專利名稱：偏氯乙烯類樹脂組合物及其制造方法
本申請是同名發(fā)明專利申請99107650.8號的分案申請，原申請日1999年4月30日。
本發(fā)明是關(guān)于熱穩(wěn)定性優(yōu)良、熱老化變色少的偏氯乙烯類樹脂組合物及其制造方法。
用加熱熔融擠出法，可將偏氯乙烯類樹脂等含氯元素的乙烯類樹脂加工成薄膜、瓶、絲等。加工成形時，該樹脂易于遭受由于熱造成的部分熱老化和由于氧造成的氧化老化，因此成形品易變色，明顯損害制品價值的情況多。另外，那些制品暴露于光的時候也有變色，損害了制品的價值。為了防止由于這種熱和光引起的變色，一般使用熱穩(wěn)定劑。其中建議把環(huán)氧類穩(wěn)定劑作為抑制偏氯乙烯類樹脂由于熱老化而變色的熱穩(wěn)定劑，并作為加熱熔融擠出的偏氯乙烯類樹脂組合物的必要成份而廣泛使用。另外，除環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑以外，提出了各種抗氧化劑和其它穩(wěn)定助劑。例如，提出十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯]甲烷(日本專利公告昭57-10894)、維生素E與硫代丙酸烷基酯以及與無機(jī)磷酸鹽并用(日本專利公告昭61-26813)、維生素E與乙二胺四乙酸鹽并用(日本專利公告平1-990)、三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯與焦磷酸鈉并用(日本專利公告平6-18963)、2，4-二甲基-6-仲烷基苯酚(日本專利公開平3-50247)、2，4-二甲基-6-仲烷基苯酚與空間位阻酚構(gòu)成的層狀混合物(日本專利公開平9-227862)四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷與檸檬酸或檸檬酸堿金屬鹽并用(日本專利公開平8-165394)等。
然而，近年來偏氯乙烯類樹脂的擠出成形條件由于要提高生產(chǎn)率等原因而變得越來越苛刻；另一方面越來越強(qiáng)烈希望成形品變色少，所以不能說現(xiàn)有技術(shù)中已完成的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性是足夠的，而希望熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性更進(jìn)一步改進(jìn)的偏氯乙烯類樹脂組合物。
本發(fā)明者鑒于這種現(xiàn)狀，曾提出了以在偏氯乙烯類樹脂中配合并用乙二胺四乙酸鹽類和無機(jī)磷酸鹽為特征的改進(jìn)熱穩(wěn)定性的偏氯乙烯類樹脂組合物及其制造方法(日本專利公開平9-137023)，以及提出了以在偏氯乙烯類樹脂中配合并用乙二胺四醋酸鹽和有機(jī)弱酸鹽為特征的改進(jìn)熱穩(wěn)定性的偏氯乙烯類樹脂組合物及其制造方法(日本專利中請平9-208174)。但這種組合物在熱穩(wěn)定性方面有時并不十分理想。
本發(fā)明的目的在于，提供比用現(xiàn)有技術(shù)完成的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性更加改進(jìn)的偏氯乙烯類樹脂組合物及其制造方法。
為了對用現(xiàn)有技術(shù)完成的偏氯乙烯類樹脂的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性進(jìn)一步改進(jìn)，本發(fā)明者對抗氧化劑進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將特定比濃粘度的偏氯乙烯共聚物與含有2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚的抗氧化劑組合就可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供由100重量份比濃粘度為0.038-0.065升/克偏氯乙烯共聚物和0.0005-1重量份含2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚的抗氧化劑組成的偏氯乙烯類樹脂組合物及前述組合物包含弱酸鹽類的偏氯乙烯類樹脂組合物。還提供了在前述組合物中包含十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯抗氧化劑的偏氟乙烯樹脂組合物。另外，本發(fā)明還提供了在前述組合物中偏氯乙烯共聚物中的偏氯乙烯單體和可與其共聚的單體的重量比為60/40-98/2的偏氯乙烯類樹脂組合物以及可與偏氯乙烯單體共聚合的單體為氯乙烯或丙烯酸甲酯的偏氯乙烯類樹脂組合物。本發(fā)明提供了在上述組合物中所述的弱酸鹽類是選自不含氮原子的有機(jī)弱酸鹽類、無機(jī)磷酸鹽類中的至少一種的偏氯乙烯樹脂組合物，以及所述的弱酸鹽類包含乙二胺四乙酸鹽類的偏氯乙烯類樹脂組合物。本發(fā)明還提供了抗氧化劑包含至少一種選自硫醚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的偏氯乙烯類樹脂組合物。
