專利名稱：橡膠共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別是用于充氣輪胎和用于皮帶、驅(qū)動(dòng)皮帶以及軟管的橡膠混合物。
背景技術(shù)：
胎面的橡膠構(gòu)成在很大程度上決定了一個(gè)輪胎、尤其是一個(gè)充氣輪胎的行進(jìn)特性。類似地，在驅(qū)動(dòng)皮帶、軟管以及其他皮帶中，特別是在那些經(jīng)受高機(jī)械負(fù)荷的地方使用的橡膠混合物基本上負(fù)責(zé)著這些橡膠制品的穩(wěn)定性和壽命。因此，對用于充氣輪胎以及用于皮帶、驅(qū)動(dòng)皮帶和軟管的這些橡膠混合物強(qiáng)制的要求是非常嚴(yán)格的。為了對行進(jìn)特性進(jìn)行改進(jìn)，胎面，例如，一個(gè)充氣輪胎的胎面，經(jīng)常被分成兩個(gè)部分:其一是上胎面部分，該部分與道路直接接觸并且被稱為胎冠(cap)，以及其二是在下面的下胎面部分，也被稱為基部(base )。在此該基部具有多個(gè)功能要完成。一個(gè)基部的用途應(yīng)當(dāng)是降低輪胎的滾動(dòng)阻力，并且因此所使用的混合物必需擁有低滯后性。同時(shí)，在輪胎制造操作期間，該基部的橡膠混合物必需表現(xiàn)出足夠高的粘附性，以使得該胎面保持附著在輪胎胎體上。出于種種原因，用于胎冠的許多橡膠混合 物使用了一個(gè)相對高的硅石含量，這進(jìn)而僅意味著該上胎面部分的導(dǎo)電性是非常低的或是零。在那種情況下，需要通過使用“碳中心束(carbon centerbeam)”，即，使用一個(gè)導(dǎo)電通路來確保該胎面的導(dǎo)電性，該導(dǎo)電通路遍及于該胎冠并且由一種含有碳黑的導(dǎo)電橡膠混合物組成一這帶來了額外的生產(chǎn)成本和復(fù)雜性。為改進(jìn)操控品質(zhì)，另外一個(gè)要求經(jīng)常是高剛度。而且除了所有這些要求外，必需確保結(jié)構(gòu)持久性。已知以上確認(rèn)的這些要求，如低滯后性、足夠的粘附性、導(dǎo)電性、高剛度、以及結(jié)構(gòu)持久性是彼此沖突的，并且通常只能找到一種不太滿意的折衷方案一也就是說，關(guān)于一個(gè)要求的任何改進(jìn)伴隨有至少一個(gè)另外要求的退化。例如，“低滯后性”要求需要一種低填充度和高交聯(lián)度的橡膠混合物，但是這導(dǎo)致不良的導(dǎo)電性和低結(jié)構(gòu)持久性。抗裂性(結(jié)構(gòu)持久性)、剛度(操控)以及滯后性(滾動(dòng)阻力)之間的目的也存在沖突。在工業(yè)橡膠制品，如皮帶和驅(qū)動(dòng)皮帶中也發(fā)現(xiàn)這類要求。EP1589068A1 (Dl)披露了用于胎面基部的多種橡膠混合物，這些混合物包含5至50phr的丁二烯橡膠與50至95phr的聚異戊二烯的組合作為一種橡膠組分。該橡膠混合物包含一種活化的碳黑作為其唯一填充組分，優(yōu)選地量為55至75phr。該橡膠混合物具有高撓性和高剛度，以便從而改進(jìn)操控品質(zhì)。出于改進(jìn)充氣輪胎胎面的掉塊和崩花特性的目的，EP1808456A1 (D2)中描述的橡膠混合物包含:5至80phr的一種礦物油增塑劑和5至30phr的具有確定的分子量和軟化點(diǎn)的一種樹脂，加上5至IOOphr的一種限定的碳黑。在此大量使用的一種橡膠組分是丁苯橡膠。W02009/115383A1 (D3)描述了特別用于一個(gè)胎面的基部的一種橡膠混合物，該橡膠混合物以改進(jìn)的熱量積聚和改進(jìn)的磨蝕特性而著名。其中描述的橡膠混合物只含有20至40phr的一種碳黑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明所基于的目的是在于提供一種橡膠混合物，更具體地說用于帶有一個(gè)胎冠/基部胎面構(gòu)造的一種充氣輪胎，該橡膠混合物能夠解決較低滯后性與較高剛度之間的目的沖突，同時(shí)保留一個(gè)相對高水平的抗裂性，并且從而允許使用特別用于一個(gè)充氣輪胎的基部的有低滯后性的橡膠混合物，而不會(huì)不利地影響輪胎生產(chǎn)操作或該輪胎的其他特性。這個(gè)目的通過一種具有以下構(gòu)成的橡膠混合物得到實(shí)現(xiàn):60至85phr的至少一種天然的或合成的聚異戊二烯，和15至40phr的至少一種丁二烯橡膠和/或至少一種丁苯橡膠，該丁苯橡膠已經(jīng)被溶液聚合并且擁有低于或等于_55°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及5至15phr 的至少一種增塑劑油，和15至75phr的至少一種娃石,和2至IOphr的至少一種增粘劑樹脂，和另外的添加劑類。