專(zhuān)利名稱：高檔書(shū)籍裝訂用聚氨酯膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚氨酯膠 粘劑的合成領(lǐng)域，尤其涉及一種高檔書(shū)籍裝訂用聚氨酯膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，人們對(duì)書(shū)籍裝訂質(zhì)量的要求日益提高，主要集中在相對(duì)較落后的印后裝訂領(lǐng)域。書(shū)籍裝訂方式主要有線裝訂、釘裝訂和膠裝訂三種，其中膠訂是普遍采用的方法，而膠粘劑則是膠訂的重要配套材料。書(shū)籍裝訂用膠粘劑的種類(lèi)眾多，主要有淀粉糊膠(淀粉糊、胡糊精)、動(dòng)物膠(骨膠)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)乳液膠黏劑、聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)熱熔膠、濕固化反應(yīng)型聚氨酯(PUR)熱熔膠等。淀粉糊膠粘接力較強(qiáng)，但易吸濕潮解，且調(diào)制過(guò)程受溫度影響很大，應(yīng)用受到限制；動(dòng)物膠含水量低、干燥速度快，可用于制作精裝書(shū)殼等，但因其來(lái)源有限，已逐漸被合成膠代替；PVAC乳液膠粘劑，固化后膠膜無(wú)色透明，但耐水性、耐溫性差，且具有耐塑性，不耐熱；EVA熱熔膠是國(guó)內(nèi)使用最多的書(shū)籍裝訂材料，它粘接強(qiáng)度高，固化速度快，有韌性、無(wú)毒，但其在使用過(guò)程中上膠量大，遇溶劑易腐蝕，耐溫性差，書(shū)本平攤性差，在書(shū)刊裝訂特別是在高檔書(shū)籍或較厚的書(shū)本裝訂時(shí)，易形成凹槽或突然合上，會(huì)產(chǎn)生許多麻煩，從而限制了其在高檔書(shū)籍裝訂領(lǐng)域的應(yīng)用；PUR熱熔膠粘接性強(qiáng)、抗熱抗寒性佳，耐溶劑，書(shū)籍平攤性好，但它是帶有活性終端基團(tuán)的預(yù)聚體，對(duì)生產(chǎn)、運(yùn)輸設(shè)備要求高，成本增加。無(wú)溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑是采用本體聚合法合成的膠粘劑，體系中不含有任何溶劑，綠色環(huán)保，該類(lèi)產(chǎn)品由甲(主劑)、乙(固化劑)兩組份組成，分開(kāi)包裝，一方面解決了單組份聚氨酯膠粘劑制備、運(yùn)輸過(guò)程中產(chǎn)品需氮?dú)獗Ｗo(hù)的問(wèn)題，降低成本，且有效改善了貯存穩(wěn)定性；另一方面，無(wú)溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑具有性能可調(diào)性、粘接范圍廣、最終粘合強(qiáng)度比單組份膠粘劑大等優(yōu)點(diǎn)，但與其他裝訂用膠粘劑相比，無(wú)溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的固化時(shí)間普遍較長(zhǎng)，不適應(yīng)現(xiàn)有的自動(dòng)化生產(chǎn)線，因此目前并未應(yīng)用于書(shū)籍裝訂領(lǐng)域。CN102181259A報(bào)道了書(shū)刊裝訂用PUR熱熔膠及其制備方法。以聚酯多元醇、1，6-己二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、添加劑為主要原料，在真空條件下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；預(yù)聚完成后加入擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下倒出產(chǎn)物，密封包裝。該類(lèi)產(chǎn)品粘接強(qiáng)度高、用量少，且具有耐溶劑性、耐高低溫性和耐油墨侵蝕性，可以滿足不同紙張的粘接要求。但聚氨酯熱熔膠是帶有活性終端基團(tuán)的預(yù)聚體，在生產(chǎn)、運(yùn)輸過(guò)程中要嚴(yán)格隔絕空氣，對(duì)設(shè)備要求高，從而成本顯著增加。李佩瑾等在“書(shū)刊裝訂用EVA熱熔膠的研制” 一文中，報(bào)道了以EVA樹(shù)脂為基礎(chǔ)樹(shù)月旨，通過(guò)增粘劑、增韌劑、粘度調(diào)節(jié)劑、填料、抗氧劑的配合，研制獲得書(shū)刊裝訂專(zhuān)用熱熔膠，文中討論了不同牌號(hào)的EVA樹(shù)脂及其用量對(duì)熱熔膠性能的影響。然而使用EVA熱熔膠裝訂的書(shū)籍平攤性差、保存時(shí)間短(約2-3年)，且其裝訂效果受紙張定量、使用的涂料和油墨等影響，限制了其在高檔書(shū)籍裝訂領(lǐng)域的應(yīng)用，且綜合成本高于聚氨酯類(lèi)膠粘劑。CN101903433A介紹了一種用于粘合纖維膜制件的雙組份聚氨酯粘合劑，包含多元醇組份和交聯(lián)組份兩個(gè)組份，其中多元醇組份由聚酯二元醇、3-至14-官能多元醇、疏水性多元醇和附加添加劑或輔助劑組成，交聯(lián)組份由多異氰酸酯制得。