專利名稱：一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬預(yù)浸料制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
先進(jìn)復(fù)合材料常用樹脂體系有酚醛、環(huán)氧、雙馬和氰酸酯樹脂等，其中環(huán)氧樹脂應(yīng)用量最大。環(huán)氧樹脂是泛指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基，以脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合
物為骨架并能通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成有用的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體。它是一種從液態(tài)到黏稠態(tài)、固態(tài)多種形態(tài)的物質(zhì)。環(huán)氧樹脂歸屬于熱固性樹脂。環(huán)氧樹脂體系的固化溫度不同可分為高溫固化、中溫固化和室溫固化等體系。先進(jìn)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂大部分是高溫固化和中溫固化環(huán)氧樹脂體系。所用環(huán)氧樹脂固化劑是潛伏性固化劑，潛伏型固化劑與環(huán)氧樹脂混合后，在室溫條件下相對(duì)長(zhǎng)期穩(wěn)定，而只需暴露在熱、光、濕氣等條件下，即開始固化反應(yīng)。先進(jìn)復(fù)合材料常用環(huán)氧樹脂固化劑有胺類和酸酐類，例如中國專利文件公開的“預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂、預(yù)浸料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其制造方法”(公開號(hào)CN1717429A)、“纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料”(公開號(hào)CN1926188A)。它們都是采用雙氰胺或芳香族胺等潛伏性固化劑固化的。但這些固化劑都是化學(xué)合成的化工產(chǎn)品，均有毒性。因此，由此類固化劑制備的環(huán)氧樹脂也是具有毒性的，而且用于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂體系是高溫固化。然而，對(duì)于以植物纖維為原料的環(huán)保型預(yù)浸料，則由于固化溫度高而無法使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)環(huán)保、低碳和綠色的需求，提出一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂由環(huán)氧樹脂混合物組分和馬來松香固化劑(綠色固化劑)混合物組分共混而成；預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂中各組分的重量份比為環(huán)氧樹脂混合物組分50-80份，馬來松香固化劑混合物組分，10-40份，其中，環(huán)氧樹脂混合物包括環(huán)氧樹脂50-70份，增韌劑5-30份，阻燃劑0-10份；馬來松香固化劑混合物包括馬來松香5-30份，促進(jìn)劑1-10份。所述增韌劑為熱塑性樹脂，熱塑性樹脂為熱塑性樹脂聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亞胺醚(PEI)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(ΡΡ0)、聚芳醚酮(PEK-C)、端胺基液體丁腈橡膠(ATBN)、端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)、端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)，和端羧基丁腈橡膠(CTBN)中的一種或數(shù)種的混合物。。所述環(huán)氧樹脂混合物中的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、E-54、E-44、E_20或E-12。所述環(huán)氧樹脂混合物中的環(huán)氧樹脂由縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂AG-80、AFG-90替代雙酚A型環(huán)氧樹脂。
所述環(huán)氧樹脂混合物中的環(huán)氧樹脂由縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹月旨混合。本發(fā)明的有益效果為1.本發(fā)明生產(chǎn)的預(yù)浸料用馬來松香固化劑樹脂在125°C下2小時(shí)能夠完全固化，固化周期短、固化溫度低，能夠降低生產(chǎn)成本。2.本發(fā)明制備的預(yù)浸料用馬來松香固化劑樹脂，可以采用熱熔法或溶液法制備預(yù)浸料，預(yù)浸料粘性適中，工藝性好；常溫下保存時(shí)間為I個(gè)月。3.制備的馬來松香固化劑樹脂預(yù)浸料適合熱壓罐法或模壓法制備復(fù)合材料；復(fù)合材料的韌性、阻燃性和電性能良好。4.制備的馬來松香固化劑樹脂預(yù)浸料可以直接粘接蜂窩，不需要膠膜，能簡(jiǎn)化工 藝減輕重量。5.馬來松香固化劑樹脂結(jié)合環(huán)保、低碳和綠色的概念，可制備無毒的預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂。6.本發(fā)明的預(yù)浸料用馬來松香固化劑樹脂固化溫度低，能夠預(yù)浸植物纖維，制備綠色環(huán)保預(yù)浸料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂(綠色固化劑樹脂)包括環(huán)氧樹脂混合物組分和馬來松香固化劑(綠色固化劑)混合物組分組成，兩部分分別制備。預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂包括環(huán)氧樹脂混合物組分和綠色固化劑混合物組分組成。