包含磷酸酯催化劑的組合物以及該組合物的制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種組合物，所述組合物能夠通過縮合反應(yīng)而固化。所述組合物使用磷酸酯縮合反應(yīng)催化劑。所述磷酸酯縮合反應(yīng)催化劑用于替代常規(guī)的錫催化劑。所述組合物可反應(yīng)形成樹膠、凝膠或橡膠。
【專利說明】包含磷酸酯催化劑的組合物以及該組合物的制備和使用方法
[0001]相關(guān)專利申請的交叉引用和關(guān)于聯(lián)邦政府基金資助研究的聲明
[0002]根據(jù)美國法典第35篇第119(e)節(jié)的規(guī)定，本專利申請要求提交于2011年3月31日的美國臨時專利申請N0.61 / 469846的優(yōu)先權(quán)。美國臨時專利申請N0.61 / 469846據(jù)此以引用方式并入。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]縮合反應(yīng)固化性組合物包含新的磷酸酯催化劑。該組合物可在不存在常規(guī)催化劑諸如有機錫催化劑的情況下固化。
【背景技術(shù)】
[0004]錫化合物可用作許多聚有機硅氧烷組合物縮合固化的催化劑，這些組合物包括粘合劑、密封劑、低滲透性產(chǎn)品(諸如可用于中空玻璃應(yīng)用的那些產(chǎn)品)、涂料和有機硅彈性體乳膠。
[0005]用于縮合反應(yīng)催化的有機錫化合物是其中錫的化合價為+4或+2的那些，即錫(IV)化合物或錫(II)化合物。錫(IV)化合物的例子包括羧酸的正錫鹽，諸如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、二月桂酸二甲基錫、雙酮酸二正丁基錫、二醋酸二丁基錫(DBTDA)、順丁烯二酸二丁基錫、二乙?；岫』a、二丁基二甲氧基錫、三(辛二酸)甲氧羰基苯基錫(carbomethoxyphenyl tin tris-uberate)、二辛酸二丁基錫、二甲酸二丁基錫、三臘酸異丁基錫(isobutyl tin triceroate)、二丁酸二甲基錫、二新癸酸二甲基錫(dimethyltin d1-neodeconoate, DMDTN)、二新癸酸二丁基錫(dibutyl tin d1-neodeconoate)、酒石酸三乙基錫、二苯甲酸二丁基錫、三-2-乙基己酸丁基錫、二乙酸二辛基錫、辛酸錫、二辛酸二丁基錫、油酸錫、丁酸錫、萘酸錫、二甲基二氯化錫、它們的組合和/或它們的部分水解產(chǎn)物。錫(IV)化合物是本領(lǐng)域已知的并可商購獲得，諸如得自作為陶氏化學(xué)公司(TheDow Chemical Company)業(yè)務(wù)部門的歐洲瑞士 Acima特種化學(xué)品公司(Acima SpecialtyChemicals, Switzerland, Europe)的Metatil/ 740 和Fasc.at。4202。錫(II)化合物的例子包括有機羧酸的錫(II)鹽，諸如二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、二乙基己酸錫(II)、二月桂酸錫(II)，羧酸的亞錫鹽，諸如辛酸亞錫(stannous octoate)、油酸亞錫、乙酸亞錫、月桂酸亞錫、硬脂酸亞錫、萘酸亞錫、己酸亞錫、琥珀酸亞錫、辛酸亞錫(stannous caprylate)以及它們的組合。
[0006] REACH(《化學(xué)品注冊、評估、許可和限制》)是一項目標在于幫助保護人類健康和環(huán)境以及提高化學(xué)工業(yè)能力和競爭力的歐盟法規(guī)。由于該項法規(guī)，用于許多縮合反應(yīng)固化性聚有機硅氧烷產(chǎn)品諸如密封劑和涂料的錫類催化劑將逐步淘汰。因此，存在替代縮合反應(yīng)固化性組合物中的常規(guī)錫催化劑的行業(yè)需要。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]能夠通過縮合反應(yīng)而發(fā)生反應(yīng)的組合物包含:
[0008](A)磷酸酯縮合反應(yīng)催化劑，和
[0009](B)基體聚合物。
[0010]成分(A)能夠催化組合物的縮合反應(yīng)。
【具體實施方式】
[0011]術(shù)語的定義和用法
[0012]除非另外指明，否則所有數(shù)量、比率和百分比均按重量計。除非本說明書的上下文另外指明，否則冠詞“一個”、“一種”和“所述”各指一個(一種)或多個(多種)。范圍的公開內(nèi)容包括范圍本身以及其中所包含的任何值以及端點。例如，范圍2.0至4.0的公開內(nèi)容不僅包括范圍2.0至4.0,而且還單獨地包括2.1、2.3,3.4,3.5和4.0以及該范圍中所包含的任何其他數(shù)字。此外，例如2.0至4.0的范圍的公開內(nèi)容包括子集例如2.1至3.5、