該粘合劑表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，用于粘合金屬、塑料或泡沫基材或纖維復(fù)合材料，能夠粘合具有不平坦表面的基材和能夠以強(qiáng)粘合力橋接裂縫或空隙，膠粘劑固化后Tg高于50°C，表現(xiàn)出高的機(jī)械強(qiáng)度和剛性。但由于其玻璃化溫度高，剛性大，柔韌性不好，不適用于書(shū)籍裝訂領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明介紹了一種無(wú)溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法，并將其應(yīng)用于高檔書(shū)籍裝訂領(lǐng)域中。本發(fā)明的工藝路線主要包括兩步(1)預(yù)聚反應(yīng)以羥基單體、異氰酸酯單體為主要原料，分別合成以O(shè)H封端和以NCO封端的預(yù)聚體；(2)交聯(lián)反應(yīng)將兩種預(yù)聚體按一定比例混合，經(jīng)固化制得透明或半透明、柔韌性較好，且具有適宜硬度的膠膜。本發(fā)明所述的高檔書(shū)籍裝訂用聚氨酯膠粘劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行
(I)預(yù)聚體反應(yīng)將羥基單體A在85 10(TC、0. 08、. IMpa真空度下脫水lh，調(diào)節(jié)預(yù)聚
溫度至65 90°C，加入計(jì)量的異氰酸酯單體B和催化劑，反應(yīng)2 3h，合成甲組份；在異氰酸酯單體C中加入計(jì)量的羥基單體D和催化劑，調(diào)節(jié)預(yù)聚溫度至70 90°C，反應(yīng)2 3h，合成乙組份；
(2)交聯(lián)反應(yīng)將第一步合成的甲、乙組份在室溫(25°C )下，按一定R值(即異氰酸根與羥基的摩爾比)混合攪拌，其中理論R值為0. 9^1. 50。即可得到高檔書(shū)籍裝訂用聚氨酯膠粘劑。其中步驟(I)中所述的甲組份中的羥基單體A為聚醚多醇、聚酯多醇、蓖麻油、丙三醇、聚酯聚醚混合多元醇或聚酯蓖麻油混合多元醇、聚醚蓖麻油混合多元醇等；優(yōu)選于聚己二酸乙醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、三羥基聚氧化丙烯醚、丙三醇、蓖麻油、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA);更優(yōu)選于三羥基聚氧化丙烯醚、丙三醇、蓖麻油、聚己二酸乙二醇酯中的一種或多種的混合物，總的羥基單體量占總固體質(zhì)量的80 100%。其中步驟(I)中所述的甲組份中的異氰酸酯單體B為甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、異佛爾酮二異氰 酸酯(IH)I)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，優(yōu)選于甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IH)I)、4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，其總的異氰酸酯單體量占總固體質(zhì)量的0 20%o其中步驟(I)中所述的乙組份中的羥基單體D為聚醚多醇、聚酯多醇、蓖麻油、丙三醇、聚酯聚醚混合多元醇或聚酯蓖麻油混合多元醇、聚醚蓖麻油混合多元醇等；優(yōu)選于蓖麻油、丙三醇、三羥基聚氧化丙烯醚、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、三羥甲基丙烷(TMP)中的一種或多種的混合物，總的羥基單體量占總固體質(zhì)量的0 45%。其中步驟(I)中所述的乙組份中異氰酸酯單體C為甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IH)I)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，優(yōu)選于甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4丨一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，其總的異氰酸酯單體量占總固體質(zhì)量的55 100%o
其中所述的催化劑為有機(jī)錫類(lèi)或叔胺類(lèi)，具體包括二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺、二甲基十六胺、雙二甲基胺基乙基醚、氮乙基嗎啡啉、三乙醇胺，乙醇胺、吡啶或N，N’-二甲基吡啶等，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫、二乙烯三胺、三乙烯二胺，催化劑用量占總固體質(zhì)量的0. 059T0. 3%。本發(fā)明的特點(diǎn)如下(1)采用預(yù)聚、交聯(lián)兩步合成法合成了無(wú)溶劑型雙組份聚氨酯膠黏劑，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、清潔，符合環(huán)保要求；(2)通過(guò)預(yù)聚可以調(diào)節(jié)甲、乙組分的粘度和分子量，從而提高粘結(jié)強(qiáng)度，而交聯(lián)過(guò)程可實(shí)施膠粘劑固化，進(jìn)一步提高其粘結(jié)強(qiáng)度；(3)甲、乙組份常溫下為液態(tài)，粘度、固化速度可調(diào)，固化反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，操作方便，能耗低，產(chǎn)品貯存穩(wěn)定；(4)最終固化所得膠膜柔韌性好，力學(xué)性能優(yōu)異，適用于高檔書(shū)籍的裝訂。