專利名稱：雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯的制備方法及用途的制作方法
雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯的制備方法及用途
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本申請(qǐng)是2011年9月20日提交的、目前待審的PCT申請(qǐng)第PCT/US11/52331號(hào)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，該P(yáng)CT申請(qǐng)?jiān)诖送ㄟ^引用方式并入。技術(shù)領(lǐng)域
公開了合成雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯化合物諸如雙(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯的新路線。雙(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯諸如雙(三乙氧基甲娃燒基丙基)延胡索酸酷可用于輪胎制品中。與廣生雙(燒氧基甲娃燒基燒基)延胡索酸酯的常規(guī)方法相比，新路線可以在較低的溫度下較快地產(chǎn)生雙(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯，和/或具有較少的副產(chǎn)物。
發(fā)明背景
二金屬二羧酸鹽與鹵代有機(jī)烷氧基硅烷的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)可利用季銨催化劑諸如芐基三甲基氯化銨來進(jìn)行。然而，芐基三甲基氯化銨在該反應(yīng)所使用的溫度下遭受熱不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，并因此不被認(rèn)為是高性能催化劑。四丁基鹵化銨諸如四丁基溴化銨(TBAB)在產(chǎn)生雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧基官能化合物所需的溫度下也可能是熱不穩(wěn)定的。利用TBAB作為相轉(zhuǎn)移催化劑可導(dǎo)致產(chǎn)物中出現(xiàn)催化劑分解產(chǎn)物，例如，三丁胺和延胡索酸丁酯。
季銨鹽是熱較不穩(wěn)定的且效率較低的(因?yàn)槠湓诜磻?yīng)條件下分解)，并可在反應(yīng)期間及后來的回收產(chǎn)物期間(例如，通過從除鱗化合物外的催化劑殘?jiān)袑a(chǎn)物高溫蒸餾出來)產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物。分解副產(chǎn)物由于沸點(diǎn)相似且在嘗試純化的過程中該分解副產(chǎn)物不斷地產(chǎn)生而難以通過蒸餾來分離。
使用鱗鹽諸如Ph3PMeCl的二金屬二羧酸鹽與鹵代有機(jī)烷氧基硅烷的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)遭受的缺點(diǎn)是所使用的鱗鹽比其銨相似物更有毒。
還公開了熱穩(wěn)定的基于胺的相轉(zhuǎn)移催化劑六乙基鹽酸胍。然而，六乙基鹽酸胍以水溶液提供，其使用前必須徹 底干燥，這是不希望的額外的且消耗能量的處理步驟。六乙基鹽酸胍還遭受很難以商業(yè)數(shù)量獲得的缺點(diǎn)。
在本領(lǐng)域中對(duì)提供可選擇的相轉(zhuǎn)移催化劑存在持續(xù)的需求?？释m合用于非水環(huán)境中的相轉(zhuǎn)移催化劑。
發(fā)明概述
用于制備包含雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的方法包括使包含以下成分的組合物反應(yīng)
a)齒代有機(jī)燒氧基娃燒，
b)聯(lián)羧基官能化合物的二金屬鹽，及
c)相轉(zhuǎn)移催化劑。
發(fā)明詳述
術(shù)語(yǔ)的定義和用法
除非另外表明，否則所有的量、比和百分比按重量計(jì)。除非由說明書的上下文另外表明，否則冠詞‘一個(gè)(a)’、‘一個(gè)(an)’和‘這些’各自指一個(gè)或多個(gè)。前綴“多”指大于一個(gè)。范圍的公開內(nèi)容包括范圍本身且還包括包含在其中的任何點(diǎn)以及端點(diǎn)。例如， 范圍2. 0-4. O的公開內(nèi)容不僅包括2. 0-4.0的范圍，還個(gè)別地包括2. 1、2. 3、3. 4、3. 5和 4. O,以及包含在該范圍中的任何其它數(shù)。而且,例如2. 0-4. O的范圍的公開內(nèi)容包括例如 2. 1-3. 5,2. 3-3. 4,2. 6-3. 7和3. 8-4. O的子集，以及包含在該范圍中的任何其它子集。類似地，馬庫(kù)什組(Markush group)的公開內(nèi)容包括整個(gè)組且還包括個(gè)別成員及包含在其中的小組。例如，馬庫(kù)什組氫原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的公開內(nèi)容個(gè)別地包括成員烷基；小組烷基和芳基；以及任何其它個(gè)別成員及包含在其中的小組。
