專利名稱：制備有機(jī)硅橡膠膠料和有機(jī)硅橡膠組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)硅橡膠膠料和有機(jī)硅橡膠組合物的方法，其可以在縮短的混合時(shí)間內(nèi)制備并能夠很好地抗 塑性反轉(zhuǎn)(蠕變硬化)，并且其能夠制備ー種具有良好的耐壓縮永久形變的硫化有機(jī)硅橡膠。本發(fā)明還涉及ー種由上述方法制備的有機(jī)硅橡膠膠料和有機(jī)硅橡膠組合物。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅橡膠具有極好的性能，包括高的耐候性和電性能、減少的壓縮永久變形、高耐熱性和耐寒性，因此它們用于廣泛的領(lǐng)域，例如電子設(shè)備、汽車、建筑和食品。應(yīng)用包括在遙控器、打字機(jī)、文字處理器、計(jì)算機(jī)終端、樂(lè)器等中使用的橡膠接觸；建筑中使用的墊片；復(fù)印機(jī)中使用的輥，顯影輥、轉(zhuǎn)印輥、帶電輥、進(jìn)紙輥和其他輥；組合音響中的振動(dòng)控制橡膠；在計(jì)算機(jī)中使用的壓縮光盤的包裝。對(duì)有機(jī)硅橡膠的需求不斷增長(zhǎng)，并且非常急需開(kāi)發(fā)具有改善性能的有機(jī)硅橡膠。有機(jī)硅橡膠通常以包括有機(jī)基聚硅氧烷(起始聚合物)和增強(qiáng)性填料的組合物形式提供，該有機(jī)基聚硅氧烷具有高的聚合度。例如，通過(guò)使用混合器例如捏合機(jī)或雙輥機(jī)(輥式磨機(jī))將起始聚合物與增強(qiáng)填料和各種分散劑混合，來(lái)制備該組合物。如上所述，在該有機(jī)硅橡膠的制備中，增強(qiáng)性填料應(yīng)當(dāng)在有機(jī)基聚硅氧烷中捏合，并且在此過(guò)程中使用被稱為“分散劑”的表面處理劑。當(dāng)ニ氧化硅在有機(jī)基聚硅氧烷中分散時(shí)，使用的表面處理劑通常為具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)基硅烷或硅氧烷。ニ氧化硅在有機(jī)基聚硅氧烷中的分散是ー個(gè)費(fèi)時(shí)的步驟，人們期望通過(guò)減少分散所用的時(shí)間來(lái)減少制備所需時(shí)間。兩端具有羥基的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷作為制備有機(jī)硅橡膠膠料中的分散劑通常是有效的，并且已經(jīng)使用了各種分散劑。分散劑的有效性和功能取決于羥基含量，具有較高羥基含量的聚硅氧烷，即由羥基封端的低分子量直鏈有機(jī)基硅氧烷，可以以較低量使用?？紤]到有機(jī)硅橡膠膠料的加工性，該聚硅氧烷也是更有效的。例如，日本專利2853539公開(kāi)了ー種具有1，1，3，3_四甲基ニ硅氧烷-1，3_ ニ醇引入其中的有機(jī)硅橡膠組合物，并由此帶來(lái)了塑性回復(fù)和加工性的改善。然而，1，1，3，3-四甲基ニ硅氧烷-1，3- ニ醇エ業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)困難，因此價(jià)格高。日本專利2652307公開(kāi)了一種通過(guò)使用燒氧基娃燒來(lái)制備具有相對(duì)低分子量的硅烷醇的方法。該方法要求用金屬氧化物中和，除去在該過(guò)程中產(chǎn)生的甲醇。JP-A 2004-189818公開(kāi)了ー種具有減少的塑性反轉(zhuǎn)的有機(jī)硅橡膠組合物。然而此文獻(xiàn)沒(méi)有描述添加水。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述情況，本發(fā)明已經(jīng)完成，本發(fā)明的ー個(gè)目的是提供一種制備有機(jī)硅橡膠膠料和有機(jī)硅橡膠組合物的方法，其需要縮短混合時(shí)間并賦予良好的抗塑性反轉(zhuǎn)性，并且其可以制備成為具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形的硫化有機(jī)硅橡膠而不需要高溫?zé)崽幚砝缌蚧蟮暮罅蚧?。