專利名稱：一種軟質(zhì)聚氯乙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯，進一步地說，是涉及一種軟質(zhì)聚氯乙烯組合物及其制 備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是一種產(chǎn)量大、用途廣、綜合性能優(yōu)良的通用塑料，軟質(zhì)聚氯乙烯 作為聚氯乙烯中的一大類，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。軟質(zhì)聚氯乙烯制品的突出優(yōu)點是難燃性、耐油 性、耐磨性、抗化學腐蝕性、氣體水汽低滲透性。此外綜合機械性能、制品透明性能、電絕緣 性、隔熱、消聲、減震性也比較好，是性能價格比極為優(yōu)越的通用性材料。但因其具有熱穩(wěn)定 性、拉伸性能差等缺陷，限制了 PVC作為耐熱電纜外皮或金屬管材的包覆材料等在許多特 殊領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。普通的軟質(zhì)聚氯乙稀通常是通過以增塑劑(如DOP或DBP等)為主的加工助劑對 聚氯乙稀樹脂改性得到的，如中國專利CN 1004759B。但作為普通軟PVC使用時存在有如下 的缺點(1)增塑劑容易遷移而使之變硬；( 耐寒性差；( 尺寸穩(wěn)定性差；(4)耐溶劑的 抽提性差。為了克服普通軟質(zhì)聚氯乙稀樹脂的不足，有文獻(科技期刊《聚氯乙稀》，2000年 第6期43 45頁，49頁，“粉末丁腈橡膠改性軟質(zhì)PVC的研究”)報道使用粉末丁腈橡膠 來改性軟質(zhì)聚氯乙稀樹脂，用來改善軟質(zhì)聚氯乙稀的耐油、耐寒、耐磨和抗沖擊性能等。該 文獻所使用的粉末丁腈橡膠為美國Goodyear公司生產(chǎn)的牌號為Chemigum P83 (簡稱P83) 的粉末丁腈橡膠。如Goodyear公司所申請的美國專利US 5，739，203、US 5，840，236、 US6, 054, 524中所公開的，該種粉末丁腈橡膠是經(jīng)過自由基乳液聚合而得的。聚合后的乳 液經(jīng)過絮凝并加入適量隔離劑(如碳酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或PVC樹脂等)能得到一 種粒狀的交聯(lián)型粉末丁腈橡膠。其粒徑不大于250 μ m，優(yōu)選不大于150 μ m，更優(yōu)選不大于 100 μ m。在這種粉末丁腈橡膠的聚合過程中加入了交聯(lián)劑，因此所得的粉末丁腈橡膠具有 較高的交聯(lián)度。在上述的Goodyear公司所申請的專利中，是將該種粉末丁腈橡膠先與PVC的常用 增塑劑混合，再與PVC糊混合均勻，制成一種增塑溶膠組合物。該組合物可通過中空吹塑的 成型方法制成中空橡膠制品，如手套、鞋子、靴子等。也將該組合物浸漬某些成型品，再通過 烘干等方法形成包覆有塑膠外層的制品。在這些應(yīng)用中，該種粉末橡膠改善了由PVC糊制 備的增塑溶膠的耐溶劑遷移性、耐滑性以及低溫彈性等性能。上述的文獻“粉末丁腈橡膠改性軟質(zhì)PVC的研究”所公開的技術(shù)則是利用該種粉 末丁腈橡膠改性軟質(zhì)PVC樹脂，其耐油性和耐溶劑遷移性雖然得到了提高，但由于這種粉 末丁腈橡膠的粒徑較大，所得到的改性效果并不十分顯著，仍需要提高。而且該種粉末丁腈 橡膠由于利用合成法制備，工藝復(fù)雜，控制條件要求高，所以粒子本身制備成本很高，從而 使得使用其改性的聚氯乙稀的成本也很高。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明用粉煤灰取代PVC加工中常用的碳酸鈣填 料，可以明顯提高材料的耐老化性能，并且能在一定程度上提高材料的流動性、導熱性能。本發(fā)明的目的是提供一種新型的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物。本發(fā)明的另一目的是提供 該種軟質(zhì)聚氯乙烯組合物的制備方法。本發(fā)明所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物包含有共混的以下組分聚氯乙烯樹脂、具有 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠、分散劑、增塑劑、粉煤灰。本發(fā)明所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物中，聚氯乙烯樹脂的聚合度大于等于1000。