(jié)劑層/PVDC組合物層/粘結(jié)劑層/酰胺系共聚物層；(5)烯烴系聚合物層/粘結(jié)劑層/PVDC組合物層/粘結(jié)劑層/酰胺系共聚物層；(6)烯烴系聚合物層/粘結(jié)劑層/PVDC組合物層/粘結(jié)劑層/酰胺系共聚物層/粘結(jié)劑層/烯烴系共聚物層；(7)烯烴系聚合物層/烯烴系聚合物層/粘結(jié)劑層/PVDC組合物層/粘結(jié)劑層/烯烴系共聚物層/烯烴系聚合物層。上述之層構(gòu)成中，尚有較佳者可以例示如下(8)VLDPE層/EMAA層/粘結(jié)劑層/PVDC組合物層/粘結(jié)劑層/EMAA層/VLDPE層；(9)VLDPE層/EMAA層/粘結(jié)劑層/PVDC組合物層/粘結(jié)劑層/EVA層/VLDPE層；(10)VLDPE層/EVA層/粘結(jié)劑層/PVDC組成物層/粘結(jié)劑層/EVA層/EVA層；(11)EVA層/EVA層/粘結(jié)劑層/PVDC組合物層/粘結(jié)劑層/EVA層/EVA層。由本發(fā)明之組合物所構(gòu)成的成形品如屬PVDC組合物之單獨層時，厚度以5～2000μm之范圍為宜，較佳為10～1000μm之范圍，而最好為10～120μm之范圍內(nèi)。厚度如未達(dá)5μm時，阻氣性(barrierproperties)性大為降低。另外，如果超過2000μm時，所制得之成型物成本高昂，而且無法成為具有柔軟性之包裝材料等為其問題。厚度在10～1000μm之范圍，在上述制造上或性能上之均衡上均理想。尤其在10～120μm之范圍內(nèi)，在實用上之觀點來說也很理想。此外，在多層成型品時，厚度以10～3000μm之范圍為宜，較佳者為15～2000μm之范圍，而最佳者為20～250μm之范圍。如厚度未滿10μm，則阻氣性(barrierproperties)與沖擊強度之均衡無法保持。另一方面，如厚度過3000μm時，則例如由所制得之薄膜或薄片成型容器等時之二次加工性變成不容易。成型性或物性上，厚度以15～2000μm之范圍較佳，尤其是厚度在20～250μm之范圍內(nèi)，在實用上很適合。至于多層成型品中之PVDC組合物層之厚度以在2～600μm之范圍內(nèi)為宜，較佳為3～500μm之范圍內(nèi)，最佳為4～50μm之范圍內(nèi)。厚度未達(dá)2μm，則阻氣性上有問題。另一方面，如厚度超過600μm時，則所制得之成型品之成本增高，而且不易進(jìn)行二次加工。由制造上或性能上看來，多層成型品中之PVDC組合物層之厚度在3～500μm之范圍內(nèi)為佳，尤其在實用上，以在4～50μm之范圍為適當(dāng)。由本發(fā)明之組合物所制成的成型品，例如薄膜、薄片或容器等，可以做為食品或醫(yī)藥品等之包裝材料，尤其是最適合配合做為袋狀、筒狀或盤狀等目的之包裝，其他也適合于做為甑(retort)之用。由本發(fā)明之組合物所制成之成型品使用容易取得之原料，視必要而藉由輻射線照射而制得，其變色或污染少且具熱穩(wěn)定性及耐熱性之優(yōu)異成型品。所制得之成型品可以視使用目的以種種形態(tài)使用為例如包裝材料?！矊嵤├诚旅?，針對本發(fā)明舉出實施例及比較例具體說明，惟本發(fā)明并非限定于此等實施例。此外，在本發(fā)明所用之物性測定法及所使用之材料(樹脂與添加劑)如下〔物性測定法〕(1)變色或污染之程度利用日本電色工業(yè)株式會社制造之∑80顏色計測系統(tǒng)(ColorMeasuringSystem)測定了試料之色差(L*，a*，b*)。測試壓制片材時是將試料之重疊張數(shù)當(dāng)做一張。管形薄膜(fubularfilm)時，考慮及將使用于包裝前之薄膜重疊數(shù)張時之外觀，將試料之重疊張數(shù)當(dāng)做十張。L*值表示亮度，數(shù)值越大，顯示亮度越增加(變白)之方向，數(shù)值越小，顯示黑暗(黑色)越增加之方向。另外a*，b*值是表示色相與彩度之色度，a*值的正值越大，紅色味顯示更強之方向，負(fù)值越大，則顯示出增加綠色味。(2)凝膠化分率之測定單獨成型品時，量取試料約70mg做為試料重量。再添加10ml之四氫呋喃，在60℃保持二小時后，過濾分開未溶解物，將其乾燥測定重量。由對添加之試料重量之未溶解物之乾燥重量求取百分率。另外，多層成型物時，是將PVDC組合物之層剝離做為試料，并以上述之同樣方法測定。