在本說明書中所使用的單位phr (按重量計(jì)每一百份橡膠中的份數(shù))是在橡膠工業(yè)中用于混合物配方的常規(guī)量單位。在此這些單獨(dú)的物質(zhì)按重量計(jì)的份數(shù)的計(jì)量總是基于100重量份的存在于該混合物中的全部的這些橡膠的總質(zhì)量。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)通過以下各項(xiàng)的組合:60至85phr的一種天然的和/或合成的聚異戊二烯與15至40phr的一種丁二烯橡膠和/或一種丁苯橡膠，該丁苯橡膠已經(jīng)被溶液聚合并且擁有低于或等于_55°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及15至75phr的一種硅石，可能制成具有一個(gè)相對低的滯后性的、尤其用于一個(gè)充氣輪胎的基部的橡膠混合物，而不會(huì)對輪胎生產(chǎn)操作或其他輪胎特性產(chǎn)生任何不利的影響。這不僅適用于車輛胎面，并且尤其是基部，而且適用于另外的、內(nèi)部輪胎部件。下面概述了用于這些另外的內(nèi)部輪胎部件的橡膠混合物，并且這在輪胎技術(shù)中是常規(guī)的，還稱為本體復(fù)合體或本體混合體。術(shù)語“本體混合體”基本上包括胎側(cè)、內(nèi)襯層、三角膠芯(apex)、帶束層、胎肩、帶型材、隔離膠、胎體、胎圈增強(qiáng)件、其他增強(qiáng)插入件，和/或?qū)嵭妮喬?。在用于?qū)動(dòng)皮帶、其他皮帶以及軟管的混合物的開發(fā)中發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的橡膠混合物的另外的應(yīng)用，因?yàn)殛P(guān)于低滯后性、足夠的粘附性、導(dǎo)電性以及結(jié)構(gòu)持久性同樣存在強(qiáng)制的要求。該橡膠混合物包含60至85phr,優(yōu)選地65至80phr的至少一種天然的或合成的聚異戍二烯和15至40phr,優(yōu)選地10至35phr的至少一種丁二烯橡膠和/或至少一種丁苯橡膠，該丁苯橡膠已經(jīng)被溶液聚合并且具有低于或等于_55°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。用羥基和/或環(huán)氧基和/或硅氧烷基團(tuán)和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或酞菁基對該丁苯橡膠進(jìn)行官能化。然而，還存在另外的官能化作用，這些官能化作用是技術(shù)人員已知的、并且又稱為改性。該橡膠混合物可以進(jìn)一步包含O至5phr,優(yōu)選地O至2phr的一種另外的極性的或非極性的橡膠。
這種情況下，該極性的或非極性的橡膠是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:乳液聚合的丁苯橡膠和/或液體橡膠和/或鹵丁基橡膠和/或聚降冰片烯和/或異戊二烯-異丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯烴橡膠和/或丁腈橡膠和/或氯丁二烯橡膠和/或丙烯酸酯橡膠和/或氟橡膠和/或硅橡膠和/或聚硫橡膠和/或表氯醇橡膠和/或苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三聚物。更具體地說，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三聚物、丁基橡膠、鹵丁基橡膠或乙烯-丙烯-二烯烴橡膠在生產(chǎn)工業(yè)橡膠制品中被采用。本發(fā)明的橡膠混合物包含15至75phr,優(yōu)選地20至60phr,更優(yōu)選地20至50phr的硅石。在此在一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，總的硅石量通過一種偶聯(lián)劑、優(yōu)選地硅烷而附接到該聚合物基質(zhì)上。在輪胎行業(yè)中所使用的硅石總體上是沉淀的硅石，它們特別地根據(jù)其表面積進(jìn)行表征。在此表征通過以下進(jìn)行:根據(jù)DIN66131和DIN66132來指定氮的表面積(BET)JtS填充劑的內(nèi)和外表面積的一個(gè)度量，單位是m2/g，和根據(jù)ASTM D3765來指定CTAB表面積，作為外表面積的一個(gè)度量(它經(jīng)常被認(rèn)為是橡膠-活性表面積)，單位是m2/g。