專利名稱：樹脂組合物和由其制成的成形體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含聚烯烴的嵌段共聚物組合物。
背景技術：
可以容易壓縮成形或熔融吹入成形的能夠擠出的彈性體組合物，通常由摻合苯乙烯嵌段共聚物和結(jié)晶性聚烯烴來制造。使用這樣的摻合物制造包括汽車用成形物和彈性膜的各種制品。
例如,將苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯等的苯乙烯嵌段共聚物與聚烯烴及增粘樹脂等其它的材料進行摻合，生成能夠擠出的彈性體組合物，該組合物可更簡單地擠出，可以得到加工性和/或結(jié)合性被改善的彈性片。最近，以茂金屬催化劑得到的聚烯烴和苯乙烯嵌段共聚物的組合物是眾所周知。但是，這些樹脂組合物，在作為增量劑而含有油時，有油滲出的問題(專利文獻1、2)。專利文獻I :特開平8-231817號公報專利文獻2 :專利第3191054號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述那樣的問題而提出的，其目的在于提供一種成形性優(yōu)異、表面硬度充分高、在防止油滲出方面性能優(yōu)異的樹脂組合物。本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，該樹脂組合物包括(a)乙烯/I- 丁烯無規(guī)共聚物100重量份；(b)至少一種的苯乙烯類嵌段共聚物10 500重量份；相對于(a)和(b)合計量100重量份，(C)油10 140重量份；和相對于(a)和(b)合計量100重量份，(d)聚丙烯樹脂O 500重量份，本發(fā)明還涉及由上述樹脂組合物制成的成形體。本發(fā)明的樹脂組合物，成形性優(yōu)異、具有充分的柔軟性，此外，油的滲出問題少。本發(fā)明的樹脂組合物，在廣泛的溫度范圍內(nèi)，柔軟性優(yōu)異，同時，耐熱性也優(yōu)異。另外，本發(fā)明的樹脂組合物，注塑成形、擠出成形性等各種成型法的成形性優(yōu)異。
具體實施例方式(a)乙烯/I-丁烯無規(guī)共聚物本發(fā)明的乙烯/I-丁烯無規(guī)共聚物的密度(以ASTM 0-792測定)，是0.857
O.890g/cm3、優(yōu)選是 O. 857 O. 870g/cm3，MFR(以 ASTMD-1238 測定)是 O. I 10g/10 分鐘、優(yōu)選是O. I 5g/10分鐘。另外，本發(fā)明的乙烯/I-丁烯無規(guī)共聚物的以GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)是I. 5 3. O、優(yōu)選是I. 5 2. 5。本發(fā)明的乙烯/I- 丁烯無規(guī)共聚物中的I- 丁烯含量是8 25摩爾％、優(yōu)選是15 20摩爾％，是以差示掃描熱量分析(DSC)求出的熔點低于90°C或觀測不到熔點的非結(jié)晶性。本發(fā)明的乙烯/I-丁烯無規(guī)共聚物的分子結(jié)構，可以是直鏈狀、也可以是具有長側(cè)鏈的分支狀。本發(fā)明的乙烯Λ-丁烯無規(guī)共聚物，由X線衍射法測定的結(jié)晶化度希望優(yōu)選為小于30%、更優(yōu)選為20%以下。本發(fā)明的乙烯/I-丁烯無規(guī)共聚物，由13C-NMR法求出的表示共聚單體鏈分布無規(guī)性的參數(shù)(B值)優(yōu)選在1,0 I. 4的范圍。上述B值是表示共聚鏈中結(jié)構單元構成分布狀態(tài)的指標，可以由下式算出。B 值=Ρ0Ε/(2Ρ0 · PE)式中，PE和PO分別是在乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中所含的乙烯成分的摩爾百分率和α-烯烴(I-丁烯)成分的摩爾百分率，POE是相對于全部二價(dyad)鏈數(shù)的乙烯-α-烯烴(I-丁烯)交替鏈數(shù)的比例。 