“芳烷基”和“烷芳基”各自指具有側(cè)芳基和/或末端芳基的烷基或具有側(cè)烷基的芳基。示例的芳烷基包括芐基、苯乙基、苯丙基，和苯丁基。
“碳環(huán)”和“碳環(huán)的”指烴環(huán)。碳環(huán)可以是單環(huán)，或可選擇地可以是稠合、橋接或螺旋的多核環(huán)。單環(huán)的碳環(huán)可具有3-9個(gè)碳原子，可選擇地4-7個(gè)碳原子，以及可選擇地5-6 個(gè)碳原子。多環(huán)的碳環(huán)可具有7-17個(gè)碳原子，可選擇地7-14個(gè)碳原子，以及可選擇地9-10 個(gè)碳原子。碳環(huán)可以是飽和的或部分不飽和的。
“環(huán)烷基”指飽和的碳環(huán)。環(huán)烷基可被示例為環(huán)丁基、環(huán)戊基，和環(huán)己基。“雜環(huán)”和“雜環(huán)的”指在環(huán)中包含碳原子及一個(gè)或多個(gè)雜原子組成的環(huán)基團(tuán)。雜原子可以是N、O、P、S，或其組合?？蛇x擇地，雜原子可以是N。雜環(huán)可以是單環(huán)，或可選擇地可以是稠合、橋接或螺旋的多核環(huán)。單環(huán)的雜環(huán)可具有3-9個(gè)成員原子，可選擇地4-7個(gè)成員原子，以及可選擇地5-6個(gè)成員原子。多環(huán)的雜環(huán)可具有7-17個(gè)成員原子，可選擇地7-14個(gè)成員原子，以及可選擇地9-11個(gè)成員原子。雜環(huán)可以是飽和的或部分不飽和的。
如下定義了本文所用的縮寫。“GC”表示氣相色譜法。“NMR”表示核磁共振?？s寫 “ppm”表示百萬(wàn)分之幾?！癊t”表示乙基。“Me”表示甲基?！癙h”表示苯基。“Pr”表示丙基， 并包括多種結(jié)構(gòu)諸如iPr和nPr?！癷Pr”表示異丙基?！皀Pr”表示正丙基。“Bu”表示丁基， 并包括多種結(jié)構(gòu)，包括nBu、仲丁基、tBu，和iBu。“iBu”表示異丁基?！皀Bu”表示正丁基。 “tBu”表示叔丁基?！癡i”表示乙烯基。
在以下描述中將關(guān)于雙(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯來示例制備雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯的方法。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可通過改變合適的起始材料來制備其他雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯化合物(例如，馬來酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯、中康酸酯，和丙二酸酯)。
制備雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯的方法
用于制備包含雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的方法包括1)使包含以下成分的組合物反應(yīng)
a)齒代有機(jī)燒氧基娃燒，
b)聯(lián)羧基官能化合物的二金屬鹽，及
c)相轉(zhuǎn)移催化劑。
當(dāng)成分a)是鹵代烷基烷氧基硅烷且成分b)是延胡索酸的二金屬鹽時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物包含雙(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯。在步驟I)中發(fā)生反應(yīng)以形成包含雙(烷氧基甲娃燒基有機(jī))_■竣酸酷(例如，雙(燒氧基甲娃燒基燒基)延胡索酸酷)和金屬齒化物的反應(yīng)產(chǎn)物。組合物還可任選地包含一種或多種另外的成分。該另外的成分可由以下示例，但不限于d)助催化劑、e)溶劑、f)急定劑，及其組合。方法還可包括步驟2)除去所述金屬鹵化物的至少一部分。方法還可包括步驟3)回收雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酷，例如，雙(燒氧基甲娃燒基燒基)延胡索酸酷。
