專利名稱：多臂聚乳酸組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多臂聚乳酸組合物及其制備方法，屬于高分子材料領域。
背景技術：
聚乳酸也叫做聚丙交酯，是一種熱塑性線性高分子材料，由于它可以完全降解成二氧化碳及水，并且是來自生物基的100%可再生材料，因此目前在國民經(jīng)濟的各領域如薄膜(如食品包裝膜、包裝袋、垃圾袋、地膜等)、纖維及各種注塑制品(如杯子、盤子、刀差等)等開始推廣應用，為人類保護環(huán)境，減輕對石油資 源的依賴提供一種切實可行的思路。它具有較好的降解性、生物相容性、可加工性及生產(chǎn)過程節(jié)約能源的優(yōu)點，但同時具有脆性，柔韌性較差等缺點，限制了其應用范圍(Rahul M. Rasala, AmolV. Janorkarc, Douglas E. Hirt, Poly (lactic acid) modifications, Progress inPolymer Science，2010，35，p338 - 356)。近年來，眾多科學家對其性能進行改性，其中主要的方法是采用高分子材料常用的共聚及共混改性，其主要創(chuàng)新是改性劑的篩選及使用，如Grijpma等通過開環(huán)聚合的方法合成了己內酯和丙交酯的共聚物及碳酸酯(三亞甲基碳酸酯)和丙交酯共聚制發(fā)現(xiàn)對聚乳酸的柔性有明顯改善(Grijpma et al, Highmolecular weight copolymers of 1—lactide and e —caprolactone as biodegradableelastomeric implant materials, Polym. Bull. 1991， 25:327-333;Polymerizationtemperature effects on the properties of 1—lactide and e -caprolactonecopolymers. Polym, Bull.1991, 25:335-341; Rubber toughening of poly(Iactide)by blending and block copolymerization. Polym. Eng. Sci. 1994，34:1674 - 1684)。在共混改性方面，Yeh等人研究了聚(己二酸-對苯二甲酸)丁二醇酯和聚乳酸共混改性，研究結果表明可以改善聚乳酸的脆性，增加韌性，提高斷裂伸長率(Yeh et al,Compatible and Crystallization Properties of Poly (lactic acid)/PoIy (butyleneadipate-co-terephthalate) Blends. Journal of Applied Polymer Science,2010,116， 680-687; Compatible and Tearing Properties of Poly(lactic acid)/Poly (ethylene glutaric-co-terephthalate) Copolyester Blends. Journal ofPolymer Science: Part B: Polymer Physics, 2010，48，913 - 920. ) 另外還有許多通過添加有機及無價小分子對聚乳酸改性劑，有機小分子如如檸檬酸三乙酯(TEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、甘油醋酸酯等，無機小分子如納米高嶺土、羥基磷灰石、粘土納米材料等(中國專利CN101338068，CN102134381A，CN102241877A，CN101235194，CN102002223A 等)。上述改性方法及改性劑對增加聚乳酸韌性、降低脆性有一定效果，有的已經(jīng)開始形成商品，但所用改性劑主要來自石油產(chǎn)品，有的價格太高，而且不是生物基來源的綠色改性劑，生物基來源的聚乳酸如果不使用生物基來源的改性劑，推廣聚乳酸制品就失去了意義，同時這些改性劑也沒有完全解決聚乳酸的脆性問題，聚乳酸改性增韌問題仍然是一個難題，限制其應用領域。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種多臂聚乳酸組合物及其制備方法，是通過把丙交酯與三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、五亞甲基碳酸酯、六亞甲基碳酸酯中的任意一種單獨或幾種混合使用，以及季戊四醇、雙季戊四醇及三季戊四醇(單獨或混合使用)為中心分子進行共聚得到多臂(也叫星狀)聚乳酸組合物的方法，改性后的聚乳酸組合物可以通過普通高分子材料加工的方法制備膜、纖維及注塑制品及無防布等。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