本發(fā)明的另ー目的是提供ー種由此制備方法制備的有機(jī)硅橡膠膠料和有機(jī)硅橡膠組合物。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在通過(guò)均勻地混合具有至少100聚合度的有機(jī)基聚硅氧烷(基體聚合物)與增強(qiáng)性ニ氧化硅制備有機(jī)硅橡膠膠料的制備過(guò)程中，添加水解產(chǎn)物到反應(yīng)混合物體系中，該水解產(chǎn)物是通過(guò)水對(duì)烷氧基硅烷預(yù)先水解得到，使烷氧基硅烷水解產(chǎn)物作 為ニ氧化硅的潤(rùn)濕劑起作用，因此當(dāng)ニ氧化硅與有機(jī)基聚硅氧烷(基體聚合物)捏合吋，由此能夠減少混合需要的時(shí)間，并降低如此制備的有機(jī)硅橡膠組合物硫化前的塑性反轉(zhuǎn)(蠕變硬化)。通過(guò)添加硫化劑到有機(jī)硅橡膠膠料中得到的有機(jī)硅橡膠組合物能夠改善初級(jí)硫化(平板硫化)和后硫化(二次硫化)有機(jī)硅橡膠的壓縮永久變形，減少平板硫化后的硫化有機(jī)硅橡膠與后硫化后的硫化有機(jī)硅橡膠之間的硬度差。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上已經(jīng)完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供了一種制備有機(jī)硅橡膠膠料和有機(jī)硅橡膠組合物的方法，還提供了由以上方法制備的有機(jī)硅橡膠膠料和有機(jī)硅橡膠組合物，描述如下。[I] 一種制備有機(jī)硅橡膠膠料的方法，包括以下步驟混合組分(A)至(C)(A) 100重量份的有機(jī)基聚硅氧烷，該有機(jī)基聚硅氧烷的聚合度至少為100，由以下平均組成式(I)表示R1aSiO^72(I)其中R1獨(dú)立地為取狀或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，a為I. 95至2. 05的正數(shù)，(B) 5至100重量份的增強(qiáng)性ニ氧化硅，該ニ氧化硅具有通過(guò)BET吸附法測(cè)量的至少50m2/g的比表面積，和(C)以下物質(zhì)的初級(jí)水解產(chǎn)物(C-I)O. I至20重量份的下式(II)表示的烷氧基硅烷R2mSi (0R3)4_m (II)其中R2獨(dú)立地為氫原子或取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，R3獨(dú)立地為取代或未經(jīng)取代的烷基，和m為0、1、2或3，和(C-2)水，其摩爾量是組分(C-I)的烷氧基硅烷中烷氧基量的0. 3至5倍，和將該混合物進(jìn)行熱處理。[2]根據(jù)[I]的制備有機(jī)硅橡膠膠料的方法，其中組分(C-I)是ニ有機(jī)基ニ烷氧基硅烷。[3]根據(jù)[2]的制備有機(jī)硅橡膠膠料的方法，其中組分(C-I)是ニ甲氧基ニ甲基硅燒。[4]根據(jù)[I]至[3]中任意一項(xiàng)的制備有機(jī)硅橡膠膠料的方法，其中組分(C-2)的水是pH為I. 0至5. 0的酸性水溶液。[5] 一種制備有機(jī)硅橡膠組合物的方法，包括將能夠硫化組分(A)的硫化劑與通過(guò)[I]至[4]任意ー項(xiàng)方法得到的有機(jī)硅橡膠膠料混合。[6]根據(jù)[5]的制備有機(jī)硅橡膠組合物的方法，其中組分(A)是具有至少兩個(gè)烯基的有機(jī)基聚硅氧烷，并且硫化劑是有機(jī)過(guò)氧化物。
[7]根據(jù)[5]的制備有機(jī)硅橡膠組合物的方法，其中組分(A)是具有至少兩個(gè)烯基的有機(jī)基聚硅氧烷，并且硫化劑是有機(jī)基氫基聚硅氧烷與鉬金屬基氫化硅烷化催化劑的混合物，其中有機(jī)基氫基聚硅氧烷具有至少兩個(gè)直接連接在硅原子上的氫原子。[8] 一種根據(jù)[I]至[4]任意ー項(xiàng)方法制備的有機(jī)硅橡膠膠料。[9] 一種根據(jù)[5]至[7]任意 ー項(xiàng)方法制備的有機(jī)硅橡膠組合物。