本發(fā)明還提供了偏氯乙烯類樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在制得包含偏氯乙烯單體、可與偏氯乙烯單體共聚合的單體以及抗氧化劑的偏氯乙烯共聚體的時候，添加至少一種選自乙二胺四乙酸鹽類、不含氮原子的有機(jī)弱酸鹽類和無機(jī)磷酸鹽類的弱酸鹽類，聚合反應(yīng)終了后的反應(yīng)體系漿料脫水操作前的水相pH值在2.5-10范圍內(nèi)。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明中所述的偏氯乙烯共聚物，其偏氯乙烯單體成份與可與其共聚合的單體成份的重量比為60/40-98/2，優(yōu)選70/30-96/4。
偏氯乙烯共聚物的比濃粘度為0.038-0.065升/克，優(yōu)選為0.040-0.062升/克。如果比度粘度小于0.038升/克的話，拉伸加工性降低；相反地如果比濃粘度超過0.065升/克的話，熔融成形時的樹脂摩擦發(fā)熱變大，易于熱分解，所以有變色增加的傾向。本發(fā)明的偏氯乙烯共聚物可以是與比濃粘度和組成不同的偏氯乙烯共聚物的混合物。例如，如果偏氯乙烯共聚物是與比濃粘度較低的偏氯乙烯共聚物的混合物的話，該樹脂組合物的流動性提高，能抑制熔融成形時樹脂的摩擦發(fā)熱，所以能防止變色。
作為在本發(fā)明中可與偏氯乙烯共聚合的其它單體，例如可列舉氯乙烯、丙烯酸甲酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯(烷基碳原子數(shù)為1-18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯(烷基碳原子數(shù)為1-18)；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈類；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；醋酸乙烯酯等碳原子數(shù)為1-18的脂肪族羧酸乙烯酯；碳原子數(shù)為1-18的烷基乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等乙烯基聚合性不飽和羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等乙烯基聚合性不飽和羧酸的烷基酯(也包括部分酯，烷基的碳原子數(shù)為1-18)；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的乙烯基聚合性單體；丁二烯、異戊二烯等二烯化合物或者氯丁二烯等氯化二烯化合物；二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等分子內(nèi)具有至少二個以上的共聚合性雙鍵的多官能性單體等。其中優(yōu)選使用氯乙烯、丙烯酸甲酯。在偏氯乙烯共聚物中，這些可共聚合的其它單體成份如果超過共聚合物的質(zhì)量40％的話，所得共聚物的氣阻性降低，但如果小于2質(zhì)量％的話，所得共聚物的熔融加工性恐怕會降低。
本發(fā)明偏氯乙烯類樹脂組合物的制造方法是，在偏氯乙烯類單體和能與之共聚合的單體，根據(jù)需要在乙二胺四醋酸鹽類的存在下，適當(dāng)調(diào)節(jié)至少一種選自無機(jī)磷酸鹽類和有機(jī)弱酸鹽類的弱酸鹽類的添加量，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合體系的pH值，特別在聚合終止后的脫水操作前的水相的pH值必須在2.5-10范圍內(nèi)。
在使用無機(jī)磷酸鹽類的情況時，聚合結(jié)束后脫水操作前的水相的pH值優(yōu)選2.5-8，更優(yōu)選2.5-5；在使用有機(jī)弱酸鹽類的情況時，聚合結(jié)束后脫水操作前的水相pH優(yōu)選3-10、更優(yōu)選3-8。
