專利名稱：橡膠共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別是用于充氣輪胎和用于皮帶、驅(qū)動(dòng)皮帶以及軟管的橡膠混合物。
背景技術(shù)：
胎面的橡膠構(gòu)成在很大程度上決定了一個(gè)輪胎、尤其是一個(gè)充氣輪胎的行進(jìn)特性。類似地，在驅(qū)動(dòng)皮帶、軟管以及其他皮帶中，特別是在那些經(jīng)受高機(jī)械負(fù)荷的地方使用的橡膠混合物基本上負(fù)責(zé)著這些橡膠制品的穩(wěn)定性和壽命。因此，對(duì)用于充氣輪胎以及用于皮帶、驅(qū)動(dòng)皮帶和軟管的這些橡膠混合物強(qiáng)制的要求是非常嚴(yán)格的。為了對(duì)行進(jìn)特性進(jìn)行改進(jìn)，胎面，例如，一個(gè)充氣輪胎的胎面，經(jīng)常被分成兩個(gè)部分其一是上胎面部分，該部分與道路直接接觸并且被稱為胎冠(cap)，以及其二是在下面 的下胎面部分，也被稱為基部(base )。在此該基部具有多個(gè)功能要完成。一個(gè)基部的用途應(yīng)當(dāng)是降低輪胎的滾動(dòng)阻力，并且因此所使用的混合物必需擁有低滯后性。同時(shí)，在輪胎制造操作期間，該基部的橡膠混合物必需表現(xiàn)出足夠高的粘附性，以使得該胎面保持附著在輪胎胎體上。出于種種原因，用于胎冠的許多橡膠混合物使用了一個(gè)相對(duì)高的硅石含量，這進(jìn)而僅意味著該上胎面部分的導(dǎo)電性是非常低的或是零。在那種情況下，如果該基部混合物不具有足夠的導(dǎo)電性，則需要通過(guò)使用“碳中心束(carbon center beam)”,即，使用一個(gè)導(dǎo)電通路來(lái)確保該胎面的導(dǎo)電性，該導(dǎo)電通路遍及于該胎冠并且由一種含有碳黑的導(dǎo)電橡膠混合物組成一這會(huì)帶來(lái)額外的生產(chǎn)成本和復(fù)雜性。在這種情況下需要使用一種另外的、附加的橡膠混合物。與所有這些要求一樣，也必需確保結(jié)構(gòu)持久性。出于多種環(huán)境原因，目前在一種充氣輪胎的低滾動(dòng)阻力上存在一個(gè)焦點(diǎn)，這意味著被稱為操控特性的那些特性只起到次要的作用，除非它們危及駕駛安全。為了這個(gè)原因，當(dāng)前，多種橡膠混合物被用于具有一個(gè)低剛度的基部。已知以上確認(rèn)的這些要求，如低滯后性、足夠的粘附性、導(dǎo)電性、以及結(jié)構(gòu)持久性是彼此沖突的，并且通常只能找到一種不太滿意的折衷方案一也就是說(shuō)，關(guān)于一個(gè)要求的任何改進(jìn)伴隨有至少一個(gè)另外要求的退化。例如，“低滯后性”要求需要一種具有低填充度和高交聯(lián)度的橡膠混合物，但是這會(huì)導(dǎo)致不良的導(dǎo)電性和低結(jié)構(gòu)持久性?？沽研?結(jié)構(gòu)持久性)與滯后性(滾動(dòng)阻力)之間的目的也存在沖突。同時(shí)導(dǎo)電性必需足夠高以使得整個(gè)輪胎符合限定的極限值。在工業(yè)橡膠制品，如皮帶和驅(qū)動(dòng)皮帶中也發(fā)現(xiàn)這類要求。EP1589068A1 (Dl)披露了用于胎面基部的多種橡膠混合物，這些混合物包含5至50phr的丁二烯橡膠與50至95phr的聚異戊二烯的組合作為一種橡膠組分。該橡膠混合物包含一種活性碳黑作為其唯一填充劑組分，優(yōu)選地量為55至75phr。該橡膠混合物具有高接性和聞剛度，以便從而提聞操控品質(zhì)。出于改進(jìn)充氣輪胎胎面的掉塊和崩花特性的目的，EP1808456A1 (D2)中描述的橡膠混合物包含5至80phr的一種礦物油增塑劑和5至30phr的具有確定的分子量和軟化點(diǎn)的一種樹(shù)脂，加上5至IOOphr的一種限定的碳黑。在此大量使用的一種橡膠組分是丁苯橡膠。