發(fā)明的有益效果本發(fā)明制備有機(jī)硅橡膠膠料和有機(jī)硅橡膠組合物的方法能夠減少當(dāng)ニ氧化硅與有機(jī)基聚硅氧烷(基體聚合物)捏合時(shí)混合所需的時(shí)間，降低制備得到的有機(jī)硅橡膠膠料硫化前的塑性反轉(zhuǎn)(蠕變硬化)。通過(guò)對(duì)有機(jī)硅橡膠膠料添加硫化劑得到的有機(jī)硅橡膠組合物可以改善初級(jí)硫化(平板硫化)和后硫化(二次硫化)有機(jī)硅橡膠的壓縮永久變形，減少平板硫化后的硫化有機(jī)硅橡膠與后硫化后的硫化有機(jī)硅橡膠之間的硬度差。優(yōu)選實(shí)施方式接下來(lái)，詳細(xì)描述本發(fā)明。組分⑷本發(fā)明的組分(A)是有機(jī)基聚硅氧烷，其是本發(fā)明有機(jī)硅橡膠膠料中的主要成分(基體聚合物)。具有聚合度至少100的這種有機(jī)基聚硅氧烷由以下平均組成式(I)表示R1aSiO^72(I)其中R1獨(dú)立地為取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，a為I. 95至2. 05的正數(shù)。在組成式(I)中，R1獨(dú)立地為取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，其中通常包含I至12個(gè)碳原子，特別地I至8個(gè)碳原子。示例性的這種基團(tuán)包括烷基例如甲基、こ基、丙基、丁基、己基和羊基，環(huán)燒基例如環(huán)戍基和環(huán)己基，稀基例如こ稀基、稀丙基和丙稀基，環(huán)稀基例如環(huán)己烯基，芳基例如苯基和甲苯基，芳烷基例如苯甲基和2-苯こ基，以及以上任意基團(tuán)的部分或全部氫原子由例如氟、氯或溴等的鹵素原子或例如氰基等的基團(tuán)取代的基團(tuán)，例如氯甲基、3，3，3_三氟丙基和2-氰こ基。其中，優(yōu)選甲基、こ烯基、苯基和三氟丙基，最優(yōu)選為甲基、こ稀基和苯基。更具體地，該有機(jī)基聚娃氧燒可以是其中構(gòu)成有機(jī)基聚娃氧燒主鏈的_■有機(jī)基硅氧烷重復(fù)單元(R12SiC^2，其中Rl如上述所定義)僅包括ニ甲基硅氧烷的重復(fù)單元的那些，或是具有苯基、こ烯基、3，3，3_三氟丙基等作為取代基插入ニ甲基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中成為一部分的ニ有機(jī)基硅氧烷單元的那些，該ニ甲基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)包含構(gòu)成主鏈的ニ甲基硅氧烷重復(fù)單元，例如ニ苯基硅氧烷單元、甲基苯基硅氧烷單元、甲基こ烯基硅氧烷單元或甲基-3, 3, 3- ニ氣丙基娃氧燒單兀。優(yōu)選分子鏈兩端由三有機(jī)基甲硅烷氧基(R13SiCV2)封端，三有機(jī)基甲硅烷氧基例如ニ甲基甲娃燒氧基、_■甲基苯基甲娃燒氧基、こ稀基_■甲基甲娃燒氧基、_■こ稀基甲基甲娃燒氧基或ニこ稀甲娃燒氧基或輕基_■有機(jī)基甲娃燒氧基(R12(HO)SiOljZ2)例如輕基_■甲基甲娃燒氧基。組分(A)有機(jī)基聚硅氧烷優(yōu)選每分子含有至少2，通常2至50，優(yōu)選2至20的脂肪族不飽和基團(tuán)，例如烯基或環(huán)烯基，最優(yōu)選こ烯基。在這種情況下，全部R1的0. 01至20摩爾％，優(yōu)選0. 02至10摩爾％，更優(yōu)選0. 02至5摩爾％為脂肪族不飽和基團(tuán)，例如烯基。該脂肪族不飽和基團(tuán)可與分子鏈末端或分子鏈中間(不是分子鏈末端)或兩者的硅原子連接。然而，該脂肪族不飽和基團(tuán)優(yōu)選至少連接到分子鏈末端的硅原子。字母a為I. 95至2. 05的正數(shù)，優(yōu)選I. 98至2. 02，更優(yōu)選I. 99至2. 01。關(guān)于R1，至少80摩爾％，優(yōu)選至少90摩爾％，更優(yōu)選至少95摩爾％的R1，更加優(yōu)選除了脂肪族不飽和基團(tuán)外的全部R1為烷基，特別的為甲基。如上所述，組分(A)有機(jī)基聚硅氧烷優(yōu)選為直鏈有機(jī)基聚硅氧烷，其中分子鏈由ニ有機(jī)基甲娃燒氧基(R13SiOljZ2)封端，例 如ニ甲基甲娃燒氧基、_■甲基苯基甲娃燒氧基、_■甲基こ稀基甲娃燒氧基、甲基_.