上述抗氧化劑和前述至少一種弱酸鹽類可在聚合開始前、聚合當(dāng)中、聚合結(jié)束后或者在這些任意時期分期添加。
使用不銹鋼聚合釜進(jìn)行聚合是更優(yōu)選的方案。本發(fā)明的偏氯乙烯共聚物，可以是對100重量份前述偏氯乙烯共聚物按30重量份以下的比例混合其他聚合物或共聚物而得到的混合樹脂，此時，在該混合樹脂中偏氯乙烯成份含量為50-98重量％。
作為在本發(fā)明偏氯乙烯共聚物中可混合的其他聚合物或共聚物，可列舉例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-氯乙烯共聚物，乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯(C1-18烷基)或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯類離子鍵聚合物，(甲基)丙烯酸類聚合物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龍，聚酯等。這些其他聚合物或共聚物的混合比例，相對于100重量份偏氯乙烯共聚物，如果大于30重量份的話，所得混合樹脂的氣阻性恐怕有降低；如果偏氯乙烯成份在該混合樹脂中小于50重量％的話，所得混合樹脂的氣阻性降低，另一方面如果大于98重量％的話，熔融加工性恐怕會降低。
在本發(fā)明偏氯乙烯樹脂組合物中，可混合作為必須成份的2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚的酚類抗氧化劑。其配合量相對于100重量份偏氯乙烯共聚物來說，單獨(dú)配合或與其它抗氧化劑共配合為0.0005-1重量份，更優(yōu)選0.005-0.5重量份。如果該配合量小于0.0005重量份的話，就不能得到改進(jìn)熱穩(wěn)定性的效果；另一方面，如果大于1重量份的話，即使多用也得不到與添加成比例的熱穩(wěn)定性效果，從經(jīng)濟(jì)方面考慮也是不希望的。
在本發(fā)明中可使用的上述抗氧化劑可以與一種以上小于50重量％的公知抗氧化劑并用。作為公知抗氧化劑，可列舉例如2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)，丁基-羥基-苯甲醚，2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(Irganox1076)，三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(Irganox 245)，α、β、γ、δ的各種維生素E及其混合物，四-[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(Irganox1010)、2-叔丁基-6-(3-叔-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(スミライザ-GM)等。特別地可列舉優(yōu)選使用十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的混合比例(重量比)優(yōu)選100/0-50/50，更優(yōu)選90/10-70/30。
在本發(fā)明中，除上述酚類抗氧化劑以外，也可以并用至少一種選自硫醚類抗氧化劑和磷酸酯類抗氧化劑。此時，由于能得到協(xié)同的熱穩(wěn)定性改進(jìn)效果，所以是優(yōu)選使用方案。其配合比例相對于100重量份偏氯乙烯共聚物為0-1重量份，優(yōu)選0.001-0.1重量份。這種配合比例小于0.0005重量份時熱穩(wěn)定性進(jìn)一步改進(jìn)效果少，另一方面，超過0.2重量份即使多用也難得到與添加量成比例的熱穩(wěn)定性的改進(jìn)效果，而且從經(jīng)濟(jì)方面考慮是不希望的。
作為在本發(fā)明中可使用的硫醚類抗氧化劑，可列舉例如硫代二丙酸；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十四烷基酯、硫代二丙酸雙十八烷基酯等硫代丙酸烷基酯；季戊四醇-四-(3-月桂基-硫代丙酸酯)等季戊四醇類的硫代丙酸烷基酯等。在本發(fā)明中使用的硫醚類抗氧化劑可以是二種以上混合物。
作為能在本發(fā)明中使用的磷酸酯類抗氧化劑，可列舉例如三壬基苯基磷酸酯、(一和/或二壬基苯基)磷酸酯、4，4’-異亞丙基二苯酚烷基磷酸酯、雙十八烷基季戊四醇二磷酸酯(PEP-8)等。在本發(fā)明中使用的磷酸酯類抗氧化劑可以是二種以上混合物。
