柔性多胺、柔性胺封端的加合物、其組合物和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的是柔性多胺、柔性胺封端的聚縮甲醛加合物、柔性胺封端的聚硫醚加合物、包含柔性多胺和異氰酸酯封端的預(yù)聚物的組合物和包含柔性胺封端的加合物和異氰酸酯封端的預(yù)聚物的組合物。還公開了該組合物作為密封劑，和特別是作為航天密封劑的用途。
【專利說明】柔性多胺、柔性胺封端的加合物、其組合物和使用方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及柔性多胺、柔性胺封端的聚縮甲醛加合物、柔性胺封端的聚硫醚加合物、包含柔性多胺和異氰酸酯封端的預(yù)聚物的組合物、包含柔性胺封端的加合物和異氰酸酯封端的預(yù)聚物的組合物，和將該組合物用作密封劑，和特別是用作航天密封劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含硫的異氰酸酯預(yù)聚物可以用于航空和航天密封劑應(yīng)用。當(dāng)用芳胺固化時(shí)，所形成的固化的組合物表現(xiàn)出長的存儲壽命、高拉伸強(qiáng)度、高伸長率和優(yōu)異的耐燃料性。
[0003]已知的是硫醇封端的含硫聚合物特別適用于不同的應(yīng)用例如航天密封劑組合物，這主要?dú)w因于它們的耐燃料性。用于航天密封劑組合物的其他令人期望的性能包括低溫柔性、短固化時(shí)間(達(dá)到預(yù)定強(qiáng)度所需的時(shí)間)和優(yōu)異的耐高溫性等。表現(xiàn)出至少一些的這些特性的密封劑組合物和含有硫醇封端的含硫聚合物描述在例如美國專利N0.2466963，4366307，4609762，5225472，5912319，5959071，6172179，6232401，6372849 和 6509418 中。
[0004]聚硫醚(其在室溫和壓力是液體，并且具有優(yōu)異的低溫柔性和耐燃料性，例如公開在美國專利N0.6172179中)也可用于航天密封劑應(yīng)用中。但是，二官能化的線性聚硫醚經(jīng)常在長時(shí)間曝露于烴燃料和其他潤滑劑時(shí)溶脹。另一方面，使用多官能聚硫醚制造的密封劑會表現(xiàn)出良好的耐燃料性、硬度和柔性，但是經(jīng)常具有折衷的伸長率。多官能聚硫醚公開在例如美國專利N0.6172179,7879955和7622548中。
[0005]最近，已經(jīng)開發(fā)了聚縮甲醛基含硫聚合物，其表現(xiàn)出用于航天密封劑應(yīng)用的優(yōu)異的性能，其公開在美國申請N0.13/050988和13/051002中和2011年3月18日提交的美國臨時(shí)申請N0.61/453978中。
[0006]在某些情況中，包含含硫聚合物、聚硫醚和/或聚縮甲醛聚合物的聚氨酯、聚硫氨酯和聚脲組合物可以是相當(dāng)硬的，表現(xiàn)出例如在完全固化時(shí)大約75的邵氏A硬度。為了增強(qiáng)所述組合物與飛機(jī)和航天基底的附著性，令人期望的是該固化的組合物的硬度小于大約75邵氏A和該固化的組合物表現(xiàn)出更大的柔性。
[0007]柔性二氨基二苯基-二硫醚已經(jīng)被用作聚氨酯和聚脲體系中的擴(kuò)鏈劑，例如公開在加拿大專利 N0.1082398，Kumar 等人，Tetrahedronl998, 54(21), 5575-5586 ;和Szczygelska-Tao 和 Biernat, Polish J.Chem2002,76(7),931-936 中。
[0008]固化的聚氨酯和聚脲組合物(其包含聚縮甲醛聚合物和聚硫醚的柔性多胺和/或柔性胺封端的加合物)表現(xiàn)出適于航天密封劑應(yīng)用的增強(qiáng)的性能，包括改進(jìn)的柔性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]在本發(fā)明的第一方面，提供了胺封端的聚縮甲醛加合物選自式(4)的加合物、式(5)的加合物及其組合:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種胺封端的聚縮甲醛加合物，其選自式⑷的加合物、式(5)的加合物及其組合:
2.一種胺封端的聚縮甲醛加合物，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含: (a)端部改性的聚縮甲醒聚合物,其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物,該反應(yīng)物包含: (i)聚縮甲醛多元醇，其選自式出)的多元醇、式(7)的多元醇及其組合:
3.一種胺封端的聚硫醚加合物，其選自式(13)的加合物、式(14)的加合物及其組合: F-CH2-CH (OH) -R16-S-R15-S-R16-CH (OH) -CH2-F (13)
(F-CH2-CH (OH) -R16-S-R15-S-R16-CH (OH) -CH2_V’ -} ΖΒ(14) 其中: 每個R15獨(dú)立地選自C2_1(l燒二基,C2_10氧燒二基，C6_8環(huán)燒二基，C6_10烷烴環(huán)燒二基，C5_8雜環(huán)烷二基，和-[-(CHR17)s-X-] ,-(CHR17),-;其中每個R17獨(dú)立地選自氫和甲基； 每個X獨(dú)立地選自O(shè)、S、-NH-和-NR-，其中R選自氫和甲基； s是整數(shù)2-6 ； q是整數(shù)1-5 ;和 r是整數(shù)2-10 ； 每個R16獨(dú)立地選自C3_2(l烷二基和C3_2(l氧烷二基；B代表z-價(jià)多官能化劑B (V) z的核，其中: z是整數(shù)3-6 ;和 每個V包含與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)性的基團(tuán)； 每個V’包含得自V與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)的部分；和 每個F獨(dú)立地是式0- )的胺封端的基團(tuán): A-Y-(CR22)p-[-O-(CR^WO-(CR22)p-Y-A, - (I，) 其中: m是整數(shù)0-4 ； 每個η獨(dú)立地是整數(shù)1-4 ； 每個P獨(dú)立地是整數(shù)1-4 ； A是氣基取代的苯基； -Α，-是
4.權(quán)利要求3的胺封端的聚硫醚加合物，其中每個-R16-S-R15-S-R16-具有式(18)的結(jié)構(gòu):
-R21-X-R19- [-S- (CH2) w-0- (R20-O) x- (CH2) 2-S_R19-] y-X-R21-
(18) 其中: 每個R19獨(dú)立地選自C2_1(l燒二基,C2_10氧燒二基，C6_8環(huán)燒二基，C6_10烷烴環(huán)燒二基，C5_8雜環(huán)烷二基，和-[-(CHR17)s-X-] ,-(CHR17),-;其中每個R17獨(dú)立地選自氫和甲基； 每個X獨(dú)立地選自O(shè)、S、-NH-和-NR-，其中R選自氫和甲基； s是整數(shù)2-6 ； q是整數(shù)1-5 ;和 r是整數(shù)2-10 ； 每個w獨(dú)立地是整數(shù)2-6; X是整數(shù)0-50 ； y是整數(shù)1-60 ； 每個R2°獨(dú)立地選自C3_2(l烷二基和C3_2(l氧烷二基；和 每個R21獨(dú)立地選自C3_2(l烷二基和C3_2(l氧烷二基。
5.權(quán)利要求3的胺封端的聚硫醚加合物，其中每個-R16-S-R15-S-R16-具有式(19)的結(jié)構(gòu):
-CH2-O- (CH2) 3- [-S- (CH2) 2-0- (CH2) 2~0~ (CH2) 2_S_ (CH2CH2O) 3- (CH2) 2_] 2_S_ (CH2CH2O) 2_ (CH2) 2-S- (CH2) 3-0-CH2-
(19)。
6.一種胺封端的聚硫醚加合物，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含: (a)環(huán)氧封端的聚硫醚，其選自式(15)的聚硫醚、式(16)的聚硫醚及其組合:
7.權(quán)利要求6的胺封端的聚硫醚加合物，其中該反應(yīng)物進(jìn)一步包含羧酸催化劑。
8.權(quán)利要求7的胺封端的聚硫醚加合物，其中該羧酸催化劑是水楊酸。
9.一種胺封端的聚硫醚加合物，其選自式(20)的加合物、式(21)的加合物及其組合: F-R30-R23, - [R22] a-D- [R22] a-R23’ -R30-F B (-D- [R22] a_R23’ -R30-F) z (20) (21)其中: D具有式(22)的結(jié)構(gòu)；
