專利名稱：一種細(xì)菌纖維素硫酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種細(xì)菌纖維素的硫酸酯化改性方法，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
細(xì)菌纖維素(BC)是由某些微生物(包括醋酸菌屬(Aceto bacter)、土壤桿菌屬(Agrobacterium)、假單胞桿菌屬(Pseudomonas)、無色桿菌屬(Achrombacter)、產(chǎn)喊桿菌屬(Alcaligenes)、氣桿菌屬(Aerobacter)、固氣菌屬(Azotobacter)、根瘤菌屬(Rhizabium)和八疊球菌屬(Sarcina))發(fā)酵生成的由D-卩比喃葡萄糖以β_1,4_糖苷鍵連接而成的直鏈多糖。與植物纖維素相比，細(xì)菌纖維素具有純度高、吸水持水率高、聚合度高、力學(xué)性能強(qiáng)、呈超細(xì)納米纖維三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、高比表面積和良好的生物相容性等性能，在食品、化工、膜材料、生物材料等領(lǐng)域獲得廣泛關(guān)注和研究。 纖維素硫酸酯是指纖維素大分子鏈中糖元上的羥基被硫酸基所取代而生成的纖維素衍生物，纖維素硫酸酯荷負(fù)電性，具有良好水溶性、成膜性、良好的熱穩(wěn)定性以及常見多糖硫酸酯的抗腫瘤、抗病毒、抗凝血等生物活性，目前，在涂料工業(yè)、石油及天然氣的鉆探工程、食品、化妝品、洗滌用品、醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。本發(fā)明以細(xì)菌纖維素為原料，通過硫酸酯化改性制備細(xì)菌纖維素硫酸酯，以獲得具有高分子量、高粘度和良好物理化學(xué)及生物學(xué)性能的纖維素硫酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種細(xì)菌纖維素硫酸酯的制備方法，其中包括以下步驟(I)對生物合成的細(xì)菌纖維素進(jìn)行脫蛋白、脫脂肪及無機(jī)鹽處理，得到純凈細(xì)菌纖維素；(2)在反應(yīng)介質(zhì)中，在室溫或加熱條件下，以硫酸酯化試劑對純凈細(xì)菌纖維素進(jìn)行硫酸酯化改性；(3)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇或丙酮中進(jìn)行沉降，過濾、洗滌，干燥，得細(xì)菌纖維素硫酸酯。即一種細(xì)菌纖維素硫酸酯的制備方法，其特征在于在反應(yīng)介質(zhì)中，在室溫或加熱條件下，以硫酸酯化試劑對細(xì)菌纖維素進(jìn)行硫酸酯化改性，反應(yīng)完成后，進(jìn)一步分離純化、干燥，得細(xì)菌纖維素硫酸酯。優(yōu)選的，原料為生物合成的細(xì)菌纖維素，生物合成中所涉及的微生物醋酸菌屬(Acetobacter)、土壤桿菌屬(Agrobacterium)、假單胞桿菌屬(Pseudomonas)、無色桿菌屬(Achrombacter)、產(chǎn)喊桿菌屬(Alcaligenes)、氣桿菌屬(Aerobacter)、固氣菌屬(Azotobacter)、根瘤菌屬(Rhizabium)和八疊球菌屬(Sarcina)中的一種或多種。優(yōu)選的，反應(yīng)在有機(jī)溶劑以及DMAc/LiCl的一種或多種中進(jìn)行；有機(jī)溶劑包括DMF、DMSO, THF、乙醚、丙醇的一種或多種，反應(yīng)介質(zhì)用量為10_100ml/g細(xì)菌纖維素。優(yōu)選的，反應(yīng)所用硫酸酯化試劑為S03、ClSO3H以及SO3復(fù)合物的一種或多種，硫酸酯化試劑用量為O. 5 12m0l/m0l葡萄糖殘基；S03復(fù)合物包括SO3/吡啶、S03/DMF、SO3/DMSO, SO3/TMA, SO3/叔胺的一種或多種。優(yōu)選的，反應(yīng)在室溫或加熱條件下進(jìn)行，升溫范圍為室溫_90°C，反應(yīng)時間為
O.5 10小時。本發(fā)明針對細(xì)菌纖維素的結(jié)構(gòu)特點，在有機(jī)溶劑或DMAc/LiCl中，在室溫或加熱條件下，以硫酸酯化試劑對生物合成的細(xì)菌纖維素進(jìn)行化學(xué)改性，沉降、進(jìn)一步分離純化、干燥，得細(xì)菌纖維素硫酸酯。細(xì)菌纖維素純度高，不含有普通植物纖維素中共生的木質(zhì)素、半纖維素、蛋白質(zhì)、脂肪等雜質(zhì)，分離提純過程簡單，環(huán)境影響小，成本低。而且，細(xì)菌纖維素聚合度高，可達(dá)DP 8000，是制備材料用分子量大、粘度高纖維素硫酸酯的理想原料。水溶性好、高粘度的細(xì)菌纖維素硫酸酯在制備聚電解質(zhì)微膠囊、透析膜、血管支架材料、組織工程支架材料等方面具有良好應(yīng)用前景。
具體實施例方式
(I)取2g充分干燥的細(xì)菌纖維素(BC)和160mL無水DMAc加入250mL三口燒瓶中，氮氣氣氛下130°C攪拌回流3h。降低溫度至100°C，加入13. 2g烘干的無水LiCl繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫，靜置24h得到透明的BC溶液。向BC溶液中加入11. 78g SO3/吡啶復(fù)合物,40°C下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入400mL無水乙醇中，攪拌過濾，再用無水乙醇洗滌過濾3次，得到細(xì)菌纖維素硫酸酯。將細(xì)菌纖維素硫酸酯加入30mLImoI/LNaOH溶解，堿化20min，裝入透析袋中，超純水透析3天，冷凍干燥，得純凈細(xì)菌纖維素硫酸酯的鈉鹽，硫酸酯基取代度為I. 36。(2)稱取2g充分干燥的細(xì)菌纖維素加入到250mL單口燒瓶中，加入80mL無水DMF，浸潤24小時使BC充分溶脹。