另外，本發(fā)明偏氯乙烯類樹脂組合物可以包含弱酸鹽類。在本發(fā)明中所謂弱酸鹽類是指至少一種選自無機(jī)磷酸鹽類和有機(jī)弱酸鹽類的弱酸鹽類。在本發(fā)明中，弱酸鹽類對于單獨(dú)的抗氧化劑體系顯示協(xié)同的熱穩(wěn)定性改進(jìn)效果，所以是更優(yōu)選的使用狀態(tài)。該配合比例對100重量份偏氯乙烯類樹脂，優(yōu)選0.00001-1重量份，更優(yōu)選.0.0005-0.1重量份。該配合比例小于0.00001重量份時，熱穩(wěn)定性進(jìn)一步改進(jìn)效果?。涣硪环矫?，當(dāng)大于1重量份時，即使多用也難得到與添加量成比例的熱穩(wěn)定性改進(jìn)效果，從經(jīng)濟(jì)方面考慮也是不理想的。
在本發(fā)明中使用的無機(jī)磷酸鹽類是磷酸、偏磷酸、多磷酸等的堿金屬鹽。作為例子可列舉磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸二氫二鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等，特別地由于焦磷酸鈉和焦磷酸二氫二鈉的并用體系或焦磷酸鈉與磷酸二氫鈉的并用體系比較容易調(diào)整聚合體系的pH值，所以是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中所使用的有機(jī)弱酸鹽類是水溶液中的離解常數(shù)Ka(25℃)的pKa值至少有1個為2.5以上，優(yōu)選3以上的有機(jī)弱酸及其堿金屬鹽。作為這種有機(jī)弱酸鹽類，可列舉不含氮原子的有機(jī)弱酸鹽類，例如，甲酸、乙酸、丙酸等飽和脂族單羧酸及其堿金屬鹽；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸等飽和脂族二羧酸及其堿金屬鹽；乙醇酸、乳酸等羥基飽和脂族單羧酸及其堿金屬鹽；羥基丙二酸、羥基丁二酸等羥基飽和脂族二羧酸及其堿金屬鹽；甘油酸等二羥基飽和脂族單羧酸及其堿金屬鹽；酒石酸等二羥基飽和脂族二羧酸及其堿金屬鹽；檸檬酸、異檸檬酸等羥基飽和脂族三羧酸及其堿金屬鹽；苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等芳族單羧酸或二羧酸及其堿金屬鹽等。其中可優(yōu)選列舉檸檬酸、丙二酸、酒石酸及其堿金屬鹽。
作為其它有機(jī)弱酸鹽類的例子，可列舉乙二胺四乙酸鹽類。在本發(fā)明中，可把乙二胺四乙酸鹽類與前述抗氧化劑以及選自無機(jī)磷酸鹽類和不含氮原子的有機(jī)弱酸鹽類的至少一種弱酸鹽類(以下也稱“至少一種弱酸鹽類”)并用。這時就能進(jìn)一步得到優(yōu)良熱穩(wěn)定性改進(jìn)效果。該配合比例，相對于100重量份偏氟乙烯共聚物，優(yōu)選使用0.00001-0.2重量份，更優(yōu)選0.0005-0.1重量份乙二胺四乙酸鹽類。此配合比例小于0.00001重量份時，進(jìn)一步改進(jìn)熱穩(wěn)定性效果小，另一方面大于0.2重量份時，即使多使用也難得到與添加量成比例的熱穩(wěn)定性改進(jìn)效果，從經(jīng)濟(jì)方面考慮也是不希望的。
在本發(fā)明中使用的乙二胺四乙酸鹽類是乙二胺四乙酸及其堿金屬鹽。作為例子可列舉例如乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸鉀等。在這些乙二胺四乙酸鹽類當(dāng)中，作為優(yōu)選例子可列舉乙二胺四乙酸鈉鹽。在本發(fā)明中，將選自這些乙二胺四乙酸鹽中的至少一種配合于偏氯乙烯共聚物中。這種乙二胺四乙酸鹽類提高偏氯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性的原因，考慮是因?yàn)樵谄纫蚁╊惞簿畚锏木酆戏磻?yīng)系中，鐵離子與氯離子結(jié)合并能促進(jìn)偏氯乙烯和偏氯乙烯共聚物脫鹽酸反應(yīng)，而通過添加乙二胺四乙酸鹽類能抑制脫鹽酸反應(yīng)的促進(jìn)作用。由乙二胺四乙酸鹽類的添加引起的效果在使用不銹鋼制聚合釜的情況時效果特別顯著。
本發(fā)明中使用的偏氯乙烯類樹脂可由懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等的任一聚合方法制得，特別地優(yōu)選由懸浮聚合法制得。
在本發(fā)明中，為了使在偏氯乙烯共聚物當(dāng)中含有乙二胺四乙酸鹽類及至少一種弱酸鹽類，可在制造該共聚物的聚合階段在偏氯乙烯類單體中與其它聚合助劑一起添加混合，或者也可以在聚合偏氯乙烯單體后的漿料狀態(tài)下混合。另外，也可在偏氯乙烯類樹脂的加工前的粉末狀態(tài)下，與其它加工助劑一起添加混合。