步驟I)反應(yīng)條件
步驟I)中的反應(yīng)可通過在高至180°C的反應(yīng)溫度下加熱組合物多達(dá)18小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間來進(jìn)行?？蛇x擇地，反應(yīng)溫度可以高至140°C?？蛇x擇地，反應(yīng)溫度可以高至120°C。 可選擇地，反應(yīng)溫度的范圍可以是從環(huán)境溫度到180°C?？蛇x擇地，反應(yīng)溫度的范圍可以是從60°C到180°C?？蛇x擇地，反應(yīng)溫度的范圍可以是從130°C到180°C?？蛇x擇地，反應(yīng)溫度的范圍可以是從80°C到120°C?？蛇x擇地，反應(yīng)時(shí)間的范圍可以是從30分鐘到24小時(shí) (h),可選擇地6h_18h,可選擇地7h_llh,且可選擇地14h_18h。
該反應(yīng)可在基本無(wú)水的條件下進(jìn)行?；緹o(wú)水的條件指組合物的含水量的范圍可以是基于成分a)的鹵代有機(jī)烷氧基硅烷、成分b)的聯(lián)羧基官能化合物的二金屬鹽和成分c)的相轉(zhuǎn)移催化劑的結(jié)合的重量的0% -1 %，可選擇地O. 15% -0.5%,以及可選擇地 O. 2% -O. 4%。不存在水可通過從組合物的成分中除去痕量的水來實(shí)現(xiàn)。例如，成分可通過借助于干燥劑諸如分子篩來干燥。在另一個(gè)實(shí)例中，步驟I)的反應(yīng)可在基本無(wú)水的條件下通過在高至180°C的反應(yīng)溫度下加熱多達(dá)18小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間來進(jìn)行。制備雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯的方法還可任選地包括在步驟I)之前干燥成分中的一種或多種。 例如，該步驟可包括干燥成分b)和/或成分c)以降低含水量至步驟I)的加熱之前成分的 I %或更低，可選擇地O. 05 %或更低，且可選擇地O. 025 %或更低的水平。
該反應(yīng)可在基本惰性的條件下進(jìn)行。例如，步驟I)可在惰性氣層諸如氮?dú)鈱酉逻M(jìn)行。
成分a)鹵代有機(jī)烷氧基硅烷
在本文所描述的方法中使用的成分a)的鹵代有機(jī)烷氧基硅烷可具有式(I) XaR2bSi (OR1) (4_a_b)，其中下標(biāo)a是I或2，可選擇地是I ;且下標(biāo)b是O、I或2 ;可選擇地是O 或I ;可選擇地是I ;可選擇地是O ;條件是量(a+b) < 4。每個(gè)X獨(dú)立地是鹵代有機(jī)基團(tuán)。 基團(tuán)X可以是含有至少一個(gè)鹵素原子諸如Cl、Br或I的烷基；可選擇地含有Cl的烷基。X 的示例的基團(tuán)包括氯甲基、氯丙基、溴丙基、碘丙基或氯異丁基?？蛇x擇地，X可以選自氯甲基和氣丙基。
在式(I)中，每個(gè)R1獨(dú)立地是烴基。由R1代表的烴基通常具有1-6個(gè)碳原子，可選擇地1-4個(gè)碳原子。含有至少三個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)烴基可具有支鏈結(jié)構(gòu)或無(wú)支鏈結(jié)構(gòu)。R1 的烴基的實(shí)例包括但不限于烷基，諸如Me、Et、Pr、l-甲基乙基、Bu、l_甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2_ 二甲基丙基、2，2- _■甲基丙基、己基；環(huán)燒基，諸如環(huán)戍基和環(huán)己基；芳基，諸如苯基；鏈稀基，諸如乙稀基、稀丙基和丙稀基；及塊基，諸如乙塊基和丙塊基。
在式(I)中，每個(gè)R2獨(dú)立地是烴基。由R2代表的烴基通常具有1-10個(gè)碳原子，可選擇地1-6個(gè)碳原子，且可選擇地1-4個(gè)碳原子。含有至少三個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)烴基可具有支鏈結(jié)構(gòu)或無(wú)支鏈結(jié)構(gòu)。烴基的實(shí)例包括但不限于烷基，諸如Me、Et、Pr、l-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2_ 二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烷基，諸如甲基環(huán)己基、環(huán)戍基和環(huán)己基；芳基，諸如苯基和奈基；芳燒基諸如甲苯基、_■甲苯基、節(jié)基和苯乙基，及芳稀基諸如苯乙稀基和肉桂基；鏈稀基，諸如乙稀基、稀丙基、丙稀基和己稀基；及塊基，諸如乙塊基和丙塊基。