所述環(huán)氧樹脂混合物組分包括環(huán)氧樹脂、增韌劑和阻燃劑；所述綠色固化劑混合物組分包括馬來松香和促進(jìn)劑；所述綠色固化劑樹脂是將環(huán)氧樹脂混合物A組分和綠色固化劑混合物B組分混合，組成。重量比為環(huán)氧樹脂混合物A組分 50-80份綠色固化劑混合物B組分10-40份所述環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料配比按以下重量比計(jì)算環(huán)氧樹脂50-70份增韌劑 5-30份阻燃劑 0-10份所述綠色固化劑混合物B組分的原料配比按以下重量比計(jì)算馬來松香5-30份促進(jìn)劑 1-10份所述的預(yù)浸料，其中增強(qiáng)材料為玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、聚乙烯纖維、PBO纖維、植物纖維中的一種或數(shù)種的混合物。狀態(tài)為單向或織物。所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、E-54、E_44、E_20、E-12，縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂AG-80、AFG-90中的一種或數(shù)種的混合物。所述增韌劑為熱塑性樹脂聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亞胺醚(PEI)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(PPO)、聚芳醚酮(PEK-C)、端胺基液體丁腈橡膠(ATBN)、端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)、端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)，和端羧基丁腈橡膠(CTBN)中的一種或數(shù)種的混合物。所述 阻燃劑為四溴雙酚A環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A、四溴雙酚S、三氧化二銻中的一種或數(shù)種的混合物。所述綠色固化劑為馬來松香。所述綠色固化劑促進(jìn)劑為三乙醇胺、2- (二甲基氨基甲基)苯酚(DMP_10)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)的一種或兩種的混合物。上述預(yù)浸料用綠色固化劑樹脂制備方法，包括以下步驟( I)按環(huán)氧樹脂混合物A組分和綠色固化劑混合物B組分的配方量分別準(zhǔn)備原料；準(zhǔn)備混合設(shè)備；(2)將環(huán)氧樹脂混合物A組分和綠色固化劑混合物B組分分別制備；①環(huán)氧樹脂混合物A組分a.將環(huán)氧樹脂混合物A組分加入混合設(shè)備中，充分混合至均勻；b.將混合好的環(huán)氧樹脂混合物A組分倒入產(chǎn)品桶中，密封，避光，室溫保存；②綠色固化劑混合物B組分將綠色固化劑混合物B組分混合、用粉粹設(shè)備粉粹至50-100目的粒度；(3)制備預(yù)浸料用綠色固化劑樹脂把環(huán)氧樹脂混合物A組分加入到混合設(shè)備，加熱至40-60°C，保溫O. 5-1小時(shí)，把綠色固化劑混合物B組分加入到環(huán)氧樹脂混合物A組分中充分混合均勻。實(shí)施例一環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料雙酚A型環(huán)氧樹脂E-5470份；聚醚砜(PES) 10 份；綠色固化劑混合物B組分的原料馬來松香25份；2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30) 2份制備方法將把環(huán)氧樹脂混合物A組分加入到混合設(shè)備，混合均勻。將綠色固化劑混合物B組分混合、用粉粹設(shè)備粉粹至50-100目的粒度；把環(huán)氧樹脂混合物A組分加入到混合設(shè)備，加熱至40-60°C，保溫O. 5-1小時(shí)，把綠色固化劑混合物B組分加入到環(huán)氧樹脂混合物A組分中充分混合均勻，即可。實(shí)施例二環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51—50份；雙酚A型環(huán)氧樹脂E-125份；聚醚砜(PES) 10份；四溴雙酚A10份；綠色固化劑混合物B組分的原料馬來松香一20份；2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30) I份制備方法將把環(huán)氧樹脂混合物A組分加入到混合設(shè)備，混合均勻。將綠色固化劑混合物B組分混合、用粉粹設(shè)備粉粹至50-100目的粒度；把環(huán)氧樹脂混合物A組分加入到混合設(shè)備，加熱至40-60°C，保溫O. 5-1小時(shí)，把綠色固化劑混合物B組分加入到環(huán)氧樹脂混合物A組分中充分混合均勻，即可。實(shí)施例三環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料雙酚A型環(huán)氧樹脂E-54—35份；雙酚A型環(huán)氧樹脂E-2020份；聚芳醚酮(PEK-C) 5份；四溴雙酚A5份；三氧化二銻I份