這樣的ΡΕ、Ρ0和POE值，具體地可以如下這樣算出。在ΙΟπιπιΦ的試管中，在Iml的六氯丁二烯中均勻地溶解約200mg的乙烯/I-丁烯無規(guī)共聚物，配制試樣，在下述的條件下測定該試樣的13C-NMR光譜。[測定條件]測定溫度120 °C測定頻率20.05MHz光譜寬度1500Hz過濾器寬度1500Hz脈沖反復時間4. 2秒脈沖寬度7 μ秒累計次數(shù)2000 5000次PE、PO和POE值從如上述地測定的13C-NMR光譜，可以基于G.J.Ray (Macromolecules,10,773 (1977))、J.C.RandalI(Macro-molecules, 15,353(1982))、Κ· Kimura (Polymer, 25,4418 (1984))等的報告求出。另外，由上式求出的B值，在乙烯/I-丁烯無規(guī)共聚物兩個單體交替地分布時成為2，兩個單體完全分離地聚合的完全嵌段共聚物時成為O。本發(fā)明的乙烯/I-丁烯共聚物，根據(jù)ASTM D1238、在190°C、負荷IOkg的條件下測定的MFRltl和以負荷2. 16kg測定的MFR2(都記載為MFR)之比(MFR1Q/MFR2)和分子量分布(Mw/Mn)若滿足 Mw/Mn+4. 63 ( MFR10/MFR2 ( 14-2. 9Log (MFR2)的關系，則成形性良好而優(yōu)選。對上述乙烯/I- 丁烯共聚物的制造方法沒有特別的限制，可以使用齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑，通過使乙烯和I-丁烯共聚來制造。更優(yōu)選的是，通過使用茂金屬催化劑使乙烯和I- 丁烯共聚而得到的乙烯/I- 丁烯無規(guī)共聚物。(b)苯乙烯類嵌段共聚物在本發(fā)明中使用的有用的苯乙烯類嵌段共聚物類的結(jié)構，不是決定性的，可以是線狀型或放射狀型，也可以是二嵌段或三嵌段，或者這些的任意組合。主要結(jié)構，適宜的是三嵌段結(jié)構，更適宜的是線狀三嵌段結(jié)構。在本說明書中使用的有用的苯乙烯類嵌段共聚物類的制造，不是本發(fā)明的主題。這樣的嵌段共聚物類的制造方法，在本技術領域中眾所周知。適合于制造具有不飽和橡膠單體單元的有用的嵌段共 聚物類的催化劑，包含以鋰為基礎的催化劑、特別是包含鋰烷基類的催化劑。在美國專利第3595942號中，公開了適于進行具有不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物類的加氫、制造具有飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物類的方法。該聚合物類的結(jié)構由這些聚合方法決定。例如，使用鋰燒基類或如dilithiostilbene等的引發(fā)劑、在反應器內(nèi)逐漸導入所希望的橡膠單體，或使用二官能的偶合劑使嵌段共聚物進行二鏈段偶合，就生成線狀聚合物類。另外，通過對于具有三個以上不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物類使用一官能的適當?shù)呐己蟿?，可以得到分支結(jié)構。除了多官能偶合劑、例如二鹵代烷類或鏈烯烴類和二乙烯基苯等以外，可以用特定的極性化合物、例如鹵化硅、硅氧烷類或一元醇和羧酸的酯等使之產(chǎn)生偶合。關于適當?shù)赜涊d形成本發(fā)明組合物的一部分的嵌段共聚物類，可以忽略在該聚合物中存在的任意偶合殘基。在具有不飽和橡膠單體單元的適當?shù)那抖喂簿畚镱愔?，不限定于這些，可以包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-異戍二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戍二稀-苯乙稀(SIS)、α _甲基苯乙稀_ 丁二稀_ α _甲基苯乙稀和ct_甲基苯乙稀_異戍二烯-α -甲基苯乙烯等。