可以同時全部一次加入或者分幾次加入乙二胺四乙酸鹽類和至少一種弱酸鹽類?？偠灾?，使這些乙二胺四乙酸鹽類和至少一種弱酸鹽類以前述比例包含在偏氯乙烯共聚物當(dāng)中就可以了。在把這些添加劑加入到偏氯乙烯類共聚合物的時候，可以在溶劑或水中溶解后添加，或以粉末狀直接添加。在這些添加方法當(dāng)中，在偏氯乙烯類單體聚合階段，使乙二胺四乙酸鹽類和至少一種弱酸鹽類及根據(jù)需要前述抗氧化劑存在于預(yù)聚合體系中進(jìn)行聚合的時候，適當(dāng)調(diào)節(jié)乙二胺四乙酸鹽類和至少一種弱酸鹽類的種類和添加量，調(diào)節(jié)聚合體系中的pH值，特別地調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)體系漿料(優(yōu)選脫水操作前)水相的pH值，就能制得具有更優(yōu)良熱穩(wěn)定性的偏氯乙烯類樹脂組合物。在使用無機(jī)磷酸鹽類情況時，調(diào)節(jié)水相(優(yōu)選脫水操作前)的pH在2.5-8，優(yōu)選2.5-5范圍內(nèi)；在使用有機(jī)弱酸鹽類情況時，調(diào)節(jié)水相(優(yōu)選脫水干燥前)的pH3-10，優(yōu)選3-8范圍內(nèi)，就能得到具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性的偏氯乙烯類樹脂組合物。
在本發(fā)明中，適當(dāng)使用乙二胺四乙酸鹽類和至少一種弱酸鹽類，就能調(diào)整此聚合體系的pH值通過添加不僅是鹽類、添加形成鹽類的乙二胺四乙酸或至少一種弱酸鹽類和氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物的弱堿或鹽酸等強(qiáng)酸，也能將聚合體系的pH值調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)。重要的是，只要能使乙二胺四乙酸鹽類和至少一種弱酸鹽類存在于聚合體系中，而且能將聚合體系的pH值調(diào)整在上述范圍內(nèi)的話，在聚合體系中添加的這些添加劑的酸、堿形態(tài)是無所謂的，也可以添加強(qiáng)堿或強(qiáng)酸。
在本發(fā)明中，也可以把所用抗氧化劑分開，其中少量添加到預(yù)聚合體系中。雖然這種情況的詳細(xì)作用機(jī)理尚不清楚，但是與在聚合后添加全量的抗氧化劑的情況比較，能得到更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。添加到預(yù)聚合體系中的添加量，為了能更有效地發(fā)揮其作用，相對于100重量份偏氯乙烯單體來說，優(yōu)選0.0002-0.02重量份。如果此添加量小于0.0002重量份的話，熱穩(wěn)定性改進(jìn)效果少；另一方面如果大于0.02重量份的話，相反地?zé)岱€(wěn)定性不僅惡化而且阻礙損害聚合反應(yīng)，所以是不希望的。
在本發(fā)明中的上述偏氯乙烯類樹脂組合物的制造方法也適用于乳液聚合法或懸浮聚合法，但從制造性方面考慮，優(yōu)選適用于懸浮聚合法。在本發(fā)明中上述偏氯乙烯類樹脂的制造方法，特別在使用不銹鋼制聚合釜進(jìn)行實(shí)施的情況時，能顯著發(fā)揮熱穩(wěn)定性的改進(jìn)效果，所以是理想的。
本發(fā)明偏氯乙烯類樹脂組合物，如上所述，其特征在于，在偏氯乙烯類共聚物中，必須包含酚類抗氧化劑2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚，根據(jù)需要包含弱酸鹽類、乙二胺四乙酸鹽類；另外還包含其他一般使用的各種添加劑，例如增塑劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、表面活性劑、顏料、填充劑等。
作為這些添加劑的具體例子，可列舉例如鄰苯二甲酸二辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙?；瘑胃视王サ仍鏊軇?，或者飽和脂族二羧酸與多元醇形成的聚酯類增塑劑；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油、環(huán)氧化硬脂酸辛酯，含環(huán)氧基樹脂等環(huán)氧類穩(wěn)定劑；氫氧化鎂、氧化鎂、磷酸氫鈣等無機(jī)堿類穩(wěn)定劑；氧化聚乙烯蠟、石蠟、聚乙烯蠟、二十八碳酸酯蠟等蠟；甘油一酯等脂肪酸酯，脂肪酸的一和二酰胺等潤滑劑；山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子類表面活性劑；2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等紫外線吸收劑等。