專利名稱：采用TiO₂/SiO₂復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法,屬于聚酯合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
PBT是聚對苯二甲酸丁二醇酯的簡稱，與聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)及聚甲醛(POM)統(tǒng)稱為五大工程塑料。PBT是由精對苯二甲酸(PTA)和1，4 一丁二醇(BD)，在以含鈦化合物作為催化劑的條件下，經(jīng)過酯化、預縮聚和終縮聚三個階段而成。PBT是一種線型飽和聚酯樹脂，在化學結(jié)構(gòu)上，是滌綸樹脂聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的同系物，PBT的合成技術(shù)是在PET合成技術(shù)的基礎(chǔ)上得到了發(fā)展。PBT與PET的結(jié)構(gòu)不同，使得它具有PET樹脂所沒有的優(yōu)異性能，如加工性能。在
紡絲領(lǐng)域，PBT以其高彈力、良好的尺寸穩(wěn)定性(特別是在濕態(tài)下)及其良好的耐水性能使其成為理想的游泳衣用纖維，價格也遠比氨綸便宜，可染性接近氨綸；在針織領(lǐng)域，細規(guī)格的PBT纖維己經(jīng)逐漸顯示出其優(yōu)越性，開發(fā)PBT高級運動服裝面料是滌綸和錦綸不可比擬的；在工程塑料應(yīng)用領(lǐng)域，立足于高技術(shù)水平品種，除常規(guī)品種的國內(nèi)需求補缺外，將重點開發(fā)生產(chǎn)光攬護套用料，低翹曲級、耐水解級、耐光級、高抗沖、高比重級、激光變色級以及PBT基體各種塑料合金的開發(fā)。由于PBT在纖維和非纖維領(lǐng)域的發(fā)展較快，需求日益擴大，縮聚催化劑在聚酯的生產(chǎn)過程中起著至關(guān)重要的作用，因此聚酯縮聚催化劑的研究與開發(fā)，使其更好的應(yīng)用于生產(chǎn)實際當中去，愈益引起人們的注意。目前，使用最多的催化劑主要是銻、鍺、鈦3個系列化合物。銻系催化劑(常見的有Sb2O3、醋酸銻等)活性適中，價格低廉，因而在生產(chǎn)中使用普遍，盡管其在聚酯工業(yè)當中占據(jù)了主導地位，生產(chǎn)出的產(chǎn)品色相值較低，光澤好，不泛黃，品質(zhì)高。但是，銻化合物本身具有一定的毒性，給含銻的BG殘渣處理，成品染色廢水處理帶來一定的困難，增加企業(yè)的成本，無形中限制了其在聚合中的應(yīng)用；鍺系催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在反應(yīng)過程中引發(fā)的副反應(yīng)較低，所制得的聚酯色相好，但是資源較少，價格貴，導致企業(yè)成本增大，限制了其應(yīng)用；鈦系催化劑具有高活性，但是制得的聚酯存在穩(wěn)定性差和產(chǎn)品泛黃、渾濁的問題，當前一直沒有大規(guī)模應(yīng)用。綜合上述，最具有發(fā)展前景的當屬于鈦系催化劑，常見的鈦系催化劑一般為鈦酸酯類化合物，盡管活性很高，但是由于鈦酸酯易水解為TiO2，而且鈦酸酯在催化過程中，也加速了各種副反應(yīng)的進行，導致生產(chǎn)的PBT發(fā)黃且穩(wěn)定性降低。為了解決這個問題，進一步減少Ti的濃度，加強實際應(yīng)用效果，各國在納米材料對聚合物的改性工作已有大量報道。絕大多數(shù)是以先制成無機納米顆粒，再以納米粒子的形式分散在聚合物中形成聚合物/無機納米復合材料，以提高聚合物的物理性能，如增強、增韌、提高熱穩(wěn)定性等。單純使用Ti02/Si02催化劑制取PBT，聚合物PBT性能有所改善，但是常規(guī)的凝膠法生產(chǎn)Ti02/Si02催化劑，是將鈦酸四異丙酯和硅酸四乙酯溶解于無水乙醇中，在此溶液中緩慢滴加含微量水的乙醇，所得到的白色沉淀物經(jīng)離心、淋洗后在70°C下真空干燥得到，由于大小分布不勻，且為實心結(jié)構(gòu)，降低了比表面積，進一步減弱了催化效率，合成的PBT的色相仍然比較差，b值為5-8，有待進一步改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法，合成的PBT聚酯色相較好，副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