2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及該范圍中所包含的任何其他子集。類似地，馬庫什群組(Markush group)的公開內(nèi)容包括整個群組以及任何單獨成員及其中所包含的子群。例如，馬庫什群組氫原子、烷基基團、芳基基團、芳烷基基團或烷芳基基團的公開內(nèi)容包括單獨的成員烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他單獨成員和子群。
[0013]“不含”意指組合物包含不可檢測量的該成分，或者組合物包含的該成分的量與省去該成分的相同組合物相比不足以改變通過參考實例2中的方法測得的不粘時間。例如，本文所述的組合物可以不含錫催化劑?！安缓a催化劑”意指組合物包含不可檢測量的能夠催化與組合物中其他成分上的可水解基團發(fā)生縮合反應(yīng)的錫催化劑，或者組合物包含的錫催化劑的量與略去錫催化劑的相 同組合物相比不足以改變通過參考實例2中的方法測得的不粘時間。組合物可以不含鈦催化劑?！安缓伌呋瘎币庵附M合物包含不可檢測量的能夠催化與組合物中其他成分上的可水解基團發(fā)生縮合反應(yīng)的鈦催化劑，或者組合物包含的鈦催化劑的量與略去鈦催化劑的相同組合物相比不足以改變通過參考實例2中的方法測得的不粘時間。作為另外一種選擇，本文所述的組合物可以不含金屬縮合反應(yīng)催化劑?！安缓饘倏s合反應(yīng)催化劑”意指組合物包含不可檢測量的元素周期表3a、4a、5a或4b族金屬的化合物，該化合物能夠催化縮合反應(yīng)，諸如Al、B1、Sn、Ti和/或Zr的化合物；或者包含的這種金屬縮合反應(yīng)催化劑的量與略去金屬縮合反應(yīng)催化劑的相同組合物相比不足以改變通過參考實例2中的方法測得的不粘時間。
[0014]“非功能性”意指例如聚有機硅氧烷的成分不參與縮合反應(yīng)。
[0015]這些縮寫定義如下?？s寫“cP”是指厘泊?！癉P”是指聚合物的聚合度?！癋TIR”是指傅立葉變換紅外分光光度測定法。“GPC”是指凝膠滲透色譜法。“Mn”是指聚合物的數(shù)均分子量。Mn可使用GPC測量?！癕w”是指聚合物的重均分子量?！癗MR”是指核磁共振?！癟NBT”是指鈦酸四正丁酯。
[0016]鉬合物
[0017]能夠通過縮合反應(yīng)(組合物)而發(fā)生反應(yīng)的組合物包含:
[0018](A)磷酸酯縮合反應(yīng)催化劑，和
[0019](B)平均每個分子具有一個或多個可水解取代基的基體聚合物。組合物可任選地還包含一種或多種附加成分。該一種或多種附加成分可不同于成分(A)和(B)。合適的附加成分的示例為:(C)交聯(lián)劑；⑶干燥劑；(E)擴充劑、增塑劑或它們的組合；(F)填料；(G)填料處理劑；⑶殺生物劑；(J)阻燃劑；⑷表面改性劑；(L)擴鏈劑；(M)封端劑；(N)非反應(yīng)性粘結(jié)劑；(O)抗老化添加劑；⑵水釋放劑；(Q)顏料；(R)流變添加劑；⑶溶劑；(T)增粘劑；以及它們的組合。
[0020]成分(A)磷酸酯縮合反應(yīng)催化劑
[0021]成分(A)包含能夠催化與成分(B)的縮合反應(yīng)的磷酸酯催化劑。成分(A)可包含單體磷酸酯、聚合磷酸酯或它們的組合。成分(A)可包含有機磷酸酯、磷酸甲硅烷基酯或它們的組合。
[0022]成分(A)可包含平均通式⑴的磷酸酯:
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，包含: (A)磷酸酯縮合反應(yīng)催化劑，和 (B)基體聚合物，所述基體聚合物平均每個分子具有一個或多個可水解取代基，其中所述組合物能夠通過縮合反應(yīng)而發(fā)生反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述基體聚合物具有選自聚有機硅氧烷主鏈或有機主鏈的組的主鏈，且所述可水解取代基鍵合到硅原子上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述基體聚合物進一步定義為選自MT樹脂、MQ樹脂以及它們的組合的組的有機硅樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，還包含(C)具有通式R8kSi(R9)(4_k)的硅烷交聯(lián)劑，其中各R8獨立地為I至7個碳原子的單價烴基，諸如烷基基團；各R9獨立地選自鹵素原子、乙酰氨基基團、酰氧基基團、酰氨基基團、氨基基團、氨氧基基團、羥基基團、肟基基團、酮肟基基團或甲基乙酰氨基基團的組；并且k為0、1、2或3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中各R9為酰氧基基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述硅烷交聯(lián)劑包括甲基三乙酰氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中各R9為肟基基團。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，還包含C)具有通式R8kSi(R9) (4_k)的硅烷交聯(lián)劑，其中各R8獨立地為I至7個碳原子的單價烴基，諸如烷基基團；各R9獨立地為肟基基團或酮肟基基團；并且k為0、1、2或3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述基體聚合物具有有機硅有機共聚物主鏈。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述磷酸酯縮合催化劑選自NacureXC-C207、Nacure XC-206、Nacure XP-333、單正十二烷基磷酸酯以及它們的組合的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求3至9中任一項所述的組合物，其中所述磷酸酯縮合催化劑包括具有以下平均式的磷酸甲硅烷基酯:
其中 下標c為0、1、2或3 ; 下標d為0、1、2或3 ; ill提條件是(c+d)的和為3 ； 各A3基團獨立地為單價烴基；并且 各A4獨立地為氫原子或單價烴基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述磷酸甲硅烷基酯具有200至700mgK0H/g范圍內(nèi)的酸值。
13.根據(jù)權(quán)利要求5至9中任一項所述的組合物，其中所述磷酸酯縮合反應(yīng)催化劑包括磷酸酯的鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求5至9中任一項所述的組合物，其中所述磷酸酯縮合反應(yīng)催化劑包括平均式(iv)的有機磷酸酯:
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中下標g大于O并且下標h大于O。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中各A8為I至7個碳原子的烷基基團。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中各A8為I至7個碳原子的直鏈烷基基團。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述有機磷酸酯具有150至700mgK0H/g的酸值。
19.根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項所述的組合物，其中所述基體聚合物具有聚有機硅氧烷主鏈。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述基體聚合物包括式(I)的聚二有機硅氧 燒:
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中各R3獨立地為二價有機基團。
22.根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項所述的組合物，其中所述基體聚合物具有有機主鏈，且所述可水解取代基鍵合到硅原子上。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述可水解取代基包含在式(ii)的基團中:
24.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的組合物，還包含至少一種與成分(A)、(B)和(C)不同并選自以下的成分:(D)干燥劑；(E)擴充劑、增塑劑或它們的組合；(F)填料；(G)處理劑；⑶殺生物劑；(J)阻燃劑；⑷表面改性劑；(L)擴鏈劑；(M)封端劑；(N)非反應(yīng)性粘結(jié)劑；(O)抗老化添加劑；⑵水釋放劑；(Q)顏料；(R)流變添加劑；⑶溶劑；⑴增粘劑;以及它們的組合。
25.一種制備權(quán)利要求1至9中任一項所述的組合物的方法，包括將包括成分(A)和成分(B)的成分相混合。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，還包括添加至少一種與成分(A)和(B)不同并選自以下的成分:(C)交聯(lián)劑；⑶干燥劑；(E)擴充劑、增塑劑或它們的組合；(F)填料；(G)填料處理劑；⑶殺生物劑；(J)阻燃劑；⑷表面改性劑；(L)擴鏈劑；(M)封端劑；(N)非反應(yīng)性粘結(jié)劑；(O)抗老化添加劑；⑵水釋放劑；(Q)顏料；(R)流變添加劑；⑶溶劑；⑴增粘劑;以及它們的組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，當存在成分(C)時，所述組合物為多部分組合物，并且成分(A)和成分(C)以單獨的部分儲存。
28.一種根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項的組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有選自樹膠、凝膠和橡膠的形式。
【文檔編號】C08L101/10GK103476870SQ201280016225
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】杰拉爾丁·杜蘭德, 托馬斯·伊斯頓, 維多利亞·詹姆斯, S·奧海爾, A·瑟格諾, R·泰勒 申請人:道康寧公司