該嵌段共聚物的苯乙烯類部分，優(yōu)選的是苯乙烯及其類似物和同族體(其中包含α -甲基苯乙烯和環(huán)取代苯乙烯類、特別是以甲基取代環(huán)的苯乙烯類)的聚合物或共聚物。優(yōu)選的苯乙烯類是苯乙烯和Ct-甲基苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。具有不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物類，可以包含丁二烯或異戊二烯的均聚物類和上述2種二烯類的一個或兩個和少量的苯乙烯類單體的共聚物類。該使用的單體是丁二烯時，丁二烯聚合物嵌段中的縮合丁二烯單元的35至55摩爾百分率具有1、2結(jié)構是適合的。因此，若將這樣的嵌段加氫，作為其結(jié)果而生成的生成物，是以乙烯和I-丁烯得到的規(guī)整的共聚物嵌段(EB)或與其類似。所使用的共軛二烯若是異戊二烯，作為其結(jié)果而生成的加氫生成物，是以乙烯和丙烯得到的規(guī)整的共聚物嵌段(EP)或與其類似。具有飽和橡膠單體單元的適合的嵌段共聚物類包含至少一個苯乙烯類單元的段和至少一個乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物的段。在具有飽和橡膠單體單元那樣的嵌段共聚物類的適合例子中，包含苯乙烯/乙烯-丁烯的共聚物類、苯乙烯/乙烯-丙烯的共聚物類、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)的共聚物類和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)的共聚物類。優(yōu)選使用含有鋁烷基化合物和鎳或鈷的羧酸鹽或醇鹽類的反應生成物的催化劑，一邊將苯乙烯類芳香族雙鍵的加氫度進行到25%以下，一邊使脂肪族雙鍵的至少80%實質(zhì)上被完全加氫，在該條件下進行具有不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物類的加氫。適合的嵌段共聚物類，是脂肪族雙鍵的至少99%被加氫、另一方面芳香族雙鍵的加氫度小于5%的嵌段共聚物類。該苯乙烯類嵌段的比率，在該嵌段共聚物全部重量中，一般是8 65重量％。該嵌段共聚物類，以該嵌段共聚物全部重量為基準，優(yōu)選含有10 35重量％苯乙烯類嵌段鏈段和90 65重量％橡膠單體嵌段鏈段。各個嵌段的平均分子量在特定范圍內(nèi)可以是多種多樣。大部分的情況下，苯乙烯類嵌段鏈段的數(shù)均分子量是5000 125000的范圍、優(yōu)選是7000 60000的范圍，另一方面，橡膠單體嵌段鏈段的平均分子量是10000 300000、優(yōu)選是30000 150000的范圍。該嵌段共聚物全體所具有的平均分子量(Mn)典型地是25000 250000、優(yōu)選是35000 200000的范圍。這樣的分子量是以氚計數(shù)方法或滲透壓測定方法最正確地加以測定。而且，在本發(fā)明中所使用的適當?shù)母鞣N嵌段共聚物類，也可以使用本技術領域公知方法中的任意一種，作為少量接枝、組合進官能基例如馬來酸酐等，使之被改性。在本發(fā)明中所使用的有用的嵌段共聚物類，在商業(yè)上可以得到，例如，KRATONPolymers以KRATON的商標提供，而且，Dexco Polymers以VECTOR的商標提供。(C)油在本發(fā)明中所使用的油，作為增量劑來使用，可以使用石蠟油、硅油等各種油，但特別優(yōu)選使用石蠟油。油在40°C的運動粘度是20 800cst (厘斯)、優(yōu)選為40 600cst，而且流動度是O _40°C、優(yōu)選是O -30°C，閃點(C0C法)是200 400°C、優(yōu)選是250 350。。。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的作為油之一的環(huán)烷類加工油，是通常在橡膠加工中為了得到軟化效果、配合劑分散效果、潤滑效果等而混入的石油類軟化劑，含有30 45重量％萘類烴。