在這些添加劑當(dāng)中，增塑劑和穩(wěn)定劑的各自添加量，相對于100重量份偏氯乙烯類樹脂優(yōu)選1-10重量份，更優(yōu)選2-6重量份。在本發(fā)明中，這些添加劑通常在加工前的粉末狀時混于偏氯乙烯類樹脂中，但也可以在偏氯乙烯類單體聚合結(jié)束后的漿料狀態(tài)時混合，或者也可以加入到預(yù)聚合前的偏氯乙烯類單體內(nèi)進(jìn)行聚合混合。
本發(fā)明偏氯乙烯類樹脂組合物的熱穩(wěn)定性大幅度提高，因而提高由該樹脂組合物形成成形物的成形速度成為可能，并能有效獲得黃變程度小的色調(diào)優(yōu)良的成形物。因此，可大大擴(kuò)大了包裝材料的用途，例如作為單層或多層薄膜、片材、管、容器等食品領(lǐng)域的包裝材料。另外熱老化變色小，所以能經(jīng)得起再循環(huán)使用，可供給關(guān)照環(huán)境的制品使用。
實(shí)施例以下用實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受此限制。b值的測定把在實(shí)施例、比較例中得到的樹脂組合物用壓力機(jī)不加壓、在175℃條件下預(yù)熱2分鐘，然后加壓15MPa5分鐘，然后用冷卻壓力機(jī)在5MPa負(fù)荷下冷卻2分鐘，制成3mm厚的壓制片料。把這壓制片料作為試片，用色差計(ミノルタ株式會社制CR-200)測定b值。此b值的正值越大就表示由于熱老化變黃色的程度就越大。用甲醇作為溶劑，用索氏提取器將已脫水干燥的聚合物提取處理后，把干燥的聚合物作為試料，用烏伯婁德(Ubbelodhe)粘度計，用環(huán)己酮溶劑配成濃度為4克/升的聚合物溶液，在測定溫度30℃條件下測得偏氯乙烯樹脂的比濃粘度。比濃粘度的單位為升/克。
在本發(fā)明實(shí)施例和比較例中使用以下抗氧化劑和弱酸鹽類，相對于100重量份聚合開始前的單體加入0.003份抗氧化劑A。在聚合停止時加入0.023份抗氧化劑A和0.017份硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)。其中所述抗氧化劑A是由20％的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和80％的2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚組成的復(fù)合抗氧化劑(商品名CGXAO-141，チバガイギ-株式會社制造)。
相對于100重量份聚合開始前的單體加入0.003份抗氧化劑B。在聚合停止時加入0.023份抗氧化劑B和0.017份硫代二丙酸二月桂酯。其中所述抗氧化劑B是三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(制品名Irganox245，チバガイギ-株式會社制造)。
弱酸性鹽類使用焦磷酸四鈉十水合物、焦磷酸四鈉、焦磷酸二氫二鈉、乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸。
(實(shí)施例1)在具有槳式攪拌機(jī)的不銹鋼制10升高壓釜內(nèi)，加入溶解了2.975g甲氧基纖維素、2.625g焦磷酸四鈉十水合物，2.625g焦磷酸二氫二鈉的去離子水4505g。
用氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)的空氣后，注入把必要量的二異丙基過氧化二碳酸酯和環(huán)氧化大豆油及0.0875g抗氧化劑A溶解于2870g偏氯乙烯單體和630g氯乙烯單體的混合單體中的混合物。
在攪拌這些投入的原料混合物情況下，將釜內(nèi)溫度升至規(guī)定的溫度，引發(fā)聚合進(jìn)行聚合反應(yīng)。在一定時間后為了停止聚合反應(yīng)，在釜內(nèi)壓入在50g偏氯乙烯單體中溶解了0.70g抗氧化劑A和0.525g二月桂基硫代二丙酸酯(DLTDP)的物料，壓入后繼續(xù)攪拌1小時后，釋放釜內(nèi)壓力，從釜內(nèi)取出聚合物漿料。使所得漿料脫水后，用50℃熱風(fēng)干燥機(jī)干燥20小時，得到共聚物粉末。聚合結(jié)束后漿料的pH值為5.7，聚合收率以投入單體量為基準(zhǔn)是87.8％，所得樹脂的比濃粘度為0.045。為了對所得偏氯乙烯類樹脂組合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行試驗(yàn)，在170℃下加熱樹脂組合物，用加壓得到的3mm厚的試片，測定試片的色調(diào)(b值)。樹脂組合物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