-R24- [-S- (CH2) 2-0- [-R25-O-] b- (CH2) 2-S-R24-] c-(22) 其中: 每個R24獨(dú)立地選自C2_6烷二基，C6_8環(huán)烷二基，C6,烷烴環(huán)烷二基，-[(CH2) S-X-] q- (CH2)r-和-[(CH2) S-X-V(CH2)r-,其中至少一個CH2基團(tuán)被甲基取代； 每個R25獨(dú)立地選自C2_6燒二基，C6_8環(huán)燒二基，C6_10烷烴環(huán)燒二基，C5_8雜環(huán)燒二基和-[(CH2) S-X-] q- (CH2) r-； 每個X獨(dú)立地選自-0-，-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基； 每個b獨(dú)立地是整數(shù)0-10 ； 每個c獨(dú)立地是整數(shù)1-60 ； 每個s獨(dú)立地是整數(shù)2-6 ； 每個q獨(dú)立地是整數(shù)0-5 ;和 每個r獨(dú)立地是整數(shù)2-10 ； 每個a獨(dú)立地選自O(shè)和I ; 每個 R22 獨(dú)立地是-S-(CH2)2-[0-R25] b-0-； 每個R23當(dāng)a是O時(shí)獨(dú)立地選自_S_和-S-(CH2) 2+d-0_R26 或者當(dāng)a是I時(shí)獨(dú)立地選自-(CH2) 2-S-R26’-，其中: 每個d獨(dú)立地是整數(shù)0-10 ;和 每個R26’獨(dú)立地選自C^6烷二基和取代的CV6烷二基，其中至少一個取代基選自-O-和-NR-，其中R選自氫和Cu烷基； B是Z-價(jià)多官能化劑B (R)z的核，其中: 每個R獨(dú)立地選自包含與-SH基團(tuán)反應(yīng)性的端基的基團(tuán)，和包含與-CH = CH2基團(tuán)反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；和z是整數(shù)3-6 ;和 每個R3°獨(dú)立地是這樣的部分，其選自得自二異氰酸酯的部分和得自烯屬不飽和基團(tuán)的部分；和 每個F獨(dú)立地是式0- )的胺封端的基團(tuán): A-Y-(CR22)p-[-0-(CR^WO-(CR22)p-Y-A, -(I，) 其中: m是整數(shù)0-4 ； 每個η獨(dú)立地是整數(shù)1-4 ； 每個P獨(dú)立地是整數(shù)1-4 ； A是氣基取代的苯基； -Α，-是
10.一種胺封端的聚硫醚加合物，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含: (a)異氰酸酯封端的聚硫醚，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含: (i)聚硫醚，其選自式(23)的聚硫醚、式(24)的聚硫醚及其組合:
R23- [R22] a-D- [R22] a-R23 B (-D- [R22] a-R23) z (23)(24) 其中: D具有式(22)的結(jié)構(gòu)；
-R24- [-S- (CH2) 2-0- [-R25-O-] b- (CH2) 2-S-R24-] c-
(22) 其中: 每個R24獨(dú)立地選自C2_6烷二基，C6_8環(huán)烷二基，C6,烷烴環(huán)烷二基，-[(CH2) S-X-] q- (CH2)r-和-[(CH2) S-X-V(CH2)r-,其中至少一個-CH2-基團(tuán)被甲基取代； 每個R25獨(dú)立地選自C2_6燒二基，C6_8環(huán)燒二基，C6_10烷烴環(huán)燒二基，C5_8雜環(huán)燒二基和-[(CH2) S-X-] q- (CH2) r-； 每個X獨(dú)立地選自-0-，-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基； 每個b獨(dú)立地是整數(shù)0-10 ； 每個c獨(dú)立地是整數(shù)1-60 ； 每個s獨(dú)立地是整數(shù)2-6 ； 每個q獨(dú)立地是整數(shù)0-5 ;和 每個r獨(dú)立地是整數(shù)2-10 ； 每個a獨(dú)立地選自O(shè)和I ;