若配合這樣的加工油，可以更加改善樹脂組合物成形時的熔融流動性和成形品的柔軟性，而且有在成形品的表面難以出現(xiàn)由滲出引起的發(fā)粘的效果。在本發(fā)明中，在環(huán)烷類加工油中，使用芳香族類烴的含量為10重量％以下的油。機理還不清楚，但若使用這樣的油，則發(fā)揮出在成形品表面難以產(chǎn)生滲出的效果。在本發(fā)明中，油的配合量，相對于(a)乙烯/I-丁烯無規(guī)共聚物、(b)至少一種苯乙烯類嵌段共聚物的(a)和(b)合計量100重量份，其是10 140重量份、優(yōu)選是15 120重量份。環(huán)烷類加工油的配合量若過少，就有熔融流動性和成形品柔軟性不足的擔心，相反，若過多，因為在成形品表面有加工油滲出的可能性，所以不可取。(d)聚丙烯樹脂作為本發(fā)明的聚丙烯樹脂，可以列舉例如丙烯單獨聚合物、丙烯和丙烯以外的其它α-烯烴的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物及丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。另外，聚丙烯樹脂也可以用含有馬來酸酐等極性基的單體進行改性。結(jié)晶性的聚丙烯樹脂的等規(guī)結(jié)構、間規(guī)結(jié)構眾所周知，但特別優(yōu)選等規(guī)結(jié)構。優(yōu)選的聚丙烯樹脂，是含有丙烯單獨聚合物、和10摩爾％以下、優(yōu)選為8摩爾％以下的其它α -烯烴單元的丙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物、以及正癸烷抽提量為40重量％以下、特別是該抽提量為30重量％以下的丙烯- α -烯烴嵌段共聚物。另外，在本發(fā)明中，“ α -烯烴單元”指的是由α -烯烴衍生、構成聚合物的結(jié)構單元。就乙烯單元、丙烯單元、I-丁烯單元等而言，也同樣。另外，在本發(fā)明中，α-烯烴包括乙烯。作為形成上述丙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物或丙烯嵌段共聚物的其它α -烯烴而言，可以優(yōu)選列舉丙烯以外的碳原子數(shù)為2 20的α -烯烴，具體地說，可以列舉乙烯、I- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、1_庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯、I-十六碳烯、4-甲基-I-戍烯
坐寸ο這些α -烯烴可以單獨I種或組合2種以上來使用。本發(fā)明中所使用的聚丙烯樹脂，可以使用其本身公知的固體狀鈦催化劑或茂金屬類催化劑、并通過其本身公知的方法來制造。
聚丙烯樹脂的由X線法測得的結(jié)晶化度，優(yōu)選是40%以上、特別優(yōu)選是50%以上，由DSC法測得的熔點(Tm)優(yōu)選是100 165°C。另外，希望使用熔點比⑶乙烯_ α -烯烴無規(guī)共聚物和(C)丙烯-乙烯-I-丁烯無規(guī)共聚物的熔點高的聚丙烯樹脂。另外，聚丙烯樹脂，根據(jù)ASTM D1238測定的熔融指數(shù)(MFR :230°C、2. 16kg負荷下)通常是O. I 300g/10分鐘、優(yōu)選是I 50g/10分鐘。聚丙烯樹脂可以單獨I種或組合2種以上來使用。樹脂組合物本發(fā)明的樹脂組合物由(a)乙烯/I-丁烯無規(guī)共聚物100重量份、(b)至少一種的苯乙烯類嵌段共聚物10 500重量份、相對于(a)和(b)合計量100重量份(c)油10 140重量份、相對于(a)和(b)合計量100重量份(d)聚丙烯樹脂O 500重量份構成。相對于(a)乙烯/I-丁烯無規(guī)共聚物100重量份，(b)至少一種的苯乙烯類嵌段共聚物優(yōu)選是10 300重量份、更優(yōu)選為10 200重量份。