與EVA熱熔膠比膠膜柔韌性好，粘結(jié)強(qiáng)度高，涂膠量?jī)H為EVA熱熔膠的1/3，且無(wú)需高溫加熱熔膠，能耗低；與PUR熱熔膠比，產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，涂膠設(shè)備要求低，無(wú)需密封、加熱，生產(chǎn)成本大大降低。
具體實(shí)施例方式下面實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但絕不限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。對(duì)照例
甲組份制備
室溫下，將210g蓖麻油、30g丙三醇加入反應(yīng)容器中混合攪拌，在90°C水浴條件下恒溫加熱，抽真空脫水lh，真空度為-0.095Mpa。降溫至30°C，加入IOg甲苯二異氰酸酯(TDI)攪拌均勻，緩慢升溫至70°C，反應(yīng)Ih后，加入適量二月桂酸二正丁基錫，保溫Ih出料，得到淺黃色、流動(dòng)性較好、透明的粘稠液體。乙組份制備
室溫下，將140g三羥基聚氧化丙烯醚和23g丙三醇加入反應(yīng)容器中混合攪拌，在90°C水浴條件下恒溫加熱，抽真空脫水Ih,真空度為-0. 095Mpa。降溫至30°C,加入220g甲苯二異氰酸酯(TDI)混合攪拌均勻，緩慢升溫至70°C，反應(yīng)3h后，得到無(wú)色透明、粘度適中的液體。固化反應(yīng)
室溫下，將制備的甲、乙兩組份按R=I混合攪拌。實(shí)施例I :
在對(duì)照例的反應(yīng)條件下，甲組份中另外加入IOOg三羥基聚氧化丙烯醚，反應(yīng)得到淺黃色、流動(dòng)性較好、幾乎透明的粘稠液體；將乙組份中三羥基聚氧化丙烯醚和丙三醇的量分別變?yōu)?05g和17g，得到透明、淺黃色的粘稠液體，并將甲、乙兩組份按R=L I混合攪拌。實(shí)施例2
在對(duì)照例的反應(yīng)條件下，將甲組份中的甲苯二異氰酸酯(TDI)替換為10g4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，反應(yīng)得到淺黃色、流動(dòng)性較好、透明的粘稠液體，并將甲、乙兩組份按R=L 2混合攪拌。實(shí)施例3
在對(duì)照例的反應(yīng)條件下，將甲組份中的羥基單體變換為160g蓖麻油、20g聚己二酸乙二醇酯，異氰酸酯單體變換為IOg異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，得到淺黃色、粘度較大、透明的粘稠液體；乙組份中的羥基單體變換為45g蓖麻油和5g丙三醇，得到淺黃色透明、較粘稠的液體，并將甲、乙兩組份按R=I. 4混合攪拌。實(shí)施例4
在對(duì)照例的反應(yīng)條件下，將甲組份中的蓖麻油的量降至200g，甘油替換為IOg三羥基聚氧化丙烯醚，異氰酸酯單體變?yōu)?0g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，得到淺黃色、粘度大、透明的粘稠液體；將乙組份中的異氰酸酯單體變換為200g4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，得到無(wú)色透明、粘度適中的液體。實(shí)施例5
在對(duì)照例的條件下，將甲組份中的異氰酸酯單體替換為20g4，4丨-二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)，得到淺白色、流動(dòng)性較好、半透明的粘稠液體；將乙組份中三羥基聚氧化丙烯醚和丙三醇的量分別變?yōu)?40g和20g，得到淡黃色透明、較粘稠的液體。實(shí)施例6
在對(duì)照例的條件下，去除甲組份中的TDI，并將甘油的量調(diào)整為20g，得到淺黃色、半透明粘稠的液體；將乙組份中羥基單體替換為5g蓖麻油和5g甘油，異氰酸酯單體替換為200gMDI，得到無(wú)色透明、較粘稠的液體，并將甲、乙兩組份按R=O. 9混合攪拌。實(shí)施例7
在對(duì)照例條件下，在甲組份中加入適量的三乙烯二胺，并將乙組份中的甘油替換為15g三羥甲基丙烷，得到淺黃色、透明的粘稠液體。實(shí)施例8
在對(duì)照例條件下，以175g蓖麻油和25g甘油為甲組份，以125gTDI為B組份，并將甲、乙組份按R=L 08混合攪拌。性能對(duì)比測(cè)試
黏度在溫度為(25±0. 5) V的條件下，按照GB/T2794-1995膠粘劑粘度的測(cè)定進(jìn)行測(cè)試。拉伸強(qiáng)度按照GB/T1040-2006塑料拉伸性能試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試。硬度按照GB/T531-1999橡膠袖珍硬度計(jì)壓入硬度試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試。儲(chǔ)存期按GB/T7751-1987膠粘劑貯存期的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)試。