綠色固化劑混合物B組分的原料馬來松香25份；2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30) I份制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)施例四環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51—35份；AG_80—15份；端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)—20份；四溴雙酚A環(huán)氧樹脂一10份；三氧化二銻一I份綠色固化劑混合物B組分的原料馬來松香一5份；2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30) —I 份制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)施例五 環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料雙酚A型環(huán)氧樹脂E-54—40份；AFG_90—10份；端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN) —15份；四溴雙酚A環(huán)氧樹脂一10份；三氧化二銻一I份綠色固化劑混合物B組分的原料馬來松香一10 ;2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30) —I 份制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)施例六環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44—40份；AFG_90—10份；端羧基丁腈橡膠(CTBN) —15份；四溴雙酚A環(huán)氧樹脂一10份；三氧化二銻一I份綠色固化劑混合物B組分的原料馬來松香一20份；2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30) 5份制備方法與實(shí)施例I相同。實(shí)施例七 環(huán)氧樹脂混合物A組分的原料雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51—35份；AG_80—10份；端羧基丁腈橡膠(CTBN) 15份；四溴雙酚S15份；三氧化二銻I份 綠色固化劑混合物B組分的原料馬來松香一30份；2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30) 10 份制備方法與實(shí)施例I相同。
權(quán)利要求
1.一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂及其制備方法，其特征在于，預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂由環(huán)氧樹脂混合物組分和馬來松香固化劑混合物組分共混而成；預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂中各組分的重量份比為環(huán)氧樹脂混合物組分50-80份，馬來松香固化劑混合物組分，10-40份，其中，環(huán)氧樹脂混合物包括環(huán)氧樹脂50-70份，增韌劑5-30份，阻燃劑0-10份，環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂；馬來松香固化劑混合物包括馬來松香5-30份，促進(jìn)劑1-10份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂及其制備方法，其特征在于，所述增韌劑為熱塑性樹脂，熱塑性樹脂為熱塑性樹脂聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亞胺醚(PEI)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(PPO)、聚芳醚酮(PEK-C)、端胺基液體丁腈橡膠(ATBN)、端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)、端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)，和端羧基丁腈橡膠(CTBN)中的一種或數(shù)種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂及其制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂混合物中的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、E-54、E-44、E-20或E-12。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂及其制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂混合物中的環(huán)氧樹脂由縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂AG-80、AFG-90替代雙酚A型環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂及其制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂混合物中的環(huán)氧樹脂由縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂混合。
全文摘要
本發(fā)明屬預(yù)浸料制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂及其制備方法。預(yù)浸料用樹脂由環(huán)氧樹脂混合物A組分和馬來松香綠色固化劑混合物B組分組成。環(huán)氧樹脂混合物A組分占樹脂重量的50-80份，綠色固化劑混合物B組分占樹脂重量的10-40份。本發(fā)明生產(chǎn)的預(yù)浸料用馬來松香固化劑樹脂在125℃下2小時(shí)能夠完全固化，固化周期短、固化溫度低，能夠降低生產(chǎn)成本?？梢圆捎脽崛鄯ɑ蛉芤悍ㄖ苽漕A(yù)浸料，預(yù)浸料粘性適中，工藝性好；常溫下保存時(shí)間為1個(gè)月。適合熱壓罐法或模壓法制備復(fù)合材料；復(fù)合材料的韌性、阻燃性和電性能良好?？梢灾苯诱辰臃涓C，不需要膠膜，能簡(jiǎn)化工藝減輕重量，能夠預(yù)浸植物纖維，制備綠色環(huán)保預(yù)浸料。
文檔編號(hào)C08L71/00GK102702683SQ201210181678
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月4日
發(fā)明者烏云其其格, 益小蘇 申請(qǐng)人:中國航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院