根據(jù)本發(fā)明，使用具有在120與300m2/g之間、優(yōu)選在150與250m2/g之間的氮的表面積以及在120與230m2/g之間、優(yōu)選在140與200m2/g之間的CTAB表面積的硅石類。有利地使用的娃燒的量是0.5至lOphr、優(yōu)選地是1.0至6phr、更優(yōu)選地是1.5至4phr。在此可以使用的硅烷偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的、用于橡膠混合物中的所有硅烷偶聯(lián)劑。然而，還有可能的是，該硅石將不被附接一換句話說，不會(huì)使用偶聯(lián)劑。特別是對于使用本發(fā)明的橡膠混合物作為一個(gè)輪胎的胎面的基部來說，未固化的混合物的部分上的足夠的粘附性是絕對必要的，這樣使得該胎面在生產(chǎn)操作期間保留附著。為此目的，該橡膠混合物必須含有至少2至IOphr的一種增粘劑樹脂。所使用的增粘劑樹脂是天然的或合成的樹脂， 如充當(dāng)增粘劑的烴類樹脂。這些烴類樹脂可以是酚的、芳香族的或脂肪族的。這些增粘劑樹脂是優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:松香及它們的酯類、萜烯-酚樹脂類、炔-酚樹脂類、酚樹脂類以及香豆酮-茚樹脂類，其中酚樹脂類尤其適合用于本發(fā)明。本發(fā)明的橡膠混合物進(jìn)一步包含5至15phr、優(yōu)選5至IOphr的至少一種增塑劑油，該增塑劑油優(yōu)選是選自下組的一種礦物油，該組由以下各項(xiàng)組成=DAE (蒸餾的芳香族萃取物)和/或RAE (殘余的芳香族萃取物)和/或TDAE (經(jīng)處理的蒸餾的芳香族萃取物)和/或MES (溫和萃取溶劑)和/或環(huán)烷基油類。向用于一個(gè)胎面的基部的該橡膠混合物添加一種增塑劑油是有利的，因?yàn)樵谕瓿傻妮喬ブ校鏊軇┛傮w上根據(jù)濃度梯度而移動(dòng)，并且該移動(dòng)可以通過所闡述的措施來限制。當(dāng)該增塑劑油具有一個(gè)相對低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，已觀察到對于滾動(dòng)阻力特性的一個(gè)正面影響。因此極其優(yōu)選來使用MES，非常優(yōu)選來使用TDAE，并且優(yōu)選來使用RAE。在該橡膠混合物中還可以存在O至5phr的至少一種另外的、附加的增塑劑。這種另外的增塑劑可以是合成的增塑劑和/或脂肪酸和/或脂肪酸衍生物和/或樹脂和/或油膏和/或植物油或BTL (生物質(zhì)基合成油(biomass-to-liquid))油。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該橡膠混合物包含20至60phr、優(yōu)選地45至60phr的至少一種碳黑。在此優(yōu)選的是:該碳黑擁有根據(jù)ASTM D1510的在60與300g/kg之間、優(yōu)選地在80與130g/kg之間的碘值，以及根據(jù)ASTM D2414的在80與200cm3/100g、優(yōu)選地在100與140cm3/100g的DBP值。根據(jù)ASTM D1510的碘值又被稱為吸碘值。根據(jù)ASTM D2414的DBP值通過鄰苯二甲酸二丁酯定義了一種碳黑或一種淺色填充劑的比吸收體積(specific absorp-tion volume)。使用帶有這些特質(zhì)的一種碳黑對于整體胎面的磨蝕行為而言具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橛捎谳喬ドa(chǎn)操作期間的返回處理，少量的基部碳黑進(jìn)入到胎冠橡膠混合物中。輪胎測試已顯示:當(dāng)使用其碘和DBP值偏離以上規(guī)定的那些值的碳黑時(shí)，即使這樣少的量也意味著在磨蝕中存在一個(gè)明顯的惡化。填充劑的總量，即:主要是硅石和碳黑合起來的量，應(yīng)當(dāng)是在50與80phr之間，以便于將混合物的填充度維持在一個(gè)良好水平上并且因此不會(huì)對所要求的特性產(chǎn)生不利的影響。該橡膠混合物進(jìn)一步包含:優(yōu)選地0.1至lOphr、更優(yōu)選地0.2至8phr、非常優(yōu)選地0.2至4phr的氧化鋅。通常的是將氧化鋅作為一種活化劑(通常與脂肪酸類(如硬脂酸)相結(jié)合)，添加到一種橡膠混合物中用于與固化促進(jìn)劑類的硫交聯(lián)。硫然后通過絡(luò)合物的形成而被活化用于固化作用。在這種情況下常規(guī)地使用的氧化鋅具有總體上小于10m2/g的BET表面積。然而，還可以使用具有10至60m2/g的BET表面積的所謂的納米氧化鋅。該橡膠混合物此外包含另外的添加劑類。