每個 R22 獨(dú)立地是-S-(CH2)2-[0-R25] b-0-； 每個R23當(dāng)a是O時(shí)獨(dú)立地選自-SH和-S-(CH2) 2+d-0-R26，或者當(dāng)a是I時(shí)獨(dú)立地選自-(CH2)2-S-R26,其中: 每個d獨(dú)立地是整數(shù)0-10 ;和 每個R26獨(dú)立地選自CV6烷基和取代的C^6烷基，其中至少一個取代基選自-OH和-NHR，其中R選自氫和Cm烷基； B是Z-價(jià)多官能化劑B (R)z的核，其中: 每個R獨(dú)立地選自包含與-SH基團(tuán)反應(yīng)性的端基的基團(tuán)，和包含與-CH = CH2基團(tuán)反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；和z是整數(shù)3-6 ;和(?) 二異氰酸酯；和 (b)式(I)的多胺: A-Y- (CR22) p- [-0- (CR12) n-] m-0- (CR22) p-Y~A(I) 其中: m是整數(shù)0-4 ；每個η獨(dú)立地是整數(shù)1-4 ； 每個P獨(dú)立地是整數(shù)1-4 ； 每個A獨(dú)立地是氨基取代的苯基； 每個Y獨(dú)立地選自O(shè)和S ; 每個R1獨(dú)立地選自氫和Cu烷基；和 每個R2獨(dú)立地選自氫和Cu烷基。
11.一種胺封端的聚硫醚加合物，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含: (a)異氰酸酯封端的聚硫醚，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含: ⑴式(17)的二硫醇: HS-R15-SH(17) 其中: R15選自C2_6烷二基，C6_8環(huán)烷二基，C6_10烷烴環(huán)烷二基，C5_8雜環(huán)烷二基和-[-(CHR17)S-X_] q-(CHR17) r-;其中: 每個R17獨(dú)立地選自氫和甲基； 每個X獨(dú)立地選自O(shè)，S，-NH-和-NR-，其中R選自氫和甲基； s是整數(shù)2-6 ； q是整數(shù)1-5 ;和 r是整數(shù)2-10 ； (ii)式(26)的二乙烯基醚: CH2 = CH-O-[-R25-O-Jb-CH = CH2(26) 其中: 每個R25獨(dú)立地選自C2_6燒二基，C6_8環(huán)燒二基，C6_10烷烴環(huán)燒二基，C5_8雜環(huán)燒二基和-[(CH2) S-X-] q- (CH2) r-;其中: 每個X獨(dú)立地選自-0-，-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基； 每個s獨(dú)立地是整數(shù)2-6 ； 每個q獨(dú)立地是整數(shù)0-5 ;和 每個r獨(dú)立地是整數(shù)2-10 ;和 每個b獨(dú)立地是整數(shù)0-10 ;和 (iii)二異氰酸酯；和 (b)式(I)的多胺:
A-Y- (CR22) p- [-0- (CR12) n-] m-0- (CR22) p-Y~A (I) 其中: m是整數(shù)0-4 ； 每個η獨(dú)立地是整數(shù)1-4 ； 每個P獨(dú)立地是整數(shù)1-4 ； 每個A獨(dú)立地是氨基取代的苯基； 每個Y獨(dú)立地選自O(shè)和S ; 每個R1獨(dú)立地選自氫和Cu烷基；和 每個R2獨(dú)立地選自氫和Cu烷基。
12.權(quán)利要求11的胺封端的聚硫醚加合物，其中該異氰酸酯封端的聚硫醚(a)包含進(jìn)一步包含多官能化劑B(R8)z的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中: B是Z-價(jià)多官能化劑B (R8) z的核； 每個R8獨(dú)立地包含這樣的基團(tuán)，其選自包含與-SH基團(tuán)反應(yīng)性的端基的基團(tuán)和包含與-CH = CH2基團(tuán)反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；和z獨(dú)立地選自整數(shù)3-6。
13.權(quán)利要求11的胺封端的聚硫醚加合物，其中該異氰酸酯封端的聚硫醚包含進(jìn)一步包含式(27)的烷基ω-鏈烯基醚的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物:
CH2 = CH- (CH2) d-0-R26 ( 27) 其中: d是整數(shù)0-10 ;和 R26選自C^6烷基和取代的C1^6烷基，其中一個或多個取代基選自-OH和-NHR，其中R選自氫和C^6烷基。
14.權(quán)利要求13的胺封端的聚硫醚加合物，其中式(27)的烷基ω-鏈烯基醚是4-羥基丁基乙烯基醚。