一種采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法，所述方法包含以下步驟
(1)酯化反應(yīng)
以對苯二甲酸和丁二醇為基本原料，按摩爾比I: I. 2-1. 8進行投料，并加入TiO2/SiO2復合納米催化劑和調(diào)色劑，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜中進行酯化反應(yīng)，酯化溫度為242±2°C，反應(yīng)壓力為40kPa，反應(yīng)時間為l_2h，反應(yīng)得到BHBT，THF,甲醇等物質(zhì)；
(2)預縮聚反應(yīng)
將(I)中得到的BHBT進行縮聚反應(yīng)，并加入磷熱穩(wěn)定劑，縮聚溫度為242±2°C，釜內(nèi)壓力為4±lkPa，反應(yīng)時間為l_2h，得到轉(zhuǎn)化率低的高聚物聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；
(3)終縮聚反應(yīng)
將(2)中未完全轉(zhuǎn)化的BHBT進行終縮聚反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率，縮聚溫度為246±2°C，釜內(nèi)壓力為200Pa，反應(yīng)時間為2-5h，得到轉(zhuǎn)化率高的高聚物聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。本發(fā)明所用的催化劑為Ti02/Si02復合納米催化劑，經(jīng)過靜電紡制而成，具體操作如下將醋酸乙烯酯(PVac)與N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)混合，劇烈攪拌，制成溶液，溶液濃度為11. 5wt%，然后再加入鈦異丙醇鹽(TiP)和醋酸(HAc)，劇烈攪拌，制成透明溶液(溶液A);將四乙氧基硅烷(TE0S)、鹽酸(HCl)和蒸餾水混合攪拌2h，制成溶液(溶液B);最后將溶液A和溶液B混合，劇烈攪拌，制成黃色透明溶液，作為紡絲液。其中組分的重量比如下醋酸乙烯酯(PVac):鈦異丙醇鹽(TiP):醋酸(HAc):四乙氧基硅烷(TEOS):鹽酸(HCl):蒸餾水=10 1 1 1. I :2. 2:0. 007。通過靜電紡制成非織墊，紡絲電壓15kV，紡絲距離15cm。最后，將紡出的非織墊，在空氣中高溫1000°C煅燒2h，升溫速率為10°C /min制取。所述的催化劑用量為20-30ppm，顆粒平均直徑為287nm，平均長度為I. I微米。所述的催化劑先溶解于1，4 丁二醇溶液當中，然后加入到反應(yīng)釜中，進行聚合縮聚反應(yīng)。所述的催化劑是在酯化反應(yīng)階段加入到反應(yīng)釜。本發(fā)明所用的磷熱穩(wěn)定性，為磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一種或幾種。所述的磷熱穩(wěn)定劑用量是以磷在聚酯總重量來衡量，含量為10-20ppm。所述的磷熱穩(wěn)定劑是在縮聚反應(yīng)階段加入反應(yīng)爸。本發(fā)明所用的調(diào)色劑為藍度劑和紅度劑，所述的調(diào)色劑用量均為0. 2ppm。所述的調(diào)色劑是在酯化反應(yīng)階段加入反應(yīng)釜。本發(fā)明通過加入Ti02/Si02復合納米催化劑，并加入磷熱穩(wěn)定劑，克服了單獨使用催化劑產(chǎn)品系列產(chǎn)品色相不好的缺點，并且可以工業(yè)化使用，生產(chǎn)的產(chǎn)品性能優(yōu)于使用銻系催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是I使用本發(fā)明所述的工藝方法生產(chǎn)的PBT切片，相對于傳統(tǒng)的銻系催化劑，催化劑用量減小，反應(yīng)時間縮短了 20-30%，催化效率顯著提高。2本發(fā)明所使用的Ti02/Si02復合納米催化劑是通過靜電紡制而成，相對于傳統(tǒng)凝膠法制取的Ti02/Si02復合納米催化劑，顆粒大小分布均勻，而且制備的復合催化劑更疏松多孔，具有更大的比表面積，提高了反應(yīng)效率。3使用本發(fā)明所述的工藝方法生產(chǎn)的PBT切片，只需要加入少量的調(diào)色劑就可以解決端羧基導致的產(chǎn)品色相變差的問題，產(chǎn)品的色度b值維持在2. 0左右，解決了單獨使用Ti02/SiO2復合納米催化劑對產(chǎn)品質(zhì)量影響的問題。4使用本發(fā)明所述的工藝方法生產(chǎn)的PBT切片，催化劑在使用過程中，不易降解，熱穩(wěn)定劑的用量也大大減少，提高了產(chǎn)品的純度。