こ稀基甲娃燒氧基或ニこ稀基甲娃燒氧基或輕基_■有機(jī)基甲娃燒氧基(R12(HO)SiOljZ2)例如_■甲基輕基甲娃燒氧基，該主鏈包括_■有機(jī)基娃氧燒重復(fù)単元(R12SiC^2)。示例性的有機(jī)基聚硅氧烷特別優(yōu)選的為包括分子中取代基(即，連接到硅原子的取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基)是甲基こ烯基聚硅氧烷、甲基苯基こ烯基聚硅氧烷或甲基三氟丙基こ烯基聚硅氧烷等等的那些。該有機(jī)基聚硅氧烷可例如通過(guò)ー種或多種有機(jī)基鹵代硅烷(共)水解縮聚，或環(huán)狀聚硅氧烷(硅氧烷的三聚體或四聚體等)使用堿或酸催化劑開(kāi)環(huán)聚合制備得到。雖然由該方法制備的ニ有機(jī)基聚硅氧烷基本為直鏈ニ有機(jī)基聚硅氧烷，但組分(A)也可是兩種或多種有機(jī)基鹵代硅烷的混合物，各有機(jī)基鹵代硅烷具有不同的分子量(聚合度)或不同的分子結(jié)構(gòu)。該有機(jī)基聚硅氧烷可具有至少100的聚合度(通常100至100，000)，優(yōu)選1，000至100，000，更優(yōu)選2，000至50，000，最優(yōu)選3，000至20，000，該有機(jī)基聚硅氧烷優(yōu)選為非
可自流動(dòng)性的，即在室溫下(25°C )生橡膠狀(非液體)。當(dāng)聚合度過(guò)低時(shí)，配混后表面將呈現(xiàn)粘性，這將引起加工性的損失。另ー方面，過(guò)高的聚合度將導(dǎo)致ニ氧化硅在有機(jī)基聚硅氧烷中分散困難或膠料不期望的增稠導(dǎo)致捏合中差的加工性。聚合度可以相對(duì)聚苯こ烯通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)使用甲苯為溶劑以重均聚合度來(lái)量度。組分⑶添加組分(B)增強(qiáng)性ニ氧化硅是為了獲得具有高機(jī)械強(qiáng)度的有機(jī)硅橡膠膠料。為了這個(gè)目的，該增強(qiáng)性ニ氧化硅應(yīng)當(dāng)具有至少50m2/g的比表面積(由BET法測(cè)定)，該比表面積優(yōu)選100至450m2/g,更優(yōu)選100至300m2/g。當(dāng)該比表面積低于50m2/g時(shí),硫化產(chǎn)物將具有很差的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)使用具有過(guò)高比表面積的增強(qiáng)性ニ氧化硅將在經(jīng)濟(jì)上不利，因?yàn)樾枰罅康臐?rùn)濕劑對(duì)ニ氧化硅表面上的硅烷醇基團(tuán)進(jìn)行處理。該增強(qiáng)性ニ氧化硅的實(shí)例包括熱解法ニ氧化硅(干法ニ氧化硅)和沉淀ニ氧化硅(濕法ニ氧化硅)，或任何其表面由有機(jī)基氯硅烷例如三甲基氯硅烷、ニ甲基ニ氯硅烷或甲基三氯硅烷或例如六甲基ニ硅氮烷等的有機(jī)基硅氮烷做疏水化處理的上述ニ氧化硅。這些當(dāng)中，優(yōu)選表面處理或未經(jīng)處理的熱解法ニ氧化硅，其具有優(yōu)良的動(dòng)態(tài)疲勞性能。組分(B)可包括單ー化合物或兩種或更多種化合物的混合物。組分(B)增強(qiáng)性ニ氧化硅相對(duì)于100重量份的組分(A)有機(jī)基聚硅氧烷，優(yōu)選以5至100重量份的量添加，更優(yōu)選10至50重量份。當(dāng)組分(B)以過(guò)少量添加時(shí)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)效果，同時(shí)過(guò)大量的添加導(dǎo)致差的加工性和機(jī)械強(qiáng)度，并且導(dǎo)致動(dòng)態(tài)疲勞耐久性的損失。組分(C)組分(C)為如下所述的烷氧基硅烷(C-I)和水(C-2)的水解產(chǎn)物混合物，并且該水解產(chǎn)物混合物包括烷氧基硅烷水解產(chǎn)生的醇。如果有必要，該反應(yīng)可以在減壓或常壓下除去醇后進(jìn)行。但是在本發(fā)明中，可以不用進(jìn)ー步加工而使用該包含醇的混合物。