本發(fā)明所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物中，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠為平均粒徑范圍 在20 200nm，優(yōu)選30 120nm，更優(yōu)選50 lOOnm，凝膠含量以重量比計為60%重量或 更高，優(yōu)選80%重量或更高，橡膠粒子優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)。所述粉末橡膠優(yōu)選為羧基丁腈粉末 橡膠、丁腈粉末橡膠或其混合。所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠也可以是上述全硫化粉末橡 膠和交聯(lián)型粉末橡膠的混合。本發(fā)明中，粉末橡膠的加入量較低，可以降低成本。以聚氯乙 烯為100重量份數(shù)計粉末橡膠含量為3 50份，優(yōu)選為15 30重量份數(shù)。所述的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠是選自按照本申請人于1999年12月3日提交的 中國專利申請99125530.5(國際專利申請公開號為WO 01/40356)所制備的全硫化粉末橡 膠，包括全硫化羧基丁腈粉末橡膠或全硫化丁腈粉末橡膠。此種全硫化粉末橡膠是通過在 橡膠乳液中，加入交聯(lián)助劑后，進行輻照硫化，并經(jīng)噴霧干燥后得到的。是一種干燥后無需 加隔離劑或特種穩(wěn)定劑或做專門穩(wěn)定處理即可自由流動不易粘連的橡膠微粉。該全硫化粉 末橡膠的凝膠含量根據(jù)輻照劑量不同而有所變化，優(yōu)選為60%重量或更高，更優(yōu)為75%重 量或更高。該全硫化羧基丁腈粉末橡膠或全硫化丁腈粉末橡膠的平均粒徑為20 200nm， 優(yōu)選30 120nm，更優(yōu)選50 lOOnm。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單 個微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均 相的現(xiàn)象。該種全硫化粉末橡膠制備工藝較為簡便，因此該種粉末橡膠制備成本較低。目 前此種粉末橡膠也可由中石化北京化工研究院購得。本發(fā)明所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物中，分散劑為碳原子數(shù)為10 20，優(yōu)選12 18的硬脂酰胺中的一種或幾種；或者分散劑為所述硬脂酰胺和碳原子數(shù)為3 20，優(yōu)選為 8 18的脂肪酸烷基酯的混合物，其中烷基的碳原子數(shù)為3 10 ；以硬脂酰胺為100重量 份計，脂肪酸烷基酯的含量為0 30份，優(yōu)選為5 20份，更優(yōu)選為10 20份。所述分 散劑可以使粉末橡膠在PVC樹脂中以均勻的、表面不光滑的類球形粒子形式均勻分散。從 而能夠很好的提高PVC樹脂的拉伸強度和斷裂伸長率，同時具有良好的綜合性能。以聚氯 乙烯為100重量份數(shù)計分散劑總用量為0. 5 3份，優(yōu)選為1. 0 2. 0重量份數(shù)。本發(fā)明所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物中，粉煤灰的粒徑范圍1250目到2500目。用 粉煤灰替代本領(lǐng)域內(nèi)常用的碳酸鈣填料可以明顯提高材料的耐老化性能，并且在一定程度 上提高材料的流動性、導熱性等性能。以聚氯乙烯為100重量份數(shù)計粉煤灰總用量為5 50份，優(yōu)選為15 30重量份數(shù)。本發(fā)明聚氯乙烯組合物中的增塑劑為現(xiàn)有技術(shù)中通用的聚氯乙烯增塑劑，優(yōu)選偏 苯三酸三異辛酯Τ0ΤΜ、鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP、鄰苯二甲酸二辛酯D0P，鄰苯二甲酸二丁 酯DBP、癸二酸二辛酯DOS中的一種或幾種，其用量通常以聚氯乙烯為100重量份計為50 5100份，優(yōu)選為50 80重量份。本發(fā)明所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物還包含現(xiàn)有的聚氯乙烯加工技術(shù)中通用的用 于提高PVC加工性能的丙稀酸酯類(ACR)加工改性劑。其用量為常規(guī)用量，一般以PVC樹 脂為100重量計，可為5 15份。本發(fā)明還包含有聚氯乙烯加工技術(shù)中通用的穩(wěn)定劑，如有機錫類、鋇鋅類或鉛鹽 類穩(wěn)定劑，其用量為常規(guī)用量。鉛鹽類穩(wěn)定劑的用量以PVC樹脂為100重量份計可優(yōu)選5 15份。