另外，相對于(a)和(b)合計量100重量份，(c)油優(yōu)選為15 120重量份、更優(yōu)選為20 100重量份,相對于(a)和(b)的合計量100重量份，(d)聚丙烯優(yōu)選是20 300重量份、更優(yōu)選為20 200重量份。本發(fā)明的樹脂組合物，其表面硬度(以ASTM D2240測定)肖氏A硬度是15 95、優(yōu)選是15 85。本發(fā)明的樹脂組合物，在不損害作為樹脂組合物性能的范圍，根據(jù)需要，也可以含有其它合成樹脂和橡膠、或抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、滑爽劑、防粘連劑、結(jié)晶核劑等、顏料、鹽酸吸收劑等添加物。本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法，沒有特別的限定，通常，可以由在橡膠-聚合物工業(yè)中使用的班伯里混煉機、捏和機等的密閉型混合機或單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等來制造。另外，作為混煉方法，也可以采用在有多段添加口的擠出機、在前段投入聚合物成分和各種粉末狀添加劑、在后段注入油等液狀成分的方法。在上述的各種混合方法中，當采用擠出機等伴隨著聚合物成分的熔融而進行混合的混合方法時，優(yōu)選接著加入粉碎工序、使組合物的粉體流動性提高。在這樣的粉碎工序中，通過使用渦輪粉碎機、輥式研磨機、球磨機、離心粉碎機、沖擊式微粉碎機等粉碎機進行粉碎，可以調(diào)制具有粉體流動性的樹脂組合物。另外，將上述各種成分和根據(jù)需要的各種添加劑，利用例如亨舍爾混合機、班伯里混煉機、滾筒混合機、輥和擠出機等的混合機進行摻合后，供給壓延機成形、T模頭成形等公知的片成形機，能夠制成為片。成形體由本發(fā)明的樹脂組合物得到的成形體，有成形性優(yōu)異的預成形體、片成形體、擠出成形體和異形擠出成形體及注塑成形體。在本發(fā)明中，在如上述地調(diào)制樹脂組合物時，可以以優(yōu)異的分散性混煉各種成分。本發(fā)明的樹脂組合物，對公知的成形方法不特別限定地加以采用，可以成形為各種形狀的成形品。以熱塑性組合物使用時，適當?shù)厥褂帽炯夹g領域熟知的任意一種方法，可以將本發(fā)明的新型組合物加工為制品，例如纖維、薄膜、涂料和成形物。該新型組合物特別適合以成形操作制造制造品。在由該新型組合物制造有用的制造品或零件時使用的適合的成形操作中，包含各種注塑成形方法(例如在1988年10月中旬發(fā)行的Modern Plastics Encyclopedia/89,第65卷，11 號的264-268頁的“Introduction toInjection Molding” 和 270-271 頁的 “Injection Molding Thermoplastics” 中記載的方、法)、預成形方法(例如在1988年10月中旬發(fā)行的Modern Plastics Encyclopedia/89,第65卷，11號的217-218頁的“Extrusion-Blow Molding”中記載的方法)和型材擠出加工等。在若干制造品中，包含體育用品、例如簡易潛水服和高爾夫握柄等，食品或其它家庭用品等的容器、鞋的后跟、鞋面革和底等，汽車用品、例如飾帶、花邊和汽車車體側(cè)向保護桿等，醫(yī)學用品、例如手套、管材、袋和人工四肢等，產(chǎn)業(yè)用品、例如墊圈和工具夾子等，個人保護用品、例如尿布用彈性膜和纖維等、織物、例如無紡布料等，電子用品、例如鍵盤終端機和電纜套管等，和建設用品、例如屋頂鋪設材料和伸縮管接頭材料等。另外，該新型的組合物作為配合材料或添加劑也有用，例如，可以在龜裂修復和屋頂鋪設用浙青的改性、聚合物加工、沖擊和表面改性、密封膠和粘合劑的配合、油凝膠粘度的改性和橡膠增量劑/結(jié)合劑配合等使用。其中，也優(yōu)選成形為注塑成形體。