具體實施例方式制備Ti02/Si02復合納米催化劑
將醋酸乙烯酯(PVac)與N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)混合，劇烈攪拌，制成溶液，溶液濃度為11. 5wt% (其中DMF為溶劑)，然后再加入鈦異丙醇鹽(TiP)和醋酸(HAc)，劇烈攪拌，制成透明溶液，命名為溶液A ;
將四乙氧基硅烷(TE0S)、鹽酸(HCl)和蒸餾水混合攪拌2h，制成溶液，命名為溶液B ;最后將溶液A和溶液B混合，劇烈攪拌，制成黃色透明溶液，作為紡絲液。其中組分的重量比如下醋酸乙烯酯(PVac):鈦異丙醇鹽(TiP):醋酸(HAc):四乙氧基硅烷(TEOS):鹽酸(HCl):蒸餾水=10 1 1 1. I 2. 2:0. 007。通過靜電紡制成非織墊，紡絲電壓15kV，紡絲距離15cm。最后，將紡出的非織墊，在空氣中高溫1000°c煅燒2h，升溫速率為10°C /min制取。顆粒平均直徑為287nm，平均長度為I. I微米。實施例I :
I將制備的Ti02/Si02復合納米催化劑溶解于BD( I，4 一丁二醇)溶液，加入量為20ppm，調(diào)配均勻；
2將PTA (對苯二甲酸)和BD (1，4 一丁二醇)按摩爾比I :1. 7的比例混合，加入調(diào)色劑(藍度劑為0. 2ppm,紅度劑0. 2ppm)，均勻混合。將混合物輸入到酯化反應(yīng)釜，進行酯化反應(yīng)。
3酯化反應(yīng)溫度為243±2°C，反應(yīng)壓力40kPa，反應(yīng)時間約為I. 5h ；
4酯化反應(yīng)結(jié)束后，輸送到預縮聚釜中，加入磷酸三苯酯作為熱穩(wěn)定劑，加入量為IOppm,進行預縮聚。反應(yīng)壓力為4±lkPa,反應(yīng)溫度為242±2°C,特征粘度為0. 26±0. 01dl/g,反應(yīng)時間約為Ih ；
5預縮聚結(jié)束后，將料輸送到終縮聚釜中，進行終縮聚反應(yīng)。反應(yīng)壓力為200Pa，反應(yīng)溫度為246±2°C，反應(yīng)時間約為2. 5h，熔體的特征粘度值為I. 0±0. 015dl/g。6反應(yīng)結(jié)束后冷卻、切粒、干燥，可制的PBT切片。實施例2
I將Ti02/Si02復合納米催化劑溶解于BD (1，4 一丁二醇)溶液，加入量為20ppm，調(diào)配均勻；2將PTA (對苯二甲酸)和BD (1，4 一丁二醇)按摩爾比I :1. 7的比例混合，加入調(diào)色劑(藍度劑為0. 25ppm,紅度劑0. 25ppm)，均勻混合。將混合物輸入到酯化反應(yīng)釜，進行酯化反應(yīng);
3酯化反應(yīng)溫度為243±2°C，反應(yīng)壓力40kPa，反應(yīng)時間約為I. 5h ；
4酯化反應(yīng)結(jié)束后，輸送到預縮聚釜中，加入磷酸三苯酯作為熱穩(wěn)定劑，加入量為15ppm,進行預縮聚。反應(yīng)壓力為4±lkPa,反應(yīng)溫度為242±2 °C,特征粘度為0. 26±0. 01dl/g,反應(yīng)時間約為Ih ；
5預縮聚結(jié)束后，將料輸送到終縮聚釜中，進行終縮聚反應(yīng)。反應(yīng)壓力為200Pa，反應(yīng)溫度為246±2°C，反應(yīng)時間約為2. 5h，熔體的特征粘度值為I. 0±0. 015dl/g。6反應(yīng)結(jié)束后冷卻、切粒、干燥，可制的PBT切片。實施例3
I將Ti02/Si02復合納米催化劑溶解于BD (1，4 一丁二醇)溶液，加入量為25ppm，調(diào)配均勻；
2將PTA (對苯二甲酸)和BD (1，4 一丁二醇)按摩爾比I :1. 5的比例混合，加入調(diào)色劑(藍度劑為0. 2ppm,紅度劑0. 2ppm)，均勻混合。將混合物輸入到酯化反應(yīng)釜，進行酯化反應(yīng)；