其他的添加劑類大體上包括交聯(lián)體系(交聯(lián)劑類、促進(jìn)劑類以及延遲劑類)、臭氧抑制劑類、老化抑制劑類、咀嚼助劑類以及另外的活化劑類。另外的添加劑類的總量的比例是2至50phr、優(yōu)選地5至20phr。在存在硫或硫供體時(shí),該橡膠混合物被固化；某些硫供體還可以充當(dāng)固化促進(jìn)劑。在最后的混合步驟中，將硫或硫供體以本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員慣用的量加入該橡膠混合物中(0.4至4phr,硫優(yōu)選處于1.5至2. 5phr的量)。為控制該固化作用所要求的時(shí)間和/或溫度并且為改進(jìn)固化橡膠的這些特性，該橡膠混合物可以包含固化改性劑類，如固化促進(jìn)劑類、固化延遲劑類，它們根據(jù)本發(fā)明存在于上述的添加劑類、以及上述的固化活化劑類中。通過該橡膠產(chǎn)業(yè)慣用的方法來生產(chǎn)本發(fā)明的橡膠混合物，這包括首先在一個(gè)或多個(gè)混合階段中，制備一種包含除了該固化體系(硫和固化改性劑)之外的所有成分的基礎(chǔ)混合物。在最后的混合階段中添加該固化體系來生產(chǎn)該完整的混合物。該完整的混合物通過例如一個(gè)擠出操作被進(jìn)一步處理，并且被轉(zhuǎn)變成適當(dāng)?shù)男问健１景l(fā)明所基于的另一個(gè)目的是使用上述橡膠混合物以用于生產(chǎn)充氣輪胎，更具體地說用于生產(chǎn)一個(gè)輪胎的胎面的基部和/或一個(gè)輪胎的一種本體混合體，以及用于生產(chǎn)驅(qū)動(dòng)皮帶、其他皮帶、以及軟管。對于在充氣輪胎中的用途，該混合物優(yōu)選地被轉(zhuǎn)化成一種胎面的形式并且在生產(chǎn)生胎期間以一種已知的方式進(jìn)行應(yīng)用。作為替代方案，呈窄條的橡膠混合物的形式的胎面能夠被纏繞到一個(gè)生胎上。如果該胎面是呈兩個(gè)部分(如在開篇時(shí)所描述)，那么該橡膠混合物優(yōu)選被用作用于基部的混合物。本發(fā)明的用作車輛輪胎中的一種本體混合體的橡膠混合物的產(chǎn)生如同關(guān)于胎面已經(jīng)描述的來進(jìn)行。差異在于擠出操作之后的成形。接著，使用本發(fā)明的關(guān)于一種或多種不同的本體混合體而所得的橡膠混合物的這些形式用來構(gòu)建一種生胎。對于本發(fā)明的橡膠混合物在驅(qū)動(dòng)皮帶以及其他皮帶，更具體地說在傳送帶中的用途，所擠出的混合物被轉(zhuǎn)化成適當(dāng)?shù)男问讲⑶以谠摮绦蚱陂g或隨后，經(jīng)常配備有多種強(qiáng)度元素，例如多種合成纖維或多種鋼絲繩。這通常產(chǎn)生了一種多層式的構(gòu)造，它由以下各項(xiàng)組成:一個(gè)和/或多個(gè)層的橡膠混合物，一個(gè)和/或多個(gè)層的相同的和/或不同的強(qiáng)度元素，以及一個(gè)和/或多個(gè)另外層的相同的和/或另一種橡膠混合物。一種足夠的粘附性在此也是相關(guān)的，例如，以使得能夠在這些單獨(dú)的層之間或，在適當(dāng)情況下，在該橡膠混合物與這些強(qiáng)度元素之間形成一種牢固的附著組件。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將通過表I中概述的多個(gè)對比實(shí)例和多個(gè)工作實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的闡明。本發(fā)明的混合物以〃E〃開頭，而對比混合物是用"V"標(biāo)記的。對于表中存在的所有混合實(shí)例來說，所指示的這些數(shù)量數(shù)字是按重量份計(jì)的，并且是基于100重量份的總橡膠(phr)。在通常條件下在兩個(gè)階段中在實(shí)驗(yàn)室切向混合機(jī)中生產(chǎn)這些混合物。由所有的混合物通過固化生產(chǎn)多個(gè)測試樣品，并且這些測試樣品用來測定橡膠工業(yè)的多個(gè)典型的物理特性。在測試樣品上進(jìn)行以上描述的測試所采用的測試方法如下:.根據(jù)DIN53505在室溫(RT)以及70°C下的肖氏A硬度.根據(jù)DIN53512在室溫(RT)和70°C下的回彈.根據(jù)DIN53504在室溫下在200%伸長率下的應(yīng)力值(模量).根據(jù)DIN53504在室溫(RT)下的拉伸強(qiáng)度.根據(jù)DIN53515在室溫(RT)下的格拉芙(Graves)抗撕裂強(qiáng)度.根據(jù)DIN53，448在室溫(RT)下的斷裂能.根據(jù)DIN53504在室溫(RT)下的斷裂伸長率.根據(jù)DIN53513在8%伸長率，在55°C下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存模量E’ 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN ffiC93的體積阻力。aSMRlO