組分(C-I)本發(fā)明的組分(C-I)為下式(II)表示 的烷氧基硅烷R2mSi (0R3)4_m (II)其中R2獨(dú)立地為氫原子或取代的或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，R3獨(dú)立地為取代或未經(jīng)取代的烷基，m為0、1、2或3。由式(II)表不的燒氧基娃燒的實(shí)例包括有機(jī)基燒氧基娃燒，例如有機(jī)基ニ燒氧基娃燒、_■有機(jī)基_■燒氧基娃燒和ニ有機(jī)基燒氧基娃燒；ニ燒氧基娃燒，其中R2為氧原子；和四燒氧基娃燒，其中m為0。在該式中，R2為氫原子或獨(dú)立地為取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基。取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基的實(shí)例包括如上述關(guān)于組分(A)的式(I)中的R1所述的那些。R2通常是包含I至8個(gè)碳原子的那些，特別地包含I至4個(gè)碳原子，例如烷基例如甲基、こ基、丙基、丁基、己基和羊基，環(huán)燒基例如環(huán)戍基和環(huán)己基，稀基例如こ稀基、稀丙基和丙稀基，環(huán)稀基例如環(huán)己烯基，芳基例如苯基和甲苯基，芳烷基例如苯甲基和2-苯こ基，以及其部分或全部氫原子由例如氟、氯或溴等的鹵素原子或例如氰基等的基團(tuán)取代的基團(tuán)例如氯甲基、3，3，3_三氟丙基和2-氰こ基中的任意ー種。優(yōu)選甲基、こ烯基、苯基和三氟丙基，最優(yōu)選為甲基、こ烯基和苯基?？紤]到與組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷的相容性，R2優(yōu)選與組分(A)的取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基相同。取代或未經(jīng)取代的烷基R3的實(shí)例包括通常含有I至4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、こ基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基，以及燒氧基取代的燒基例如甲氧基甲基、甲氧基こ基、こ氧基甲基和こ氧基こ基?？紤]到可水解性，優(yōu)選為甲基和こ基。在該式中，m為0、1、2或3，優(yōu)選I或2。該烷氧基硅烷的實(shí)例包括ニ甲氧基ニ甲基硅烷、ニこ氧基ニ甲基硅烷、ニ甲氧基_■こ基娃燒、_■こ氧基_■こ基娃燒、_■甲氧基甲基こ稀基娃燒、_■甲氧基_■苯基娃燒、_.甲氧基甲基苯基娃燒、ニ甲氧基甲基娃燒、ニこ氧基甲基娃燒、ニ甲氧基こ稀基娃燒、ニ甲氧基苯基娃燒、ニ甲氧基娃燒、ニこ氧基娃燒、四甲氧基娃燒和四こ氧基娃燒。優(yōu)選_■有機(jī)基_■燒氧基娃燒，其中m為2,例如_■燒基_■燒氧基娃燒，最優(yōu)選為_(kāi)■甲氧基_■甲基娃燒。這些烷氧基硅烷相對(duì)便宜，用于起始材料的烷氧基硅烷的使用在經(jīng)濟(jì)上非常有益。上述烷氧基硅烷可単獨(dú)使用或者兩種或更多種組合使用，當(dāng)使用兩種或更多種烷氧基硅烷作為混合物時(shí)需要仔細(xì)處理，因?yàn)樗馑俣鹊牟町惪赡軐?dǎo)致不一致的反應(yīng)。相對(duì)于100重量份的組分(A)，可以使用0. I至20重量份的組分(C_l)，優(yōu)選I至15重量份。使用過(guò)少量烷氧基硅烷可能導(dǎo)致該膠料過(guò)高的塑性，由此導(dǎo)致塑性反轉(zhuǎn)(蠕變硬化)増加，然而，過(guò)高含量導(dǎo)致該膠料的塑性過(guò)度降低，由此，由于在例如輥式磨機(jī)等的捏合設(shè)備中輥的粘性，導(dǎo)致輥加工性損失。組分(C-2)組分(C-2)水用于組分(C-I)烷氧基硅烷的初級(jí)水解，并因此，用于制備組分(C-I)烷氧基硅烷的反應(yīng)混合物(水解產(chǎn)物混合物)。該水解優(yōu)選使用pH為I. 0至5. 0,優(yōu)選為2. 0至4. 0的酸性水溶液進(jìn)行。過(guò)低