這種多臂聚乳酸組合物及其制備方法，把丙交酯與三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、五亞甲基碳酸酯、六亞甲基碳酸酯中的任意一種單獨或幾種混合使用，以及單獨或混合使用季戊四醇、雙季戊四醇及三季戊四醇為中心分子進行共聚得到聚乳酸組合物。這種多臂聚乳酸組合物的制備方法，其是把丙交酯、中心分子及環(huán)狀碳酸酯類單體按比例混合，加入催化劑，在100-200度下，進行開環(huán)聚合，聚合時間為1-24小時，聚合設 備為高分子聚合的常用設備，可以是間歇也可以是連續(xù)設備，在共聚到需要的聚合度要求后用常規(guī)方法去除未反應的單體，然后用塑料加工的方法制備成粒料或片材就得到多臂或星狀聚乳酸組合物，丙交酯與環(huán)狀碳酸酯類單體的比例根據(jù)對材料柔性的要求可以是重量比95 5—40 :60之間，丙交酯與中心分子的比例一般控制在0. 001-1%之間，共聚物分子量一般控制在5-40萬之間。這種多臂聚乳酸組合物的制備方法，其是把丙交酯、中心分子及環(huán)狀碳酸酯類單體按比例混合，加入催化劑，在100-200度下，是在無水無氧條件下(可以是惰性氣體保護也可以是真空下)進行開環(huán)聚合。這種多臂聚乳酸組合物的制備方法，所述丙交酯可以是L-丙交酯、D-丙交酯及DL-丙交酯中的一中或幾種混合使用，中心分子可以是季戊四醇、雙季戊四醇及三季戊四醇中的一種單獨或幾種混合使用，所述環(huán)狀碳酸酯類單體可以是三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、五亞甲基碳酸酯及六亞甲基碳酸酯中的一種單獨或幾種混合使用。這種多臂聚乳酸組合物的制備方法，所述的共聚改性方法中三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、五亞甲基碳酸酯及六亞甲基碳酸酯的化學結構及代表性的多臂或星狀共聚物制備化學反應式分別表示如下
權利要求
1.一種多臂聚乳酸組合物及其制備方法，其特征是把丙交酯與三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、五亞甲基碳酸酯、六亞甲基碳酸酯中的任意一種單獨或幾種混合使用，以及單獨或混合使用季戊四醇、雙季戊四醇及三季戊四醇為中心分子進行共聚得到聚乳酸組合物。
2.根據(jù)權利要求I所述的多臂聚乳酸組合物的制備方法，其特征在于是把丙交酯、中心分子及環(huán)狀碳酸酯類單體按比例混合，加入催化劑，在100-200度下，進行開環(huán)聚合，聚合時間為1-24小時，聚合設備為高分子聚合的常用設備，可以是間歇也可以是連續(xù)設備，在共聚完后用常規(guī)方法去除未反應的單體，然后用塑料加工的方法制備成粒料或片材就得到多臂聚乳酸組合物，丙交酯與環(huán)狀碳酸酯類單體的比例根據(jù)對材料柔性的要求可以是重量比95 5—40 :60之間，丙交酯與中心分子的比例一般控制在0. 001-1%之間，共聚物分子量一般控制在5-40萬之間。
3.根據(jù)權利要求2所述的多臂聚乳酸組合物的制備方法，其特征在于所述丙交酯可以是L-丙交酯、D-丙交酯及DL-丙交酯中的一種或幾種混合使用，中心分子可以是季戊四醇、雙季戊四醇及三季戊四醇中的一種單獨或幾種混合使用，所述環(huán)狀碳酸酯類單體可以是三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、五亞甲基碳酸酯及六亞甲基碳酸酯中的一種單獨或幾種混合使用。
4.根據(jù)權利要求2所述的多臂聚乳酸組合物的制備方法，其特征在于所述的共聚改性方法中提到的催化劑是指丙交酯等內酯開環(huán)聚合中常用的催化劑，一般是錫的氧化物或有機酸鹽、金屬錫、金屬鋅及鋅的氧化物、氧化銻等，一般用量為0. 0001-0. 5%。
5.根據(jù)權利要求2所述的多臂聚乳酸組合物的制備方法，其特征在于所述的共聚改性方法中三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、五亞甲基碳酸酯及六亞甲基碳酸酯的化學結構及代表性的多臂或星狀共聚物制備化學反應式分別表示如下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多臂聚乳酸組合物及其制備方法，是把丙交酯與三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、五亞甲基碳酸酯、六亞甲基碳酸酯中的任意一種單獨或幾種混合使用，以及季戊四醇、雙季戊四醇及三季戊四醇(單獨或混合使用)為中心分子進行共聚得到聚乳酸組合物的方法，改性后的聚乳酸組合物可以通過普通高分子材料加工的方法制備膜、纖維及注塑制品及無防布等。該聚乳酸組合物目的是對聚乳酸進行增韌改性，解決聚乳酸的脆性問題，改性后的聚乳酸組合物可以通過普通高分子材料加工的方法制備膜、纖維及注塑制品及無防布等。
文檔編號C08G63/64GK102702491SQ20121018067
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月5日 優(yōu)先權日2012年6月5日
發(fā)明者張英杰, 耿電光, 袁明龍, 陳海云 申請人:云南民族大學