這樣的本發(fā)明的樹脂組合物的注塑成形品，可以利用在廣泛的用途中，例如，可以適合地利用在外殼、洗滌槽等的家電用途(稱為家電用成形體)、單軸向拉伸膜、雙軸向拉伸膜、充氣膜等的膜用途，由壓延機成形、擠出成形等產(chǎn)生的片用途，例如內(nèi)裝飾表層等的汽車內(nèi)裝用途，汽車車體側(cè)向保護桿、擋泥板等的汽車外裝用途(綜合汽車內(nèi)裝用途和汽車外裝用途稱為汽車用成形體)，電線用途、一般雜貨用途等。在上述中，柔軟性、強度和耐熱性都優(yōu)異，在能夠有效地利用難以發(fā)生油滲出特性的用途、例如汽車內(nèi)裝覆蓋、消費者用途，可以作為家電用品的柔軟部位適合地使用。實施例以下，使用實施例更具體地說明本發(fā)明，但只要不超越本發(fā)明的要點，本發(fā)明不被以下的實施例限定。另外，乙烯Λ- 丁烯無規(guī)共聚物用以下的方法來評價。密度將在190°C、2. 16kg負荷下測定MFR后的單絲，在120°C下熱處理I小時，慢慢冷卻I小時到室溫后，由密度梯度管法進行測定。MFR根據(jù)ASTM D-1238，測定 190°C、2. 16kg 負荷時的 MFR。Mw/Mn使用GPC(凝膠滲透色譜法)，以鄰二氯苯為溶劑、在140°C下進行測定。MERioZMERa根據(jù)ASTM D-1238，測定 190°C、IOkg 負荷時的 MFRltl 和 2. 16kg 負荷時的 MFR2，算出比值。該比值若較大，就表示聚合物熔融時的流動性優(yōu)異、即加工性高。乙烯/I- 丁烯無規(guī)共聚物是在以下的制造例I和2中調(diào)整的乙烯-I- 丁烯共聚物I和乙烯-I- 丁烯共聚物2。[制造例I][乙烯-I-丁烯共聚物的調(diào)制][催化劑溶液的調(diào)制]
取18. 4mg三苯基碳鐵(四(五氟苯基))硼酸酯，加入5ml甲苯使之溶解，調(diào)制濃度為O. 004mM/ml的甲苯溶液。取I. 8mg[ 二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基_ η5_環(huán)戍二烯基)硅烷]二氯化鈦，加入5ml甲苯使之溶解，調(diào)制濃度為O. 001mM/ml的甲苯溶液。在開始聚合時，取O. 38ml的三苯基碳徵(四(五氟苯基))硼酸酯的甲苯溶液、O. 38ml的[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-Π 5-環(huán)戊二烯基)硅烷]二氯化鈦的甲苯溶液，再加入
4.24ml稀釋用的甲苯，調(diào)制成為5ml的三苯基碳錫(四(五氟苯基))硼酸酯以B換算為
0.002mM/L、[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η 5-環(huán)戊二烯基)硅烷]二氯化鈦以Ti換算為O. 0005mM/L的甲苯溶液。[乙烯-I-丁烯共聚物I的調(diào)制]在充分氮置換的容量I. 5升帶有攪拌翼的SUS制的高壓釜中，在23°C下加入750ml庚烷。在該高壓釜中，旋轉(zhuǎn)攪拌翼，而且一邊冰冷一邊加入20g的I-丁烯、40ml氫。接著，將高壓釜加熱到100°C，再用乙烯加壓到全部壓力成為6KG。在高壓釜的內(nèi)壓成為6KG時，用氮壓入I. Oml的三異丁基鋁(TIBA)的I. OmM/ml己烷溶液。接著，將如上述調(diào)制的催化劑溶液5ml用氮壓入高壓爸中，開始聚合。此后，以5分鐘將高壓簽調(diào)節(jié)成內(nèi)溫為100°C,而且直接供給乙烯，使得壓力成為6kg。聚合開始5分鐘后，在高壓釜中用泵加入5ml甲醇，停止聚合，將高壓釜卸壓到大氣壓。在反應溶液中，一邊攪拌一邊注入3升甲醇。在130°C、13小時、600torr的條件下，使所得到的含有溶劑的聚合物干燥，得到6g乙烯-丁烯共聚物