的PH將導(dǎo)致過(guò)快的水解，并且產(chǎn)生的硅烷醇基團(tuán)將進(jìn)行縮合生成高分子量硅氧烷，在組分(A)與組分(B)的混合中其將不會(huì)有效地起到作為組分(B)的表面處理劑的作用。過(guò)低的PH也可能導(dǎo)致問(wèn)題，例如在用來(lái)混合組分(A)和組分(B)的設(shè)備中生銹等。當(dāng)pH過(guò)高吋，將達(dá)不到水解需要的催化作用，水解不會(huì)進(jìn)行。用來(lái)調(diào)節(jié)pH的酸的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸和硝酸，以及有機(jī)酸例如甲酸和こ酸。其中，最優(yōu)選鹽酸。水解中的pH可以通過(guò)使用調(diào) 節(jié)至9. 0至11. 0的堿性水溶液調(diào)節(jié)。即使在這個(gè)范圍內(nèi)，當(dāng)PH接近中性范圍時(shí)，都不會(huì)獲得水解需要的催化活性。當(dāng)pH過(guò)高，可能發(fā)生生成的硅烷醇基團(tuán)縮合，這將導(dǎo)致對(duì)ニ氧化硅的表面處理能力減低，由此導(dǎo)致需要増加添加量。過(guò)高的PH也可能引起在用于混合的設(shè)備中生銹的問(wèn)題。用來(lái)調(diào)節(jié)pH的堿的實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨溶液。所用的水的摩爾量?jī)?yōu)選為組分(C-I)的烷氧基硅烷中烷氧基的0. 3至5倍，優(yōu)選0. 5至2. 0倍，最優(yōu)選I. 0至I. 5倍。水的用量低于該范圍可能導(dǎo)致烷氧基水解不完全，極大地減少羥基的生成。過(guò)量添加需要除去過(guò)量的水。組分(C-I)水解所用的溫度和時(shí)間沒(méi)有特別限制，且該水解通常在室溫下進(jìn)行，無(wú)需特別加熱。但是可以進(jìn)行加熱，反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)使用的烷氧基硅烷和反應(yīng)溫度確定。反應(yīng)時(shí)間通常在5分鐘至2小時(shí)范圍內(nèi)。雖然可使用除去醇副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物，但該反應(yīng)混合物可在不除去醇下用于混合(A)和組分⑶。相對(duì)于100重量份組分(A)，該反應(yīng)混合物，即組分(C)可以以0. I至25重量份，優(yōu)選I至20重量份使用。過(guò)少量使用烷氧基硅烷可導(dǎo)致膠料的塑性過(guò)高，由此塑性反轉(zhuǎn)(蠕變硬化)増加，然而過(guò)高含量可導(dǎo)致膠料塑性的過(guò)度降低，由此，由于在例如輥式磨機(jī)等捏合設(shè)備中輥的粘性，導(dǎo)致輥加工性損失。本發(fā)明的有機(jī)硅橡膠膠料可通過(guò)雙輥(輥式磨機(jī))、捏合機(jī)或Banbury密煉機(jī)等捏合預(yù)定量的組分(A)至(C)制備，更具體地通過(guò)將組分(A)至(C)裝料進(jìn)捏合機(jī)，并優(yōu)選在0至100°C溫度下捏合該混合物優(yōu)選10分鐘至10小時(shí)制備。在本發(fā)明中，水解產(chǎn)物混合物(組分(C))起到潤(rùn)濕劑的作用，因此混合所需時(shí)間減少。通過(guò)上述方法混合該組分后，通常在100至250°C溫度下熱處理該混合物，更優(yōu)選在150至200°C溫度下。在本發(fā)明膠料的熱處理中，水解產(chǎn)生的醇和留在混合物中的水都被除去。通過(guò)以該方法制備該有機(jī)硅橡膠膠料，可以使如此制備得到的有機(jī)硅橡膠組合物在硫化前的塑性反轉(zhuǎn)(蠕變硬化)減少，有機(jī)硅橡膠初級(jí)硫化(平板硫化)和后硫化(二次硫化)的壓縮永久變形改善，并且因此使平板硫化后的硫化有機(jī)硅橡膠和后硫化后的硫化有機(jī)硅橡膠硬度差降低。通過(guò)將硫化劑混合到有機(jī)硅橡膠膠料中制備有機(jī)硅橡膠組合物。可通過(guò)使用加成反應(yīng)或使用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)該制得的有機(jī)硅橡膠組合物。