W02009/115383A1 (D3)描述了特別用于一個(gè)胎面的基部的一種橡膠混合物，該橡膠混合物以改進(jìn)的熱量積聚和改進(jìn)的磨蝕特性而著名。其中描述的橡膠混合物只含有20至40phr的一種碳黑 。W02009/115383A1 (D3)描述了特別用于一個(gè)胎面的基部的一種橡膠混合物，該橡膠混合物以改進(jìn)的熱量積聚和改進(jìn)的磨蝕特性而著名。其中描述的橡膠混合物只含有20至40phr的一種碳黑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明所基于的目的是在于提供一種橡膠混合物，更具體地說(shuō)用于帶有一個(gè)胎冠/基部胎面構(gòu)造的充氣輪胎，該橡膠混合物能夠解決低滯后性、足夠的粘附性、導(dǎo)電性、以及結(jié)構(gòu)持久性之間的沖突，并且從而允許使用具有低滯后性的橡膠混合物來(lái)特別用于一個(gè)充氣輪胎的基部，而不會(huì)不利地影響輪胎生產(chǎn)操作或該輪胎的其他特性。這個(gè)目的通過(guò)一種具有以下構(gòu)成的橡膠混合物得到實(shí)現(xiàn)95至IOOphr的至少一種天然的或合成的聚異戊二烯，和41至50phr的至少一種碳黑，和3至15phr的至少一種增塑劑油，和3至15phr的至少一種娃石,和I至7phr的至少一種增粘劑樹(shù)脂,和多種另外的添加劑。在本說(shuō)明書(shū)中所使用的單位phr (按重量計(jì)每一百份橡膠中的份數(shù))是在橡膠工業(yè)中用于混合物配方的常規(guī)量單位。在此這些單獨(dú)的物質(zhì)按重量計(jì)的份數(shù)的計(jì)量總是基于100重量份的存在于該混合物中的全部的這些橡膠的總質(zhì)量。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)通過(guò)以下各項(xiàng)的組合一個(gè)比較高的重量分?jǐn)?shù)的天然的和/或合成的聚異戊二烯與41至50phr的一種碳黑，以及一個(gè)相對(duì)少量的硅石，可能制成具有一個(gè)相對(duì)低的滯后的、尤其用于一個(gè)充氣輪胎的基部的橡膠混合物，而不會(huì)對(duì)輪胎生產(chǎn)操作或其他輪胎特性產(chǎn)生任何不利的影響。而且，出人意料地，粘附性是良好的并且導(dǎo)電性是良好的。這不僅適用于車輛胎面，并且尤其是基部，而且適用于另外的、內(nèi)部輪胎部件。下面概述了用于這些另外的內(nèi)部輪胎部件的橡膠混合物，并且如在輪胎技術(shù)中是常規(guī)的，還稱為本體復(fù)合體或本體混合體。術(shù)語(yǔ)“本體混合體”基本上包括胎側(cè)、內(nèi)襯層、三角膠芯(apex)、帶束層、胎肩、帶型材、膠刮、胎體、胎圈增強(qiáng)件、其他增強(qiáng)插入件，和/或?qū)嵭妮喬?。在用于?qū)動(dòng)皮帶、其他皮帶以及軟管的混合物的開(kāi)發(fā)中發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的橡膠混合物的另外的應(yīng)用，因?yàn)殛P(guān)于低滯后性、足夠的粘附性、導(dǎo)電性以及結(jié)構(gòu)持久性同樣存在強(qiáng)制的要求。該橡膠混合物包含95至lOOphr、優(yōu)選98至IOOphr的至少一種天然的或合成的聚異戍二烯以及O至5phr、優(yōu)選O至2phr的一種另外的極性的或非極性的橡膠。