(比較例1)除了在投料時用0.0875g抗氧化劑B代替抗氧化劑A以及在聚合停止時加入0.70g抗氧化劑B代替抗氧化劑A以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合結(jié)束后漿料的pH值為5.6，聚合收率以投入單體量為基準(zhǔn)是88.5％，比濃粘度為0.045。所得樹脂組合物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
(實(shí)施例2)除了在投料時加入2.975g甲氧基纖維素、2.625g焦磷酸四鈉十水合物、2.625g焦磷酸二氫二鈉，使用4505g溶解了2.10g乙二胺四乙酸二鈉二水合物的去離子水以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合結(jié)束后漿料的pH值為5.0，聚合收率以投入單體量為基準(zhǔn)是87.1％，比濃粘度為0.045。所得樹脂組合物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
(比較例2)除了在投料時用0.0875g抗氧化劑B代替抗氧化劑A以及在聚合停止時加入0.70g抗氧化劑B代替抗氧化劑A以外，與實(shí)施例2進(jìn)行同樣的聚合反應(yīng)。聚合結(jié)束后漿料的pH值為5.0，聚合收率以投入單體量為基準(zhǔn)是86.6％，比濃粘度為0.045。所得樹脂組合物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
(實(shí)施例3)除了在投料時用4505g去離子水溶解2.975g甲氧基纖維素、2.275g檸檬酸和2.1g乙二胺四乙酸二鈉，用氫氧化鈉水溶液調(diào)整該水溶液pH值至5.2以外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的聚合反應(yīng)。聚合結(jié)束后漿料的pH值為4.4，聚合收率為87.1％。比濃粘度為0.045。所得樹脂組合物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
(比較例3)除了在投料時用0.0875g抗氧化劑B代替抗氧化劑A以及在聚合停止時加入0.70g抗氧化劑B代替抗氧化劑A以外，與實(shí)施例3進(jìn)行同樣的聚合反應(yīng)。聚合結(jié)束后漿料的pH值為4.4，聚合收率為86.6％，比濃粘度為0.045。所得樹脂組合物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
表1
(*1)每100重量份偏氯乙烯共聚物的含有量(重量份)抗氧化劑A由20％的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和80％的2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚組成的復(fù)合抗氧化劑。
在聚合前單體中加入0.003份在聚合結(jié)束時加入0.023份硫代二丙酸二月桂酯在聚合結(jié)束時加入0.017份抗氧化劑B三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯在聚合前單體中加入0.003份在聚合結(jié)束時加入0.023份硫代二丙酸二月桂酯在聚合結(jié)束時加入0.017份
(*2)每100重量份偏氯乙烯共聚物的含有量(重量份)TEPY1焦磷酸四鈉換算值TEPY2焦磷酸二氫二鈉換算值EDTA乙二胺四乙酸二鈉換算值檸檬酸檸檬酸換算值由表1可看出，根據(jù)本發(fā)明通過將含有十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的抗氧化劑以及此抗氧化劑和2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚組合的復(fù)合抗氧化劑與作為弱酸鹽類的焦磷酸等無機(jī)磷酸鹽并用，就能顯著提高該樹脂組合物的熱穩(wěn)定性。