此外，本發(fā)明所述的聚氯乙烯組合物中還可以包含有現(xiàn)有技術(shù)中聚氯乙烯加工常 用的潤滑劑(如聚乙烯蠟、氧化聚乙烯等)、著色劑及其它加工助劑等。其用量均為常規(guī) 用量，或根據(jù)實際情況進行調(diào)整。本發(fā)明所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物的制備方法為本領(lǐng)域內(nèi)聚氯乙烯組合物常用 的制備方法，包括將所述組分按比例混合，通過熔融共混擠出或注射等步驟，制得軟質(zhì)聚氯 乙烯組合物制品。所用熔融溫度為聚氯乙烯常見熔融加工溫度，所用加工設(shè)備也為本行業(yè) 常用設(shè)備。如高速混合機、單螺桿擠出機、注射機等。本發(fā)明所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物具有較高的拉伸強度、斷裂伸長率及較好的耐 熱性和流動性，彌補了現(xiàn)有技術(shù)中在制備軟質(zhì)聚氯乙烯材料拉伸強度低、耐熱性差等方面 的不足，應(yīng)用范圍廣泛。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。實施例1 2將聚氯乙烯樹脂(北京化工二廠，牌號SG-2，平均聚合度為1350 1434)與、ACR 加工改性劑(日本吳羽化學公司，牌號ΚΜ355Ρ)、Τ0ΤΜ(山東齊魯增塑劑廠生產(chǎn))、鋇鋅穩(wěn)定 劑(北京化工三廠生產(chǎn))、粉煤灰(市售)放入低速混合機攪拌并冷卻。至室溫后，加入全 硫化羧基丁腈粉末橡膠(全硫化粉末丁腈橡膠(北京化工研究院生產(chǎn)，牌號為VP401，凝膠 含量為83%重量以上，粒徑為80 llOnm)、分散劑(自制)混合均勻后，再經(jīng)開放式混煉 機混煉塑化和下片?；鞜挏囟葹榍拜?65°C，后輥163°C。再由壓片機在185°C壓片后制成 標準樣條，進行各種力學性能測試。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計。測 試標準及性能結(jié)果如表1、表2所示。分散劑制備將N, N雙乙撐基硬脂酰胺(其中硬脂酰胺的碳原子數(shù)為12，市售)、 2，2，2_三甲基1，3_戊二醇二異丁酸酯(美國伊斯曼公司生產(chǎn)，牌號TXIB)充分攪拌，混合 均勻得到混合物。其中以N，N雙乙撐基硬脂酰胺為100重量份數(shù)計，2，2，2-三甲基1，3-戊 二醇二異丁酸酯為17份。比較例1除將全硫化粉末丁腈橡膠替換成粉末丁腈橡膠(美國Goodyear公司生產(chǎn)牌號 P83，平均粒徑0.5mm)以外，其余組成及制備條件均與實施例1相同。具體配方及樣條測試 結(jié)果如表1所示。比較例2 3將聚氯乙烯樹脂(北京化工二廠，牌號SG-2，平均聚合度為1350 1434)與、ACR加工改性劑(日本吳羽化學公司，牌號ΚΜ355Ρ)、Τ0ΤΜ(山東齊魯增塑劑廠生產(chǎn))、鋇鋅穩(wěn)定 劑(北京化工三廠生產(chǎn))、重質(zhì)碳酸鈣(上海申亞碳酸鈣廠生產(chǎn)，1250目)、放入低速混合機 攪拌并冷卻。至室溫后，加入粉末丁腈橡膠(美國Goodyear公司生產(chǎn)牌號Ρ83，平均粒徑0.5mm)、分散劑(自制，同實施例1)混合均勻后，再經(jīng)開放式混煉機混煉塑化和下片。混煉 溫度為前輥165°C，后輥163°C。再由壓片機在185°C壓片后制成標準樣條，進行各種力學 性能測試。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計。測試標準及性能結(jié)果如表1、表2所示。實施例和比較例的測試結(jié)果見表1拉伸強度和斷裂伸長率保持率測試條件為100°C χ 240小時；耐溫性測試在170°C下，PVC材料宇包覆金屬發(fā)生分離的時間。表1測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種軟質(zhì)聚氯乙烯組合物，包含有共混的以下組分聚氯乙烯樹脂 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠·100重量份數(shù) 3 50重量份數(shù)分散劑 增塑劑 粉煤灰·0.5 3.0重量份數(shù) 50 100重量份數(shù)·5 50重量份數(shù)所述聚氯乙烯樹脂聚合度大于等于1000 ；所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠為均相結(jié)構(gòu)，平均粒徑范圍在20 200nm，凝膠含量以 重量比計為60%重量或更高；所述粉煤灰的粒徑范圍為1250目 2500目；所述分散劑為碳原子數(shù)為10 20的硬脂酰胺中的一種或幾種；或者所述分散劑為碳 原子數(shù)為10 20的硬脂酰胺和碳原子數(shù)為3 20的脂肪烷基酯的混合物，其中烷基的碳 原子數(shù)為3 10 ；以所述硬脂酰胺為100重量份計，所述脂肪酸烷基酯的含量為0 30份。