在這種情況下，該極性的或非極性的橡膠是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成丁二烯橡膠和/或苯乙烯-丁二烯橡膠和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠和/或液體橡膠和/或鹵丁基橡膠和/或聚降冰片烯和/或異戊二烯-異丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡膠和/或丁腈橡膠和/或氯丁二烯橡膠和/或丙烯酸酯橡膠和/或氟橡膠和/或硅橡膠和/或聚硫橡膠和/或表氯醇橡膠和/或苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三聚物。更具體地說(shuō)，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三聚物、丁基橡膠、鹵丁基橡膠或乙烯-丙烯-二烯烴橡膠在生產(chǎn)工業(yè)橡膠制品中被采用。優(yōu)選的是使用至少一種丁二烯橡膠作為該另外的極性的或非極性的橡膠。本發(fā)明的橡膠混合物包含3至15phr,優(yōu)選地3至IOphr,更優(yōu)選地3至6phr的娃石。在此在一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，總的硅石量通過(guò)一種偶聯(lián)劑、優(yōu)選地硅烷被附接到該聚合物基質(zhì)上。在輪胎行業(yè)中所使用的硅石總體上是沉淀的硅石，它們特別地根據(jù)其表面積進(jìn)行表征。在此表征通過(guò)以下進(jìn)行根據(jù)DIN66131和DIN66132來(lái)指定氮的表面積(BET)JtS填充劑的內(nèi)和外表面積的一個(gè)度量，單位是m2/g，和根據(jù)ASTM D3765來(lái)指定CTAB表面積，作為外表面積的一個(gè)度量(它經(jīng)常被認(rèn)為是橡膠-活性表面積)，單位是m2/g?！じ鶕?jù)本發(fā)明，使用具有在120與300m2/g之間、優(yōu)選在150與250m2/g之間的氮的表面積以及在120與230m2/g之間、優(yōu)選在140與200m2/g之間的CTAB表面積的硅石類。有利地使用的硅烷的量是O. I至5phr，優(yōu)選是O. I至2phr。在此可以使用的硅烷偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的、用于橡膠混合物中的所有硅烷偶聯(lián)劑。然而，還有可能的是，該硅石將不被附接一換句話說(shuō)，不會(huì)使用偶聯(lián)劑。使用以這種方式活化的硅石在下文稍后陳述的工作實(shí)例中提供就拉伸特性而言的優(yōu)點(diǎn)。特別是對(duì)于使用本發(fā)明的橡膠混合物作為一個(gè)輪胎的胎面的基部來(lái)說(shuō)，未固化的混合物的部分上的足夠的粘附性是絕對(duì)必要的，這樣使得該胎面在生產(chǎn)操作期間保留附著。為此目的，該橡膠混合物必須含有至少I(mǎi)至5phr的一種增粘劑樹(shù)脂。所使用的增粘劑樹(shù)脂是天然的或合成的樹(shù)脂，如充當(dāng)增粘劑的烴類樹(shù)脂。這些烴類樹(shù)脂可以是酚的、芳香族的或脂肪族的。這些增粘劑樹(shù)脂是優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成松香及它們的酯類、萜烯-酚樹(shù)脂類、炔-酚樹(shù)脂類、酚樹(shù)脂類以及香豆酮-茚樹(shù)脂類，其中酚樹(shù)脂類尤其適合用于本發(fā)明。本發(fā)明的橡膠混合物進(jìn)一步包含3至15phr、優(yōu)選3至IOphr的至少一種增塑劑油，該增塑劑油優(yōu)選是選自下組的一種礦物油，該組由以下各項(xiàng)組成=DAE (蒸餾的芳香族萃取物)和/或RAE (殘余的芳香族萃取物)和/或TDAE (經(jīng)處理的蒸餾的芳香族萃取物)和/或MES (溫和萃取溶劑)和/或環(huán)烷基油類。向用于一個(gè)胎面的基部的該橡膠混合物中添加一種增塑劑油是有利的，因?yàn)樵谕瓿傻妮喬ブ?