3酯化反應(yīng)溫度為243±2°C，反應(yīng)壓力40kPa，反應(yīng)時間約為I. 5h ；
4酯化反應(yīng)結(jié)束后，輸送到預縮聚釜中，加入磷酸三苯酯作為熱穩(wěn)定劑，加入量為IOppm,進行預縮聚。反應(yīng)壓力為4±lkPa,反應(yīng)溫度為242±2 °C,特征粘度為0. 26±0. 01dl/g,反應(yīng)時間約為Ih ；
5預縮聚結(jié)束后，將料輸送到終縮聚釜中，進行終縮聚反應(yīng)。反應(yīng)壓力為200Pa，反應(yīng)溫度為246±2°C，反應(yīng)時間約為2. 5h，熔體的特征粘度值為I. 0±0. 015dl/g。6反應(yīng)結(jié)束后冷卻、切粒、干燥，可制的PBT切片。實施例4
I將Ti02/Si02復合納米催化劑溶解于BD (1，4 一丁二醇)溶液，加入量為25ppm，調(diào)配均勻；
2將PTA (對苯二甲酸)和BD (1，4 一丁二醇)按摩爾比I :1. 5的比例混合，加入調(diào)色劑(藍度劑為0. 3ppm,紅度劑0. 3ppm)，均勻混合。將混合物輸入到酯化反應(yīng)釜，進行酯化反應(yīng)；
3酯化反應(yīng)溫度為243±2°C，反應(yīng)壓力40kPa，反應(yīng)時間約為I. 5h ；
4酯化反應(yīng)結(jié)束后，輸送到預縮聚釜中，加入磷酸三苯酯作為熱穩(wěn)定劑，加入量為15ppm,進行預縮聚。反應(yīng)壓力為4±lkPa,反應(yīng)溫度為242±2 °C,特征粘度為0. 26±0. 01dl/g,反應(yīng)時間約為Ih ；
5預縮聚結(jié)束后，將料輸送到終縮聚釜中，進行終縮聚反應(yīng)。反應(yīng)壓力為200Pa，反應(yīng)溫度為246±2°C，反應(yīng)時間約為2. 5h，熔體的特征粘度值為I. 0±0. 015dl/g。6反應(yīng)結(jié)束后冷卻、切粒、干燥，可制的PBT切片。實施例5
I將Ti02/Si02復合納米催化劑溶解于BD (1，4 一丁二醇)溶液，加入量為30ppm，調(diào)配均勻；2將PTA (對苯二甲酸)和BD (1，4 一丁二醇)按摩爾比I :1. 3的比例混合，加入調(diào)色劑(藍度劑為0. 3ppm,紅度劑0. 3ppm)，均勻混合。將混合物輸入到酯化反應(yīng)釜，進行酯化反應(yīng)；
3酯化反應(yīng)溫度為243±2°C，反應(yīng)壓力40kPa，反應(yīng)時間約為I. 5h ；
4酯化反應(yīng)結(jié)束后，輸送到預縮聚釜中，加入磷酸三苯酯作為熱穩(wěn)定劑，加入量為15ppm,進行預縮聚。反應(yīng)壓力為4±lkPa,反應(yīng)溫度為242±2 °C,特征粘度為0. 26±0. 01dl/g,反應(yīng)時間約為Ih ；
5預縮聚結(jié)束后，將料輸送到終縮聚釜中，進行終縮聚反應(yīng)。反應(yīng)壓力為200Pa，反應(yīng)溫度為246±2°C，反應(yīng)時間約為2. 5h，熔體的特征粘度值為I. 0±0. 015dl/g。6反應(yīng)結(jié)束后冷卻、切粒、干燥，可制的PBT切片。實施例I一5制得的采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT性能測試結(jié)果如下表
項目四靈膚_念置 mmm^m度i
(%)Cmol/L)(b)
I0.6152. 126
實謹W 20.5122. OlO
例 30.4142. 120
例 40. 48I. 990
例 5Q. 3IIOI. 99
權(quán)利要求