向溶脹后的BC中加入8. 63g的ClSO3H,室溫下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物倒入400mL丙酮中，攪拌過濾，再用無水乙醇洗滌沉淀3次，即得細(xì)菌纖維素硫酸酯。將細(xì)菌纖維素硫酸酯加入30mL lmol/L NaOH溶解，堿化20min，裝入透析袋中，超純水透析3天，冷凍干燥，得純凈細(xì)菌纖維素硫酸酯的鈉鹽，硫酸酯基取代度為O. 86。(3)取2g充分干燥后的細(xì)菌纖維素(BC)和160mL無水DMAc加入250mL三口燒瓶中，氮氣氣氛下130°C攪拌回流3h。降低溫度至100°C，加入13. 2g烘干的無水LiCl繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫，靜置24h得到透明的BC溶液。向BC溶液中加入11. 78gSO3/吡啶復(fù)合物,室溫下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入400mL無水乙醇中，攪拌過濾，再用無水乙醇洗滌過濾3次，得到細(xì)菌纖維素硫酸酯。將細(xì)菌纖維素硫酸酯加入30mLImoI/LNaOH溶解，堿化20min，裝入透析袋中，超純水透析3天，冷凍干燥，得純凈細(xì)菌纖維素硫酸酯的鈉鹽，硫酸酯基取代度為O. 56。(4)將2g干燥的細(xì)菌纖維素加入到250mL單口燒瓶中，加入80mL無水DMS0，浸潤24小時使BC充分溶脹。向溶脹后的細(xì)菌纖維素中加入23. 56g的S03/DMS0，室溫下反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物倒入400mL乙醇中，攪拌并過濾，再用無水乙醇洗滌沉淀3次，即得細(xì)菌纖維素硫酸酯。將細(xì)菌纖維素硫酸酯加入30mL lmol/L NaOH溶解，堿化20min，裝入透析袋中，超純水透析3天，冷凍干燥，得純凈細(xì)菌纖維素硫酸酯的鈉鹽，硫酸酯基取代度為O. 78。
權(quán)利要求
1.一種細(xì)菌纖維素硫酸酯的制備方法，其特征在于在反應(yīng)介質(zhì)中，在室溫或加熱條件下，用硫酸酯化試劑對生物合成的細(xì)菌纖維素進(jìn)行硫酸酯化改性，反應(yīng)完成后進(jìn)一步分離純化、干燥，得細(xì)菌纖維素硫酸酯。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于原料為生物合成的細(xì)菌纖維素，生物合成所涉及的微生物有醋酸菌屬(Aceto bacter)、土壤桿菌屬(Agrobacterium)、假單胞桿菌屬(Pseudomonas)、無色桿菌屬(Achrombacter)、產(chǎn)喊桿菌屬(Alcaligenes)、氣桿菌屬(Aerobacter)、固氮菌屬(Azotobacter)、根瘤菌屬(Rhizabium)和八疊球菌屬(Sarcina)中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)體積為10 100ml/g細(xì)菌纖維素。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，反應(yīng)介質(zhì)包括有機(jī)溶劑以及DMAc/LiCl的一種或多種。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，有機(jī)溶劑包括DMF、DMSO,THF、乙醚、丙醇的一種或多種。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)在硫酸酯化試劑參與下進(jìn)行，所用硫酸酯化試劑為S03、ClSO3H以及SO3復(fù)合物的一種或多種，硫酸酯化試劑用量為0. 5 12mol/mo I葡萄糖糖元。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于SO3復(fù)合物包括SO3/吡啶、S03/DMF、S03/DMS0、so3/tma、SO3/叔胺的一種或多種。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，反應(yīng)在室溫或加熱條件下進(jìn)行，升溫范圍為室溫_90°C。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，硫酸酯化改性反應(yīng)時間為0.5 10小時。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，據(jù)分離純化過程所達(dá)pH值不同，細(xì)菌纖維素硫酸酯可以為鹽式，也可為酸式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種細(xì)菌纖維素硫酸酯的制備方法。對生物合成的細(xì)菌纖維素進(jìn)行脫雜質(zhì)處理，得純凈細(xì)菌纖維素，再在有機(jī)溶劑以及DMAc/LiCl中，在室溫或加熱條件下(室溫-90℃)，以SO3、ClSO3H以及SO3復(fù)合物(0.5～12mol/mol葡萄糖殘基)對細(xì)菌纖維素進(jìn)行硫酸酯化改性，反應(yīng)0.5-10小時后，進(jìn)一步分離純化、干燥，得細(xì)菌纖維素硫酸酯。與普通植物纖維素相比，細(xì)菌纖維素具有更高的聚合度和純度，所得細(xì)菌纖維素硫酯酯分子量大、粘度高，是制備藥物載體、血液相容性材料等生物材料的理想原料。
文檔編號C08B5/14GK102702362SQ201210107958
公開日2012年10月3日 申請日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者吉立, 尹學(xué)瓊, 林葉挺, 林強(qiáng), 陳俊華 申請人:海南大學(xué)