2.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物，其特征在于包含有共混的以下組分
3.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物，其特征在于所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末 橡膠平均粒徑范圍在30 120nm。
4.如權(quán)利要求3所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物，其特征在于所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末 橡膠平均粒徑范圍在50 lOOnm，凝膠含量以重量比計為80%重量或更高。
5.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物，其特征在于所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末 橡膠為羧基丁腈粉末橡膠、丁腈粉末橡膠或其組合。
6.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物，其特征在于所述硬脂酰胺碳原子數(shù)為 12 18 ；所述脂肪烷基酯的碳原子數(shù)為8 18。
7.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物，其特征在于以所述硬脂酰胺為100重 量份計，所述脂肪酸烷基酯的含量為5 20份。
8.如權(quán)利要求7所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物，其特征在于以所述硬脂酰胺為100重 量份計，所述脂肪酸烷基酯的含量為10 20份。
9.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物，其特征在于所述增塑劑為偏苯三酸三 異辛酯T0TM、鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP、鄰苯二甲酸二辛酯DOP，鄰苯二甲酸二丁酯DBP、癸 二酸二辛酯DOS中的一種或幾種。聚氯乙烯樹脂 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠·15 30重量份數(shù) 1.0 2.0重量份數(shù) 70 80重量份數(shù) 15 30重量份數(shù)?！?00重量份數(shù)分散劑 增塑劑 粉煤灰
10. 一種根據(jù)權(quán)利要求1 9之任一項所述的軟質(zhì)聚氯乙稀組合物的制備方法，是將包 含有以上所述的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠、增塑劑、粉煤灰、分散劑在內(nèi)的組分和所述聚氯 乙稀樹脂熔融共混，而制得軟質(zhì)聚氯乙稀組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種軟質(zhì)聚氯乙烯組合物，包含有共混的以下組分聚氯乙烯樹脂、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠、分散劑、增塑劑、粉煤灰。以聚氯乙烯樹脂為重量100份計，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠3～50份，分散劑0.5～3.0份，增塑劑50～100份，粉煤灰5～50份。本發(fā)明所述的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物，具有突出的耐溫性和較高的拉伸強度和伸長率，可用作耐溫電纜外皮及特殊金屬管材的包覆材料，在電子、機械、化工、儀表儀器等多個領(lǐng)域具有廣泛的用途。
文檔編號C08K3/00GK102051007SQ20091023665
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者丁樹巖, 劉善元, 張靜, 蔡濤, 金滟, 陳紹梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院