，增塑劑總體上根據(jù)濃度梯度而移動(dòng)，并且該移動(dòng)可以通過(guò)所闡述的措施來(lái)限制。當(dāng)該增塑劑油具有一個(gè)相對(duì)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，已觀察到對(duì)于滾動(dòng)阻力特性的一個(gè)正面影響。因此極其優(yōu)選來(lái)使用MES，非常優(yōu)選來(lái)使用TDAE，并且優(yōu)選來(lái)使用RAE。在該橡膠混合物中還可以存在O至5phr的至少一種另外的、附加的增塑劑。這種另外的增塑劑可以是合成的增塑劑和/或脂肪酸和/或脂肪酸衍生物和/或樹(shù)脂和/或油膏和/或植物油或BTL (生物質(zhì)基合成油(biomass-to-liquid))油。
此外，該橡膠混合物包含41至50phr的至少一種碳黑對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)是必要的。在此優(yōu)選的是該碳黑擁有根據(jù)ASTM D1510的在60與300g/kg之間、優(yōu)選地在80與130g/kg之間的碘值，以及根據(jù)ASTM D2414的在80與200cm3/100g、優(yōu)選地在100與140cm3/100g的DBP值。根據(jù)ASTM D1510的碘值又被稱為吸碘值。根據(jù)ASTM D2414的DBP值通過(guò)鄰苯二甲酸二丁酯定義了一種碳黑或一種淺色填充劑的比吸收體積(specific absorptionvolume)。使用帶有這些特質(zhì)的碳黑對(duì)于整體胎面的磨蝕行為而言具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橛捎谳喬ドa(chǎn)操作期間的返回處理，少量的基部碳黑進(jìn)入到胎冠橡膠混合物中。輪胎測(cè)試已顯示當(dāng)使用其碘和DBP值偏離以上規(guī)定的那些值的碳黑時(shí)，即使該胎冠中的這樣少的量(ca. I至3phr)也意味著在磨蝕中存在一個(gè)明顯的惡化。該橡膠混合物進(jìn)一步包含優(yōu)選地O. I至lOphr、更優(yōu)選地O. 2至8phr、非常優(yōu)選地O. 2至4phr的氧化鋅。通常的是將氧化鋅作為一種活化劑(通常與脂肪酸類(如硬脂酸)相結(jié)合)，添加到一種橡膠混合物中用于與固化促進(jìn)劑類發(fā)生硫交聯(lián)。硫然后通過(guò)絡(luò)合物的形成而被活化用于固化作用。在這種情況下常規(guī)地使用的氧化鋅具有一般小于10m2/g的BET表面積。然而，還可以使用具有10至60m2/g的BET表面積的所謂的納米氧化鋅。
該橡膠混合物此外包含另外的添加劑類。其他的添加劑類大體上包括交聯(lián)體系(交聯(lián)劑類、促進(jìn)劑類、以及延遲劑類)、臭氧抑制劑類、老化抑制劑類、咀嚼助劑類、以及另外的活化劑類。另外的添加劑類的總量的比例是2至50phr、優(yōu)選地4至20phr。在存在硫或硫供體時(shí)將該橡膠混合物進(jìn)行固化；某些硫供體還可以充當(dāng)固化促進(jìn)齊U。在最后的混合步驟中，將硫或硫供體以本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員慣用的量加入該橡膠混合物中(O. 4至4phr,硫優(yōu)選處于I. 5至2. 5phr的量)。為控制該固化作用所要求的時(shí)間和/或溫度并且為改進(jìn)固化橡膠的這些特性，該橡膠混合物可以包含固化改性劑類，如固化促進(jìn)劑類、固化延遲劑類，它們根據(jù)本發(fā)明存在于上述的添加劑類、以及上述的固化活化劑類中。通過(guò)該橡膠產(chǎn)業(yè)慣用的方法來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的橡膠混合物，這包括首先在一個(gè)或多個(gè)混合階段中，制備一種包含除了該固化體系(硫和固化改性劑)之外的所有成分的基礎(chǔ)混合物。