b高順式聚丁二烯，按重量計(jì)順式分?jǐn)?shù)>95%c 來自 Nippon Zeon 的 SSBR, NS612, Tg_65°C，OH 基改性的d 來自 Nippon Zeon 的 SSBR NS210, Tg-45°Ce 來自 Evonik 的 VN3fTESPDgMESh來自 BASF 的酚樹脂，Koresin 1老化抑制劑類、蠟類、任選地DPGj次磺酰胺促進(jìn)劑，CBS使用慣用的量的ZnO、硬脂酸以及任選地其他的加工助劑。表I
權(quán)利要求
1.一種橡膠混合物，其特征為以下構(gòu)成: 60至85phr的至少一種天然的或合成的聚異戊二烯，和 15至40phr的至少一種丁二烯橡膠和/或至少一種丁苯橡膠，該丁苯橡膠已經(jīng)被溶液聚合并且擁有低于或等于_55°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及 5至15phr的至少一種增塑劑油,和 15至75phr的至少一種娃石,和 2至IOphr的至少一種增粘劑樹脂,和 另外的添加劑類。
2.如權(quán)利要求1所述的橡膠混合物，其特征在于它包含70至85phr的一種天然的或合成的聚異戊二烯。
3.如權(quán)利要求1或 2所述的橡膠混合物，其特征在于它包含15至30phr的一種丁二烯橡膠和/或一種丁苯橡膠，該丁苯橡膠已經(jīng)被溶液聚合并且擁有低于或等于_55°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于該丁苯橡膠已經(jīng)被改性。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于它進(jìn)一步包含45至80phr的至少一種碳黑。
6.如權(quán)利要求5所述的橡膠混合物，其特征在于該碳黑具有根據(jù)ASTMD1510的60至300g/kg的吸碘值以及根據(jù)ASTM D2414的80至200cm3/100g的DPB值。
7.如權(quán)利要求6所述的橡膠混合物，其特征在于該碳黑具有根據(jù)ASTMD1510的80至130g/kg的吸碘值以及根據(jù)ASTM D2414的100至140cm3/100g的DPB值。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于該硅石已經(jīng)通過一種偶聯(lián)劑活化。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物,其特征在于它包含5至IOphr的一種增塑劑油。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于該增塑劑油是一種礦物油。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于該增粘劑樹脂是一種酚樹脂。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物用于生產(chǎn)一種充氣輪胎的用途。
13.如權(quán)利要求12所述的橡膠混合物用于生產(chǎn)一種充氣輪胎的胎面或本體混合體的用途。
14.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物用于生產(chǎn)一種皮帶、驅(qū)動(dòng)皮帶或軟管的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種特別是用于車輛輪胎以及各種類型的皮帶和軟管的橡膠共混物。所述橡膠共混物的特征為以下組成60-85phr的至少一種天然的或合成的聚異戊二烯:15至40phr的至少一種丁二烯橡膠和/或至少一種經(jīng)過溶液聚合的并且具有低于或等于-55℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丁苯橡膠；5至15phr的至少一種加工油；15至75phr的至少一種硅酸；2至10phr的至少一種粘合劑樹脂以及；其他添加劑類。
文檔編號(hào)C08L9/00GK103189436SQ201180033461
公開日2013年7月3日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者克里斯蒂安·韋伯 申請人:大陸輪胎德國有限公司