1。表I表示所得到的乙烯-I-丁烯共聚物I的性狀。[制造例2][乙烯-I-丁烯共聚物2的調(diào)制][催化劑溶液的調(diào)制]在充分地氮置換的玻璃燒瓶中，加入O. 63mg雙(I, 3_ 二甲基環(huán)戍二烯)二氯化鋯，再添加I. 57ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al :0. 13毫摩爾/升)和2. 43ml甲苯，由此得到催化劑溶液。[乙烯-I-丁烯共聚物2的調(diào)制]在充分氮置換的內(nèi)容積2升的不銹鋼制高壓釜中，加入912ml的正己烷和320ml的I-丁烯、Oml氫，將體系內(nèi)的溫度升溫到80°C。接著，用乙烯壓入O. 9毫摩爾的三異丁基鋁和如上述調(diào)制的2. Oml催化劑溶液(作為Zr是O. 0005毫摩爾)，開始聚合。連續(xù)地供給乙烯，將總壓力保持在8. 0kg/cm2-G，在80°C下進行30分鐘聚合。在體系中加入少量乙醇，使聚合停止后，清除未反應的乙烯。將所得到的聚合物投入大量過剩的甲醇中，使聚合物析出。過濾回收該聚合物，在減壓下干燥一晚，得到乙烯-I- 丁烯共聚物2。表I表示所得到的乙烯-I- 丁烯共聚物2的性狀。表I
權利要求
1.ー種樹脂組合物，其特征在干 由(a)こ烯/I-丁烯無規(guī)共聚物100重量份；(b)至少ー種的苯こ烯類嵌段共聚物10 500重量份；相對于(a)和(b)的合計量100重量份，(c)油10 140重量份；和相對于(a)和(b)的合計量100重量份，(d)聚丙烯樹脂0 500重量份構成， 所述こ烯/I-丁烯無規(guī)共聚物，根據(jù)ASTM D1238、在190°C、負荷IOkg的條件下測定的MFRlO和以負荷2. 16kg測定的MFR2之比MFR1(I/MFR2和分子量分布Mw/Mn滿足下述關系式，Mw/Mn+4. 63 く MFR10/MFR2 く 14-2. 9Log (MFR2)， (a)こ烯/I-丁烯無規(guī)共聚物的按照ASTM D-792測定的密度是0. 857 0. 890g/cm3,按照ASTM D-1238、在190°C、負荷2. 16kg的條件下測定的MFR是0. I 10g/10分鐘，利用GPC測定的分子量分布Mw/Mn是I. 5 3. 0， (b)至少ー種的苯こ烯類嵌段共聚物，選自苯こ烯/丁ニ烯/苯こ烯、苯こ烯/異戊ニ烯/苯こ烯、苯こ烯/こ烯-丁烯/苯こ烯和苯こ烯/こ烯-丙烯/苯こ烯。
2.含有權利要求I所述的樹脂組合物的成形體。
3.含有權利要求I所述的樹脂組合物的注塑成形體。
4.含有權利要求I所述的樹脂組合物的擠出成形體。
5.含有權利要求I所述的樹脂組合物的片或膜。
6.含有權利要求I所述的樹脂組合物的纖維或無紡布。
7.含有權利要求I所述的樹脂組合物的汽車用成形體。
8.含有權利要求I所述的樹脂組合物的家電用成形體。
全文摘要
一種樹脂組合物及由其制成的成形體、注塑成形體、擠出成形體、片、膜、纖維、無紡布、汽車用成形體或家電用成形體。該樹脂組合物由(a)乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物100重量份；(b)至少一種的苯乙烯類嵌段共聚物10～500重量份；相對于(a)和(b)合計量100重量份，(c)油10～140重量份；和相對于(a)和(b)合計量100重量份，(d)聚丙烯樹脂0～500重量份構成。乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物滿足式Mw/Mn+4.63≤MFR10/MFR2≤14-2.9Log(MFR2)，其密度是0.857～0.890g/cm3，190℃負荷2.16kg條件下測定的MFR是0.1～10g/10分鐘，Mw/Mn是1.5～3.0。至少一種的苯乙烯類嵌段共聚物選自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
文檔編號C08L23/12GK102660069SQ20121011121
公開日2012年9月12日 申請日期2005年2月17日 優(yōu)先權日2004年3月17日
發(fā)明者上原完, 山口昌賢 申請人:三井化學株式會社