只要能使組分(A)硫化，使用的硫化劑無(wú)特別限制。優(yōu)選本領(lǐng)域公知的作為橡膠硫化劑的那些，即，(i)加成(氫化硅烷化)硫化劑即有機(jī)基氫基聚硅氧烷(交聯(lián)劑)和氫化硅烷化催化劑的混合物，或(ii)有機(jī)過(guò)氧化物。在加成反應(yīng)(氫化硅烷化)中充當(dāng)交聯(lián)劑作用的有機(jī)基氫基聚硅氧烷可以是每分子含有至少2個(gè)連接到硅原子的氫原子(SiH基團(tuán))的那些，和由以下平均組成式(III)表示的已知有機(jī)基氫基聚硅氧烷是合適的R4bHcSiO(4_b_c)/2 (III)式中，R4為取代或未取代的單價(jià)烴基，含有I至8個(gè)碳原子，優(yōu)選不含有脂肪族不飽和鍵的那些。這樣R4的實(shí)例包括未經(jīng)取代的單價(jià)烴基例如烷基，例如甲基、こ基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戍基和己基 ，環(huán)燒基例如環(huán)己基，芳基例如苯基，芳燒基例如苯甲基，取代的單價(jià)烴基，所述單價(jià)烴基中至少一部分氫原子被鹵原子或氰基取代，例如取代的烷基例如3，3，3-三氟丙基或氰甲基。字母b和c各自為正數(shù)，使得b為0. 7至2. 1，c為
0.01至I. 0，條件是b+c為0. 8至3. 0 ;優(yōu)選b為0. 8至2. 0，c為0. 10至I. 0，更優(yōu)選0. 18至I. 0，更加優(yōu)選0. 2至I. 0，條件是b+c為I. 0至2. 5。該有機(jī)基氫基聚硅氧烷對(duì)其分子結(jié)構(gòu)無(wú)特別限制，其分子結(jié)構(gòu)可為直鏈、環(huán)狀、支化和三維網(wǎng)狀中的任意ー種。該有機(jī)基氫基聚硅氧烷優(yōu)選室溫下為液體的那些，其每分子的硅原子數(shù)(或聚合度)為2至300，特別地為4至200。連接到硅原子的氫原子(SiH基團(tuán))可在分子鏈末端或側(cè)鏈中(即，在分子鏈中)，或兩者都有，每分子的SiH基團(tuán)數(shù)至少為
2(通常2至300)，優(yōu)選至少為3 (特別地為3至200)，更優(yōu)選為約4至150。該有機(jī)基氫基聚硅氧烷的實(shí)例包括1，1，3，3-四甲基ニ硅氧烷、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、甲基氫基環(huán)聚硅氧烷、甲基氫基硅氧烷-ニ甲基硅氧烷環(huán)狀共聚物、三(ニ甲基龜!基甲娃燒氧基)甲基娃燒、ニ( _■甲基氣基甲娃燒氧基)苯基娃燒、兩末端由ニ甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫基聚硅氧烷、兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的ニ甲基硅氧烷-甲基氫!基娃氧燒共聚物、兩末端由~■甲基氧基甲娃燒氧基封端的_■甲基聚娃氧燒、兩末端由ニ甲基氫基甲硅烷氧基封端的ニ甲基硅氧烷-甲基氫基硅氧烷共聚物、兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫基硅氧烷-ニ苯基硅氧烷共聚物、兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫基硅氧烷-ニ苯基硅氧烷-ニ甲基硅氧烷共聚物、環(huán)狀甲基氫基聚硅氧烷、環(huán)狀甲基氫基硅氧烷-ニ甲基硅氧烷共聚物、環(huán)狀甲基氫基硅氧烷-ニ苯基硅氧烷-ニ甲基硅氧烷共聚物、包含(CH3)2HSi01/2單元和Si04/2單元的共聚物、包含(CH3)2HSi01/2單元和Si04/2單元和(C6H5)SiOv2單元的共聚物以及以上這些化合物中的任意ー種，其中一部分或全部的甲基由另外的烷基例如こ基或丙基等或芳基例如苯基等取代。該有機(jī)基氫基聚硅氧烷的實(shí)例包括下式表示的化合物
權(quán)利要求