在最后的混合階段中添加該固化體系來(lái)生產(chǎn)該完整的混合物。該完整的混合物通過(guò)例如一個(gè)擠出操作被進(jìn)一步處理，并且被轉(zhuǎn)變成適當(dāng)?shù)男问健１景l(fā)明所基于的另一個(gè)目的是使用上述橡膠混合物以用于生產(chǎn)充氣輪胎，更具體地說(shuō)用于生產(chǎn)一個(gè)輪胎的胎面的基部和/或一個(gè)輪胎的一種本體混合體，以及用于生產(chǎn)驅(qū)動(dòng)皮帶、其他皮帶、以及軟管。對(duì)于在充氣輪胎中的用途，該混合物優(yōu)選地被轉(zhuǎn)化成胎面的形式并且在生產(chǎn)生胎期間以一種已知的方式進(jìn)行應(yīng)用。作為替代方案，呈窄條形式的橡膠混合物的胎面能夠被纏繞到一個(gè)生胎上。如果該胎面是呈兩個(gè)部分(如在開(kāi)篇時(shí)所描述)，那么該橡膠混合物優(yōu)選被用作用于基部的混合物。本發(fā)明的用作車輛輪胎中本體混合體的橡膠混合物的產(chǎn)生如同關(guān)于胎面已經(jīng)描述的來(lái)進(jìn)行。差異在于擠出操作之后的成形。接著，使用本發(fā)明的關(guān)于一種或多種不同的本體混合體而所得的橡膠混合物的這些形式來(lái)構(gòu)建一種生胎。對(duì)于本發(fā)明的橡膠混合物在驅(qū)動(dòng)皮帶以及其他皮帶，更具體地說(shuō)在傳送帶中的用途，所擠出的混合物被轉(zhuǎn)化成適當(dāng)?shù)男问讲⑶以谠摮绦蚱陂g或隨后，經(jīng)常配備有多種強(qiáng)度元素，實(shí)例是多種合成纖維或多種鋼絲繩。這通常產(chǎn)生了一種多層式構(gòu)造，它由以下各項(xiàng)組成一個(gè)和/或多個(gè)層的橡膠混合物，一個(gè)和/或多個(gè)層的相同的和/或不同的強(qiáng)度元素，以及一個(gè)和/或多個(gè)另外層的相同的和/或另一種橡膠混合物。一種足夠的粘附性在此也是相關(guān)的，例如，使得能夠在這些單獨(dú)的層之間或在該橡膠混合物與這些強(qiáng)度元素之間形成一種牢固的附著組件。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將通過(guò)表I中概述的多個(gè)對(duì)比實(shí)例和多個(gè)工作實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的闡明。本發(fā)明的混合物以"I"開(kāi)頭，而對(duì)比混合物是用〃C〃標(biāo)記的。對(duì)于表中存在的所有混合實(shí)例來(lái)說(shuō)，所指示的這些數(shù)量數(shù)字是按重量份計(jì)的，并且是基于100重量份的總橡膠(phr)。
在通常條件下在兩個(gè)階段中在實(shí)驗(yàn)室切向混合機(jī)中生產(chǎn)混合物。由所有的混合物通過(guò)固化生產(chǎn)多個(gè)測(cè)試樣品，并且這些測(cè)試樣品用來(lái)測(cè)定橡膠工業(yè)的多個(gè)典型的物理特性。在測(cè)試樣品上進(jìn)行以上描述的測(cè)試所采用的測(cè)試方法如下·根據(jù)DIN53505在室溫(RT)下的肖氏A硬度·根據(jù)DIN53512在室溫(RT)和70°C下的回彈·根據(jù)DIN53504在室溫(RT)下在100%和200%伸長(zhǎng)率下的應(yīng)力值(模量)·根據(jù)DIN53504在室溫(RT)下的拉伸強(qiáng)度·根據(jù)DIN53515在室溫(RT)下的格拉芙(Graves)抗撕裂強(qiáng)度·根據(jù)DIN53448在室溫(RT)下的斷裂能·根據(jù)DIN53504在室溫(RT)下的斷裂伸長(zhǎng)率·根據(jù)DIN53513在8%伸長(zhǎng)率，在55°C下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存模量E’·根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN IEC93的體積阻力aSMRlOb高順式聚丁二烯，按重量計(jì)順式分?jǐn)?shù)>95%。