另外，在已知具有熱穩(wěn)定性改進(jìn)效果的無機(jī)磷酸鹽與乙二胺四乙酸鹽類并用體系或者有機(jī)弱酸鹽與乙二胺四乙酸鹽類并用體系中，如果并用上述抗氧化劑的話，就顯著提高樹脂組合物的熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.偏氯乙烯類樹脂組合物，其特征在于，該組合物包含100重量份比濃粘度為0.038-0.065升/克的偏氯乙烯共聚物和0.0005-1重量份的含2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚的抗氧化劑，以及選自不含氮原子的有機(jī)弱酸鹽類、無機(jī)磷酸鹽類中的至少一種弱酸鹽類。
2.按照權(quán)利要求1中所述的偏氯乙烯類樹脂組合物，其中所述的抗氧化劑包含2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚和十八烷基-3-(3，5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的偏氯乙烯類樹脂組合物，其中，在偏氯乙烯共聚物中偏氯乙烯單體成份和可與之共聚的單體成份的重量比例是60/40-98/2。
4.按照權(quán)利要求3中所述的偏氯乙烯類樹脂組合物，其中，可與偏氯乙烯單體共聚合的單體是氯乙烯或丙烯酸甲酯。
5.按照權(quán)利要求1中所述的偏氯乙烯類樹脂組合物，其中，所述弱酸鹽是在水溶液中的離解常數(shù)Ka(25℃)的pKa值至少有1個為2.5以上的有機(jī)弱酸及其堿金屬鹽的物質(zhì)。
6.按照權(quán)利要求1或5中所述的偏氯乙烯類樹脂組合物，其中，弱酸鹽類中還包括乙二胺四乙酸鹽類。
7.按照權(quán)利要求1，2，5中任一項(xiàng)所述偏氯乙烯類樹脂組合物，其中，抗氧化劑包括2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚以及選自硫醚類抗氧化劑和磷酸酯類抗氧化劑中至少一種的抗氧化劑。
8.按照權(quán)利要求3所述偏氯乙烯類樹脂組合物，其中，抗氧化劑包括2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚以及選自硫醚類抗氧化劑和磷酸酯類抗氧化劑中至少一種的抗氧化劑。
9.按照權(quán)利要求4所述偏氯乙烯類樹脂組合物，其中，抗氧化劑包括2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚以及選自硫醚類抗氧化劑和磷酸酯類抗氧化劑中至少一種的抗氧化劑。
10.按照權(quán)利要求6所述偏氯乙烯類樹脂組合物，其中，抗氧化劑包括2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚以及選自硫醚類抗氧化劑和磷酸酯類抗氧化劑中至少一種的抗氧化劑。
11.權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的偏氯乙烯類樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在從偏氯乙烯類單體和能與之共聚合的單體得到偏氯乙烯類共聚物的時候，加入選自不含氮原子的有機(jī)弱酸鹽類和無機(jī)磷酸鹽類中的至少一種弱酸鹽類，乙二胺四乙酸鹽類和抗氧化劑，控制聚合反應(yīng)結(jié)束后漿料水相的pH值在2.5-10范圍內(nèi)。
12.按照權(quán)利要求11中所述偏氯乙烯類樹脂組合物的制造方法，其中，使用內(nèi)表面是不銹鋼制的聚合釜。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于提供能進(jìn)一步改善由已知技術(shù)達(dá)到的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的偏氯乙烯類樹脂組合物及其制造方法，其特征在于，包含100重量份比濃粘度為0.038－0.065升/克偏氯乙烯共聚物和0.0005－1重量份含2，4－二甲基－6－(1－甲基十五烷基)苯酚和十八烷基－3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯的抗氧化劑。
文檔編號C08K5/36GK1616540SQ200410012050
公開日2005年5月18日 申請日期1999年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月1日
發(fā)明者星野滿, 柴田修作, 鹽尻泰規(guī) 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社