一種藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到可降解塑料領(lǐng)域，尤其是涉及一種以琥珀酸酐改性藻蛋白和聚乳酸 為主要原料制備的生物可降解共混材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，以石油為原料的高分子材料占領(lǐng)了絕大部分市場(chǎng)，然而隨著石油資源的 日漸枯竭和環(huán)境污染和生態(tài)破壞的日趨嚴(yán)重，人們開(kāi)始尋求可持續(xù)發(fā)展，對(duì)環(huán)境友好的材 料來(lái)替代石油基高分子材料。
[0003] 聚乳酸（PLA)是一種通過(guò)人工合成得到的可生物降解脂肪族聚醋，合成PLA的單 體乳酸主要來(lái)源于纖維素和淀粉等可再生的天然多糖類物質(zhì)，乳酸主要通過(guò)原料酶解和發(fā) 酵得到。聚乳酸與其他降解材料相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：高強(qiáng)度、熱塑性、疏水性、成型加工容 易、完全生物降解、降解產(chǎn)物對(duì)人體無(wú)毒害作用、來(lái)源于可再生資源、易于回收再利用。因 此，聚乳酸是一種擺脫對(duì)石油類資源的依賴性，被公認(rèn)為替代石油資源最具潛力的高分子 材料。盡管如此，聚乳酸存在著材料脆性高，熱變形溫度低（0. 46MPa負(fù)荷下為54°C)，抗沖 擊性差等缺點(diǎn)；此外，聚乳酸的合成成本較高，成本仍然高于聚丙烯、聚乙烯等傳統(tǒng)塑料，從 而限制了其應(yīng)用和發(fā)展。因此，需要在聚乳酸中添加成本較為經(jīng)濟(jì)的填料來(lái)改善其機(jī)械性 能，并降低成本。淀粉具有較為低廉的價(jià)格且完全可生物降解的特性，使其得到廣泛的關(guān) 注。但是，植物來(lái)源的淀粉用于制備聚乳酸共混材料會(huì)導(dǎo)致食品價(jià)格上漲，并影響動(dòng)物飼料 市場(chǎng)及占用農(nóng)業(yè)耕地。
[0004] 隨著經(jīng)濟(jì)和人口的快速增長(zhǎng)，水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象日益嚴(yán)重，藍(lán)藻水華現(xiàn)象頻頻發(fā) 生，藍(lán)藻問(wèn)題已成為湖流域的重要研究課題。在藍(lán)藻暴發(fā)時(shí)，直接打撈藍(lán)藻是減緩爆發(fā)程 度、保護(hù)水體生態(tài)環(huán)境最直接和安全有效的應(yīng)急治理方法。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年太湖藍(lán)藻爆發(fā)期 間，每天的藍(lán)藻打撈量達(dá)到3000噸，全年共計(jì)打撈藍(lán)藻量為97萬(wàn)噸。除太湖外，滇池、巢湖 每年也都有數(shù)次的藍(lán)藻爆發(fā)，每天有數(shù)千噸的藍(lán)藻需要處理。打撈上岸的藍(lán)藻會(huì)占用大量 的土地堆放，且堆放藍(lán)藻產(chǎn)生滲濾液通過(guò)滲透作用、暴雨徑流等將形成二次污染。因此妥善 處理打撈后的藍(lán)藻顯得尤為重要。藍(lán)藻富含較豐富的營(yíng)養(yǎng)成分（蛋白質(zhì)、脂肪、糖類等），因 此可以作為一種具有潛力的新型生物質(zhì)資源。目前，水華藍(lán)藻的資源化利用主要集中在作 為生物能源、生物肥料、微生物培養(yǎng)原料以及生物活性物質(zhì)提取等方面。在一些以藍(lán)藻為原 料的保健類食品中已經(jīng)檢測(cè)出藍(lán)藻毒素，從限制了其營(yíng)養(yǎng)成分的利用。蛋白質(zhì)是天然高分 子材料，無(wú)污染，可降解，是可降解材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。熱塑性植物蛋白加工性能良好，在 注塑、擠出、吹塑過(guò)程中具有優(yōu)良的加工特性和力學(xué)性能，其制品可完全降解，環(huán)境友好，可 廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)業(yè)、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工領(lǐng)域。微藻是在世界各國(guó)湖泊中分布廣、規(guī) 模大和持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的水華之一，因此將微藻來(lái)源的蛋白質(zhì)作為低成本填料添加到聚乳酸中 具有較大的研究開(kāi)發(fā)潛力。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提供了一種藻蛋白/聚乳酸生物可降解 共混材料及其制備方法。本發(fā)明的方法可以減少不可降解石油基塑料的使用，節(jié)約資源；也 為藻華爆發(fā)期間提出一種藻變害為寶的處理方法，有利于保護(hù)環(huán)境。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，所含原料及各原料的重量份數(shù)為：
[0009] 琥珀酸酐改性藻蛋白 30~60份 聚乳酸 30~90份 醋酸纖維素 1~10份 環(huán)氧季戊四醇油酸酯 1~15份 抗氧化劑 0.M份。：