(3)氧氣透過度利用現(xiàn)代控制公司(ModernControl)所制造之氧氣透過度測定裝置OXTRAN-100，在30℃、100％相對濕度之條件下測定多層成型物。(4)層間粘結(jié)力利用東方技術(shù)社(Orientec)所制之拉引試驗機TensilonRTM-100測定多層成型品之層間粘結(jié)力強度。亦即，由多層成型品切除寬15mm、長100mm之試料，由試料長度方向之一端留下85mm，由他端到15mm為止將PVDC層與熱塑性樹脂層剝離，在另一端制作具有長15mm之「夾鉗地帶」之試驗片。然后在拉引試驗機固定住「夾鉗區(qū)域」，以200mm/分鐘之拉引速度剝離試驗片之層積部分(85mm)以求得剝離所需之強度(g/15mm寬度)，取5片試料數(shù)之平均值。(5)密封強度針對了熱封(heatseal)部分之穿刺強度。亦即，由面對薄膜之拉取方向之大致垂直角方向以熱封所得之縱400mm、橫400mm之袋子(密封部分之反對側(cè)是開口的)之內(nèi)側(cè)沿著密封線涂以潤滑由(豬油)后，利用連接于東方技術(shù)公司所制之負(fù)載傳感器(loaclcell)之前端具有直徑10mm之球之刺穿棒由袋之內(nèi)側(cè)刺穿刺穿密封部以讀取刺穿時之強度(kg)。對每一個袋子刺穿三處，對十個袋子進(jìn)行試驗，一共將三十處之刺穿強度加以平均。(6)透明性利用日本電子工業(yè)株式會社所制∑顏色計測系統(tǒng)以測定試料之霧度(haze)％。霧度之?dāng)?shù)值越小，顯示透明性越好的方向，數(shù)值越大，顯示透明性越差的方向?！矘渲牧稀?1)PVDC使用由偏二氯乙烯82重量％、氯乙烯18重量％所構(gòu)成之共聚物(還原粘度＝0.056L/G，以下簡稱「PVDC-1」)以及偏二氯乙烯95重量％、丙烯酸甲酯5質(zhì)量％所構(gòu)成之共聚物(還原粘度＝0.039L/G，以下簡稱「PVDC-2」)做實驗。(2)VLDPE使用了出光石油化學(xué)公司所制摩阿鐵克VO398LN(密度＝0.907g/cm3，熔點＝119℃)做實驗。(3)EMAA使用了三井杜邦聚化公司所制紐克雷(Newclair)AN4217-IC做實驗。(4)癸二酸丁酯使用了大八化學(xué)公司所制之癸二酸二丁酯DBS?！矊嵤├?～9比較例1～10〕對于100重量份之PVDC-1添加環(huán)氧化亞麻仁油1.0重量份做為表1中所示之量的PBD環(huán)氧系穩(wěn)定劑，而添加癸二酸二丁酯0.86重量份做為塑化劑，再利用回旋翼在60℃下攪和20分鐘，在室溫熟化三天以調(diào)制成熱固性成型料(Compound)。利用口徑40φ(L/D＝24)之壓機，將該配合料在樹脂溫度150℃、吐出量120g/分鐘下熔融混練，將擠出物在18℃之水槽冷卻而成型鑄帶條(strand)。其次藉由粉碎成粒料狀將鑄帶條調(diào)制成各種組合物。如此制得之組合物以壓成型機在150℃預(yù)熱一分鐘后，加壓(50MPa)一分鐘，然后急冷以做成厚度200μm之無定形之壓制片材。然后，使用NHV制EPS-500-65-SS做為電子線照射裝置，依據(jù)下列條件以電子線照射上述薄片。利用如此制得之薄片以測定用于評估變色或污染程度之色差(L*，a*，b*)，凝膠化分率乃透明性(霧度)。結(jié)果綜合于表1。電子線照射條件照射溫度30℃照射氣空氣加速電壓300KV照射劑量204060KGy此外，在利用上述組合物而制得之薄片中，未照射電子線者，在表1中以「照射劑量0KGy」表示之?！脖?<p>如由表1之實施例1，與相對應(yīng)之比較例1比較，顯而易知b*值小，而黃色味減輕即可知道，本發(fā)明之薄膜(實施例1～9之變色或污染之程度與相對應(yīng)之比較例相比有所改善。因此，PBD具有防止因電子線照而引起之變色或污染之效果。如比較例5～7，當(dāng)PBD之添加量較少時，并無防止因電子線照射而引起之污染或變色之效果。另外，比較例8～10中因為PBD添加量過剩，所以薄膜顯得白濁，做為薄膜使用有問題。〔實施例10～12，比較例11〕在100重量份之PVDC-1添加PBD2重量份，做為GME之甘油單硬脂精酯0.5重量份，環(huán)氧樹脂穩(wěn)定劑之環(huán)氧化亞麻仁油1.0重量份，做為塑化劑之癸二酸二辛酯0.86重量份，與實施例一樣地調(diào)制PVDC。然后，將如此制得之PVDC組合物，VDPE，EMAA及粘結(jié)劑樹脂利用六臺擠壓機，以下面所示之層構(gòu)成一同擠出成筒管狀，再利用8℃之冷卻水急冷而得到PVDC組合物層實質(zhì)上呈無定形狀態(tài)之筒管。