權(quán)利要求
1.高檔書(shū)籍裝訂用聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行 (I)預(yù)聚體反應(yīng)將羥基單體A在85 10(TC、0. 08、. IMpa真空度下脫水lh，調(diào)節(jié)預(yù)聚溫度至65 90°C，加入計(jì)量的異氰酸酯單體B和催化劑，反應(yīng)2 3h，合成甲組份；在異氰酸酯單體C中加入計(jì)量的羥基單體D和催化劑，調(diào)節(jié)預(yù)聚溫度至70 90°C，反應(yīng)2 3h，合成乙組份；(2)交聯(lián)反應(yīng)將第一步合成的甲、乙組份在25°C下，按一定R值混合攪拌混合，其中理論R值為0. 9^1. 50，R值為異氰酸根與羥基的摩爾比；即可得到高檔書(shū)籍裝訂用聚氨酯膠粘劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高檔書(shū)籍裝訂用聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于其中步驟(I)中所述的甲組份中的羥基單體A為聚醚多醇、聚酯多醇、蓖麻油、丙三醇、聚酯聚醚混合多元醇或聚酯蓖麻油混合多元醇、聚醚蓖麻油混合多元醇；總的羥基單體量占總固體質(zhì)量的80 100% ； 其中步驟(I)中所述的甲組份中的異氰酸酯單體B為甲苯二異氰酸酯、4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，其總的異氰酸酯單體量占總固體質(zhì)量的0 20% ； 其中步驟(I)中所述的乙組份中的羥基單體D為聚醚多醇、聚酯多醇、蓖麻油、丙三醇、聚酯聚醚混合多元醇或聚酯蓖麻油混合多元醇、聚醚蓖麻油混合多元醇，總的羥基單體量占總固體質(zhì)量的0 45% ； 其中步驟(I)中所述的乙組份中異氰酸酯單體C為甲苯二異氰酸酯、4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，其總的異氰酸酯單體量占總固體質(zhì)量的55 100% ； 其中所述的催化劑為有機(jī)錫類(lèi)或叔胺類(lèi)，催化劑用量占總固體質(zhì)量的0. 059T0. 3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高檔書(shū)籍裝訂用聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于其中步驟(I)中所述的甲組份中的羥基單體A為三羥基聚氧化丙烯醚、丙三醇、蓖麻油、聚己二酸乙二醇酯中的一種或多種的混合物； 其中步驟(I)中所述的甲組份中的異氰酸酯單體B為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯； 其中步驟(I)中所述的乙組份中的羥基單體D為蓖麻油、丙三醇、三羥基聚氧化丙烯醚、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、三羥甲基丙烷中的一種或多種的混合物， 其中步驟(I)中所述的乙組份中異氰酸酯單體C為甲苯二異氰酸酯、4，4丨一二苯基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯； 其中所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺、二甲基十六胺、雙二甲基胺基乙基醚、氮乙基嗎啡啉、三乙醇胺，乙醇胺、吡啶或N，N’-二甲基吡啶。
全文摘要
本發(fā)明高檔書(shū)籍裝訂用聚氨酯膠粘劑的制備方法，屬于聚氨酯膠粘劑的合成領(lǐng)域。按照下述步驟進(jìn)行(1)預(yù)聚反應(yīng)以羥基單體、異氰酸酯單體為主要原料，分別合成以O(shè)H封端和以NCO封端的預(yù)聚體；(2)交聯(lián)反應(yīng)將兩種預(yù)聚體按一定比例混合，經(jīng)固化制得透明或半透明、柔韌性較好，且具有適宜硬度的膠膜。本發(fā)明采用預(yù)聚、交聯(lián)兩步合成法合成了無(wú)溶劑型雙組份聚氨酯膠黏劑，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、清潔，符合環(huán)保要求；通過(guò)預(yù)聚可以調(diào)節(jié)甲、乙組分的粘度和分子量，從而提高粘結(jié)強(qiáng)度，而交聯(lián)過(guò)程可實(shí)施膠粘劑固化，進(jìn)一步提高其粘結(jié)強(qiáng)度；(3)甲、乙組份常溫下為液態(tài)，粘度、固化速度可調(diào)，固化反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，操作方便，能耗低，產(chǎn)品貯存穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C08G18/42GK102703016SQ201210181739
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月5日
發(fā)明者任筱芳, 杜郢, 蔡小燕, 阮殿甲 申請(qǐng)人:常州大學(xué)