1.一種制備有機(jī)硅橡膠膠料的方法，包含以下步驟 混合組分(A)至(C) (A)100重量份的有機(jī)基聚硅氧烷，其聚合度至少為100，由以下平均組成式(I)表示 R1aSiOw韻(I) 其中R1獨(dú)立地為取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，a為I. 95至2. 05的正數(shù)， (B)5至100重量份的增強(qiáng)性二氧化硅，其通過(guò)BET吸附法測(cè)量的比表面積至少為50m2/g， (C)以下物質(zhì)的初級(jí)水解產(chǎn)物 (C-I)0. I至20重量份的下式(II)表示的烷氧基硅烷 R2mSi(0R3)4_m(II) 其中R2獨(dú)立地為氫原子或取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，R3獨(dú)立地為取代或未經(jīng)取代的烷基，m為0、1、2或3，和 (C-2)水，其摩爾量是組分(C-I)的烷氧基硅烷中烷氧基量的0. 3至5倍，以及 將該混合物進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的制備有機(jī)硅橡膠膠料的方法，其中組分(C-I)是二有機(jī)基二烷氧基娃燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備有機(jī)硅橡膠膠料的方法，其中組分(C-I)是二甲氧基二甲基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的制備有機(jī)硅橡膠膠料的方法，其中組分(C-2)的水是pH為1.0至5.0的酸性水溶液。
5.一種制備有機(jī)硅橡膠組合物的方法，包括將能夠使組分(A)硫化的硫化劑與通過(guò)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法得到的有機(jī)硅橡膠膠料混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備有機(jī)硅橡膠組合物的方法，其中組分(A)是具有至少兩個(gè)烯基的有機(jī)基聚娃氧燒，并且硫化劑是有機(jī)過(guò)氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的制備有機(jī)硅橡膠組合物的方法，其中組分(A)是具有至少兩個(gè)烯基的有機(jī)基聚娃氧燒，硫化劑是有機(jī)基氫!基聚娃氧燒和鉬金屬基氫!化娃燒化催化劑的混合物，該有機(jī)基氫基聚硅氧烷具有至少兩個(gè)直接連接在硅原子上的氫原子。
8.權(quán)利要求I的方法制備的有機(jī)硅橡膠膠料。
9.權(quán)利要求5的方法制備的有機(jī)娃橡膠組合物。
全文摘要
提供一種制備有機(jī)硅橡膠膠料的方法。在縮短的混合時(shí)間內(nèi)制備得到該膠料，并賦予了優(yōu)良的抗塑性反轉(zhuǎn)性，制備的無(wú)需熱處理的硫化的有機(jī)硅橡膠具有優(yōu)良的耐壓縮永久變形性。混合并進(jìn)行熱處理以下組分(A)有機(jī)基聚硅氧烷的聚合度至少為100，由以下平均組成式(I)表示R1aSiO(4-a)/2(I)(R1取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，a1.95至2.05)，(B)增強(qiáng)性二氧化硅，其比表面積(BET)至少為50m2/g，和(C)(C-1)和(C-2)的初級(jí)水解產(chǎn)物，(C-1)為下式(II)表示的烷氧基硅烷R2mSi(OR3)4-m(II)(R2氫原子或取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，R3取代或未經(jīng)取代的烷基，m為0、1、2或3)，(C-2)為水，其摩爾量是組分(C-1)烷氧基硅烷中的烷氧基的量的0.3至5倍。
文檔編號(hào)C08K5/5419GK102766335SQ20121022846
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者五十嵐實(shí), 萩原裕 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社