15.—種組合物，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含: (a)權(quán)利要求1的胺封端的加合物；和 (b)異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
16.一種組合物，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含: (a)異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其選自異氰酸酯封端的聚縮甲醛預(yù)聚物、異氰酸酯封端的聚硫醚預(yù)聚物及其組合；和 (b)式(I)的多胺:
A-Y- (CR22) p- [-0- (CR12) n-] m-0- (CR22) p-Y~A (I) 其中: m是整數(shù)0-4 ； 每個η獨(dú)立地是整數(shù)1-4 ； 每個P獨(dú)立地是整數(shù)1-4 ； 每個A獨(dú)立地是氨基取代的苯基； 每個Y獨(dú)立地選自O(shè)和S ; 每個R1獨(dú)立地選自氫和Cu烷基；和 每個R2獨(dú)立地選自氫和Cu烷基。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中該異氰酸酯封端的聚縮甲醛預(yù)聚物選自式(4)的預(yù)聚物、式(5)的預(yù)聚物及其組合:
18.權(quán)利要求16的組合物，其中該異氰酸酯封端的聚硫醚預(yù)聚物包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含: (a)異氰酸酯封端的聚硫醚，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含: ⑴式(17)的二硫醇: HS-R15-SH (17) 其中: R15選自C2_6燒二基，C6_8環(huán)燒二基，C6_10烷烴環(huán)燒二基，C5_8 雜環(huán)烷二基和-[-(CHR17)s-X-] ,-(CHR1Or-;其中: 每個R17獨(dú)立地選自氫和甲基； 每個X獨(dú)立地選自O(shè)、S、-NH-和-NR-，其中R選自氫和甲基； s是整數(shù)2-6 ； q是整數(shù)1-5 ;和 r是整數(shù)2-10 ;和 (ii)式(26)的二乙烯基醚: CH2 = CH-O-[-R25-O-Jb-CH = CH2(26) 其中: 每個R25獨(dú)立地選自C2_6燒二基，C6_8環(huán)燒二基，C6_10烷烴環(huán)燒二基，C5_8雜環(huán)燒二基和-[(CH2) S-X-] q- (CH2) r-;其中: 每個X獨(dú)立地選自-O-、-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基； 每個s獨(dú)立地是整數(shù)2-6 ； 每個q獨(dú)立地是整數(shù)0-5 ;和 每個r獨(dú)立地是整數(shù)2-10 ;和 每個b獨(dú)立地是整數(shù)0-10 ； (iii)式(27)的烷基ω-鏈烯基醚:CH2 = CH- (CH2) d-0-R26( 27) 其中: d是整數(shù)0-10 ;和 R26選自C^6烷基和取代的Cu烷基，其中該一個或多個取代基選自-OH和-NHR，其中R選自氫和Cm烷基；和 (iv)多官能化劑B (R8)z，其中: B是Z-價(jià)多官能化劑B (R8) z的核； 每個R8獨(dú)立地包含這樣的基團(tuán)，其選自包含與-SH基團(tuán)反應(yīng)性的端基的基團(tuán)和包含與-CH = CH2基團(tuán)反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；和z獨(dú)立地選自整數(shù)3-6 ;和 (b)二異氰酸酯。
19.一種用密封劑 密封的孔，該密封劑包含權(quán)利要求15和16任一項(xiàng)的組合物。
20.一種密封孔的方法，其包括將包含權(quán)利要求15和16任一項(xiàng)的組合物的密封劑施用到該孔上，和固化該密封劑。
【文檔編號】C08G75/02GK103930471SQ201280054547
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月21日
【發(fā)明者】S·J·霍布斯, M·伊藤, 蔡覺曉, C·B·勞, 林仁和 申請人:Prc-迪索托國際公司