式⑴的鹵代有機(jī)烷氧基硅烷的實(shí)例包括但不限于氯甲基二甲基甲氧基硅烷、氯甲基二甲氧基娃燒、氣甲基二乙氧基娃燒、3-氣丙基二甲氧基娃燒、3-氣丙基二乙氧基娃烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅燒、3_氣丙基_■甲基乙氧基娃燒、3-氣丙基乙基_.甲氧基娃燒、3-氣丙基乙基_■乙氧基娃燒、3-漠丙基二甲氧基娃燒、3_漠丙基二乙氧基娃燒、3_鵬丙基二甲氧基娃燒、3_鵬丙基二乙氧基硅烷、氯丁基苯基甲基正丙氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷、3-氯-2-甲基丙基三甲氧基硅烷或氯甲基三甲氧基硅烷?？蛇x擇地，式(I)的鹵代有機(jī)烷氧基硅烷是3-氯丙基二甲氧基娃燒或3_氣丙基二乙氧基娃燒。
成分a)的鹵代有機(jī)烷氧基硅烷的量的范圍可以是基于成分a)和成分b)的結(jié)合的重量的1% _99%?？蛇x擇地，成分a)和成分b)的量可以選擇為提供鹵代有機(jī)烷氧基硅烷與二羧酸酯的二金屬鹽的2 I摩爾比。
成分b)聯(lián)羧基官能化合物的二金屬鹽
上述方法中使用的成分b)是聯(lián)羧基官能化合物的二金屬鹽。成分b)可具有式(II)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)包含雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，其中所述方法包括步驟I)使包含以下成分的組合物反應(yīng)a)齒代有機(jī)燒氧基娃燒，b)聯(lián)羧基官能化合物的二金屬鹽，及c)包括二環(huán)脒、二環(huán)脒的季亞銨化合物或其組合的相轉(zhuǎn)移催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在步驟I)之前干燥所述成分中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組合物還包括選自由d)助催化劑、e)溶劑、f) 急定劑及其組合組成的組的任選的成分。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述助催化劑包括式M+IT的化合物，其中M+是堿金屬陽(yáng)離子或堿土金屬陽(yáng)離子；且1 _是選自由以下組成的組的抗衡離子HS04_、HCO3'醋酸根、SO42' CO,和 PO43'
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述成分c)包括多重氮雜雙環(huán)烯烴或二環(huán)脒的季亞銨化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述組合物還包括d)金屬醋酸鹽。
7.由權(quán)利要求1所述的方法制備的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯。
8.一種適合用于輪胎應(yīng)用中的橡膠混合物，其中所述橡膠混合物包括A)二烯聚合物，B)增強(qiáng)填料，和C)由權(quán)利要求1所述的方法制備的雙(燒氧基甲娃燒基燒基)延胡索酸酷。
9.一種適合用于工程橡膠制品應(yīng)用中的橡膠混合物，其中所述橡膠混合物包括A)二烯聚合物，B)增強(qiáng)填料，和C)由權(quán)利要求1所述的方法制備的雙(燒氧基甲娃燒基燒基)延胡索酸酷。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯用于選自由偶聯(lián)劑、增粘劑和表面改性劑組成的組的應(yīng)用。
全文摘要
一種制備雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))二羧酸酯的方法，包括使鹵代有機(jī)烷氧基硅烷、聯(lián)羧基官能化合物的二金屬鹽和相轉(zhuǎn)移催化劑發(fā)生反應(yīng)。多重氮雜多環(huán)烯烴的季亞銨化合物可用作相轉(zhuǎn)移催化劑。產(chǎn)物可以是雙(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯，其可用作用于輪胎應(yīng)用的橡膠混合物中的偶聯(lián)劑。
文檔編號(hào)C08K5/5425GK103012458SQ201210111218
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者邁克爾·貝克爾, J·戈恩德羅尼, 多恩·克萊爾, 蕭冰·周 申請(qǐng)人:道康寧公司