[0010] 所述琥珀酸酐改性藻蛋白的制備方法為：
[0011] (1)選取新鮮的微藻，烘干、粉碎后制成微藻粉末；
[0012] (2)加入10~15倍于微藻粉末質(zhì)量的質(zhì)量濃度為0? 25 %~0? 75 %的氫氧化鈉溶 液，混勻，30~90MPa壓力下進(jìn)行高壓勻質(zhì)破壁3~5次，得到微藻破壁液，30~50°C下保 溫處理20~60分鐘，過(guò)濾，離心收集上清液；
[0013] (3)在步驟（2)制得的上清液中滴加乙酸，邊加邊攪拌，至蛋白質(zhì)析出，之后離心 分離析出的蛋白質(zhì)，清水洗滌蛋白質(zhì)，放入到50°C的烘箱內(nèi)干燥，即得到微藻蛋白粉；
[0014] (4)稱取80~100份微藻蛋白粉，5~10份琥珀酸酐充分混合均勻后加入到反應(yīng) 瓶中，油浴加熱到80~120°C，20~50轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌，反應(yīng)1~3h后，出料；用丙 酮洗去未參加反應(yīng)的琥珀酸酐，重復(fù)3次，置于60~100°C烘箱中烘至恒重得到琥珀酸酐改 性藻蛋白。
[0015] 所述微藻為微囊藻、魚(yú)腥藻、螺旋藻、節(jié)旋藻、擬項(xiàng)圈藻、腔球藻、尖頭藻、顫藻、片 藻、席藻、節(jié)球藻、小球藻、螺旋藻中一種或多種。
[0016] 所述微藻所含蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于30 %，灰分不高于20 %。
[0017] 所述微藻所含蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于40%，灰分不高于10%。
[0018] 所述聚乳酸為D型聚乳酸、L型聚乳酸、或DL型聚乳酸。
[0019] 所述醋酸纖維素為二醋酸纖維、三醋酸纖維素中的一種或多種。
[0020] 所述環(huán)氧季戊四醇油酸酯為單環(huán)環(huán)氧季戊四醇油酸酯、雙環(huán)環(huán)氧季戊四醇油酸 酯、三環(huán)環(huán)氧季戊四醇油酸酯、四環(huán)環(huán)氧季戊四醇油酸酯中的一種或多種。
[0021] 所述抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑168、抗氧化劑PS800FL中的一種或多 種。
[0022] -種藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料的制備方法，具體步驟如下：
[0023] (1)將琥珀酸酐改性藻蛋白30~60份，聚乳酸30~90份，醋酸纖維素1~10 份，環(huán)氧季戊四醇油酸酯1~15份，抗氧化劑0. 1~1份份置于高速攪拌機(jī)中混合均勻；
[0024] (2)通過(guò)同向雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，制得所述藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混 材料；熔融共混溫度為130~180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200~600轉(zhuǎn)/分鐘。
[0025] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0026] 1、本發(fā)明生物可降解共混材料，以琥珀酸酐改性藻蛋白作為主要的填料添加到聚 乳酸基體中，大大的降低了生產(chǎn)成本，且提高了共混材料的韌性。
[0027] 2、本發(fā)明生物可降解共混材料，添加環(huán)氧季戊四醇油酸酯，共混材料各組分相容 性較好，且環(huán)氧季戊四醇油酸酯和材料基體之間形成化學(xué)鍵，不易迀移。
[0028] 3、本發(fā)明生物可降解共混材料，琥珀酸酐改性藻蛋白、聚乳酸、醋酸纖維素、環(huán)氧 季戊四醇油酸酯、抗氧化劑，組分間相互作用，相輔相承共同實(shí)現(xiàn)共混材料的生物可降解性 能。
[0029] 4、本發(fā)明生物可降解共混材料，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，適合于模壓、擠出和注塑加工，可 廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)業(yè)、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工領(lǐng)域。
[0030] 5、本發(fā)明生物可降解共混材料，在土壤中可完全被微生物分解，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 稱取100(^螺旋藻蛋白粉（蛋白質(zhì)含量53.9%，灰分5.4%)，8(^琥珀酸酐充分 混合均勻后加入到反應(yīng)瓶中，油浴加熱到110°c，35轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌，反應(yīng)2h后，出 料；用丙酮洗去未參加反應(yīng)的琥珀酸酐，重復(fù)3次，置于600°C烘箱中烘至恒重得到琥珀酸 酐改性螺旋藻蛋白；
[0034] 將琥珀酸酐改性螺旋藻蛋白500g，聚乳酸600g，二醋酸纖維素50g，四環(huán)環(huán)氧季戊 四醇油酸酯80g，抗氧化劑1010 2g，置于高速攪拌機(jī)中混合均勾；
[0035] 通過(guò)同向雙螺桿擠