利用夾膜輥(PinchRoller)將該筒管壓成扁平狀，形成為折寬136mm之未拉伸坯料(parison)。然后，由該未拉伸坯料之表面，利用實施例1所使用之電子線照射裝置以照射劑量100KGy，加速電壓300KGy進(jìn)行電子線照射。然后，以約85℃之溫水將該坯料加熱，利用吹塑成型法(inflation)在縱、橫各方拉伸三倍，制成折寬408mm之筒管狀薄膜。另外，利用該筒管狀薄膜，針對拉取方法呈現(xiàn)垂直方向上熱封以制成具有縱400mm、橫408mm尺寸之熱封部分之相反側(cè)開口的袋子(實施例10)。又在實施例10中，除了將PBD由2質(zhì)分變更為5重量份之外，與實施例10一樣地制成了具有筒管狀薄膜及袋子(實施例12)。另一方面，在比較例中，除了使用比較例1所調(diào)制之PVDC組合物以外，與實施例10一樣制成筒管狀薄膜及袋子(比較例11)。利用上述各筒管狀薄膜測定氧氣透過度，色差(L*，a*，b*)，層間粘結(jié)力，透明性(霧度)以及凝膠化分率；而利用袋子測定密封部之穿刺強度(密封強度)。&lt;層構(gòu)成&gt;VLDPE層(最最層)/EMAA層(外層)/粘結(jié)劑層/PVDC組合物層/粘結(jié)劑層/EMAA層(內(nèi)層/VLDPE層。&lt;各層之厚度〔μm〕&gt;無拉伸坯料27(最外層)/189/135/63/135/90/90最內(nèi)層)薄膜3(最外層)/21/15/7/15/10/10(最內(nèi)層)〔表2表3實施例13～21，比較例12～15〕對于100重量份之PVDC-2做為表4所示之量的PBD、環(huán)氧樹穩(wěn)定劑、添加環(huán)氧化大豆油1.5重量份以及環(huán)氧化亞麻仁油1.0重量份；做為塑化劑添加癸二酸二辛酯1.0重量份，如實施例一樣調(diào)制組合物，以作成無晶形之壓制片板(pressedsheect)并進(jìn)行電子照射。利用如此制得之片材測定三色差(L*，a*，b*)及塑化分率。結(jié)果綜合如表4?！脖?〕</tables>表4示PBD藉由電子照射可以防止變色或污染對于樹脂構(gòu)成(單體構(gòu)成)不同之PVDC也有效果。本發(fā)明之PVDC成型物變色與污染少，熱穩(wěn)定性、密封強度及耐熱性優(yōu)異，最適合于做為食品及醫(yī)藥品等之包裝材料。本發(fā)明之PVDC成型物可以做為薄膜薄片或容器等使用。權(quán)利要求1·一種組合物，其包含有偏二氯乙烯系聚合物與含環(huán)氧基1，2-聚丁二烯。2·一種組合物，其包含有偏二氯乙烯系聚合體100重量份，與含環(huán)氧基之1，2-聚丁乙烯0.5～10重量份。3·如權(quán)利要求1或2之組合物，其中另包含碳數(shù)達(dá)到16～22之甘油單脂肪酸酯0.05～2.5重量份。4·如權(quán)利要求1～3之任一項之組合物，其中偏二氯乙烯含有再生樹脂。5·一種成型品，系由權(quán)利要求1至4之任一項之組合物所構(gòu)成。6·一種成型品，至少具有一由權(quán)利要求1至4之任一項所述之組合物所構(gòu)成之層。7·如權(quán)利要求5或6之成型品，其中至少含有由烯烴系聚合物及酰胺系聚合物所構(gòu)成之群選出之一種熱塑性樹脂所構(gòu)成之層。8·如權(quán)利要求5至7之任一項之成型品，其中至少由偏二氯乙烯系聚合物組合物所構(gòu)成之層受到輻射線之照射。9·如權(quán)利要求7之成型品，其他至少由熱塑性樹脂所構(gòu)成之層受到輻射線之照射。10·如權(quán)利要求8之成型品，其中受到輻射線照射之偏二氯乙烯系聚合物組合物所構(gòu)成之層的凝膠化分率在0.5至50％之范圍內(nèi)。11·如權(quán)利要求5至10之任一項之成型物其中成型品為薄膜或薄片。全文摘要本發(fā)明提供一種防止變色與污染之效果、熱穩(wěn)定性及耐熱優(yōu)異之偏二氯乙烯系聚合物成型品，該成型品含有偏二氯乙烯系聚合物、含有環(huán)氧基之1，2-聚丁二烯之組合物。文檔編號C08L27/00GK1153793SQ9612010公開日1997年7月9日申請日期1996年9月26日優(yōu)先權(quán)日1996年9月26日發(fā)明者飛田壽德,上山隆久,松庫義弘申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社