1.一種采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟 (1)酯化反應(yīng) 以對苯二甲酸和丁二醇為基本原料，按摩爾比I: I. 2-1. 8進行投料，并加入TiO2/SiO2復合納米催化劑和調(diào)色劑，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜中進行酯化反應(yīng)，酯化溫度為242±2°C，反應(yīng)壓力為40kPa，反應(yīng)時間為l_2h，反應(yīng)得到對苯二甲酸丁二醇酯BHBT，四氫呋喃THF，甲醇； (2)預縮聚反應(yīng) 將(I)中得到的BHBT進行縮聚反應(yīng)，并加入磷熱穩(wěn)定劑，縮聚溫度為242±2°C，釜內(nèi)壓力為4±lkPa，反應(yīng)時間為l-2h ； (3)終縮聚反應(yīng) 將(2)中未完全轉(zhuǎn)化的BHBT進行終縮聚反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率，縮聚溫度為246±2°C，釜內(nèi)壓力為200Pa，反應(yīng)時間為2-5h，得到聚對苯二甲酸丁二醇酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法，其特征在于Ti02/Si02復合納米催化劑制取是采用靜電紡，具體如下將醋酸乙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、鈦異丙醇鹽、醋酸、四乙氧基硅烷、鹽酸和蒸餾水，混合攪拌，制成紡絲液，其中組分的重量比如下醋酸乙烯酯鈦異丙醇鹽醋酸四乙氧基硅烷鹽酸蒸餾水=10 1 1 I.I 2. 2:0. 007 ;通過靜電紡制成非織墊，然后將紡出的非織墊，在空氣中高溫1000°C煅燒2h，升溫速率為10°C /min制取。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法，其特征在于Ti02/Si02復合納米催化劑顆粒的規(guī)格顆粒平均直徑為287nm，平均長度為I. I微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法，其特征在于所述Ti02/Si02復合納米催化劑的添加量是以其與對苯二甲酸的摩爾比為計量標準，用量為20-30ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法，其特征在于所述磷熱穩(wěn)定劑為磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法，其特征在于所述磷熱穩(wěn)定劑的添加量是以磷在聚酯總重量來衡量，含量為10-20ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法，其特征在于所述調(diào)色劑是由藍度劑和紅度劑構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法，其特征在于藍度劑用量為O. 2 — O. 3ppm，紅度劑O. 2- O. 3 ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的采用Ti02/Si02復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法，其特征在于所述Ti02/Si02復合納米催化劑的加入方式是先溶解于1，4 一丁二醇溶液中，再加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用TiO2/SiO2復合納米催化劑制備高品質(zhì)PBT的方法。其特征在于所述方法包括如下步驟(1)酯化反應(yīng)，以對苯二甲酸和丁二醇為基本原料，按摩爾比1:1.2-1.8進行投料，并加入TiO2/SiO2復合納米催化劑和調(diào)色劑，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜中進行酯化反應(yīng)，酯化溫度為242±2℃，反應(yīng)壓力為40kPa，反應(yīng)時間為1-2h；(2)預縮聚反應(yīng)，將(1)中得到的BHBT進行縮聚反應(yīng)，并加入磷熱穩(wěn)定劑，縮聚溫度為242±2℃，釜內(nèi)壓力為4±1kPa，反應(yīng)時間為1-2h；(3)終縮聚反應(yīng)。合成的PBT聚酯色相較好，副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高。
文檔編號C08G63/183GK102850534SQ20121029567
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月20日
發(fā)明者朱朋飛, 夏磊, 瞿一鋒 申請人:江蘇和時利新材料股份有限公司