來(lái)自Evonik 的 VN3dTESPDeMESf 來(lái)自 BASF 的酚樹(shù)脂，Koresin s老化抑制劑類，臭氧抑制劑蠟，硬脂酸，CTPj次磺酰胺促進(jìn)劑，CBS表I
權(quán)利要求
1.一種橡膠混合物，其特征為以下構(gòu)成 95至IOOphr的至少一種天然的或合成的聚異戊二烯，和 41至50phr的至少一種碳黑,和 3至15phr的至少一種增塑劑油,和 3至15phr的至少一種娃石,和 I至7phr的至少一種增粘劑樹(shù)脂,和 另外的添加劑類。
2.如權(quán)利要求I所述的橡膠混合物，其特征在于它包含98至IOOphr的一種天然的或合成的聚異戊二烯。
3.如權(quán)利要求I或2所述的橡膠混合物，其特征在于該硅石已經(jīng)通過(guò)一種偶聯(lián)劑活化。
4.如權(quán)利要求3所述的橡膠混合物，其特征在于該偶聯(lián)劑是一種硅烷。
5.如權(quán)利要求4所述的橡膠混合物，其特征在于該硅烷的量是O.I至5phr。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物,其特征在于娃石的量是3至lOphr。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物,其特征在于它包含3至IOphr的一種增塑劑油。
8.如權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于該增塑劑油是一種礦物油。
9.如權(quán)利要求8所述的橡膠混合物，其特征在于該礦物油是MES。
10.如權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于該碳黑具有根據(jù)ASTMD1510的60至300g/kg的吸碘值以及根據(jù)ASTM D2414的80至200cm3/100g的DBP值。
11.如權(quán)利要求I至10中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于該增粘劑樹(shù)脂是一種酚樹(shù)脂。
12.如權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物用于生產(chǎn)一種充氣輪胎的用途。
13.如權(quán)利要求12所述的橡膠混合物用于生產(chǎn)充氣輪胎的胎面或本體混合體的用途。
14.如權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物用于生產(chǎn)皮帶、驅(qū)動(dòng)皮帶或軟管的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種特別是用于車輛輪胎以及各種類型的皮帶和軟管的橡膠共混物。所述橡膠共混物的特征為以下組成95至100phr的至少一種天然的或合成的聚異戊二烯；41至50phr的至少一種碳黑；3至15phr的至少一種加工油；3至15phr的至少一種硅酸；1至7phr的至少一種粘合劑樹(shù)脂以及；其他添加劑類。
文檔編號(hào)C08L9/00GK102971369SQ201180033446
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者克里斯蒂安·韋伯 申請(qǐng)人:大陸輪胎德國(guó)有限公司