專利名稱：催化劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顆粒狀烯烴聚合催化劑組分，特別是包括第2族金屬的催化劑組分和其制備方法。本發(fā)明也涉及該催化劑組分用于制備在烯烴聚合中使用的催化劑的用途 。
背景技術(shù)：
齊格勒-納塔(ZN)型聚烯烴催化劑在聚合物領(lǐng)域是公知的，一般地，齊格勒-納塔(ZN)型聚烯烴催化劑包括(a)至少一種催化劑組分，該催化劑組分由周期表(IUPAC，無機化學(xué)命名法，1989年)第4族至第6族的過渡金屬的化合物，周期表(IUPAC)第I族至第3族的金屬化合物，和，任選地，周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或內(nèi)給體化合物形成。ZN催化劑也可包括(b)另外的催化劑組分，例如助催化劑和/或外給體。用于制備ZN催化劑的各種方法在本領(lǐng)域內(nèi)都是已知的。在一個已知的方法中，通過將催化劑組分浸潰在顆粒狀負載材料上而制備負載型ZN催化劑體系。在W0-A-01 55230中，將催化劑組分承載在多孔、無機或有機的顆粒狀載體材料，例如二氧化硅上。在另一個公知的方法中，載體材料基于一個催化劑組分，例如鎂化合物，例如MgC12。這種類型的載體材料也能以各種方式形成。Japan Olefins的EP-A-713 886描述了用醇形成MgCl2加合物，其然后乳化，最后使所得的混合物驟冷以使液滴固化?？蛇x地，BP的EP-A-856 013公開了形成固體鎂基載體，其中含鎂組分的相分散于連續(xù)相中，通過將兩相混合物加入液體烴中而固化被分散的鎂相。形成的固體載體顆粒通常用過渡金屬化合物處理，且任選地用形成活性催化劑的其他化合物處理。因此，在外載體的情況下，以上已公開了外載體的一些例子，載體的形態(tài)是最終催化劑的形態(tài)的一個決定因素。負載型催化劑體系存在的一個缺點是，催化活性化合物在負載材料上的分布取決于負載材料的表面化學(xué)和表面結(jié)構(gòu)。因此可經(jīng)常導(dǎo)致催化劑顆粒中活性組分的不均勻分布。由于催化劑顆粒中活性部位的不均勻分布，得到粒子內(nèi)不均一、且單獨顆粒之間的粒子間也不均一的催化劑，這最終導(dǎo)致不均一的聚合物材料。進一步地，負載材料將仍作為殘留物留在最終聚合物中，這可能對一些聚合物用途是有害的。WO-A-OO 08073和WO-A-OO 08074描述了另外的用于制備固體ZN催化劑的方法，其中，形成鎂基化合物和一種或多種另外的催化劑化合物的溶液，其反應(yīng)產(chǎn)物通過加熱該體系而從該溶液中沉淀出來。此外，EP-A-926 165公開了另外一種沉淀方法，其中，將MgCl2和烷氧基鎂的混合物與鈦化合物一起沉淀出以產(chǎn)生ZN催化劑。Montedison的EP-A-83 074和EP-A-83 073公開了用于制備ZN催化劑或其前驅(qū)體的方法，其中在惰性液體介質(zhì)或惰性氣體相中形成Mg和/或Ti化合物的乳液或分散體，將所述體系與烷基鋁化合物反應(yīng)，以沉淀出固體催化劑。根據(jù)示例，然后將所述乳液加入更大體積的己烷中的鋁化合物且預(yù)聚合以產(chǎn)生沉淀。通常，這樣的沉淀方法的缺點是難以控制沉淀步驟，因而難以控制沉淀出的催化劑顆粒的形態(tài)和平均粒度。此外，催化劑組分的沉淀容易導(dǎo)致形成催化劑顆粒的寬粒度分布，該催化劑顆粒包括特小顆粒到大團聚體，進一步導(dǎo)致失去該催化劑形態(tài)和形成粉末。在聚合過程中，這將反過來導(dǎo)致不期望的和有害的干擾，如堵塞，在反應(yīng)器壁上和在生產(chǎn)線上和在如擠出機的另外的設(shè)備上形成聚合物層，和聚合物粉末的降低的流動性，以及其他聚合物處理問題。WO 03/000757描述了一種用于制備烯烴聚合催化劑組分的方法，能夠制備包括第2族金屬與過渡金屬的催化劑組分的固體顆粒，然而沒有使用任何外載體材料或沒有使用常規(guī)的沉淀方法，但是使用所謂的用于制備固體催化劑顆粒的乳化-固化方法。WO 2004/0291 12公開了另外的用于制備在更高溫度下具有提高的活性的烯烴聚合催化劑組分的WO 03/000757中描述的方法的進一步改進的方法。US 5，413，979描述了另一種用于制備固體前催化劑(procatalyst)組合物的方法，其中，將負載材料用催化劑組分前驅(qū)體浸潰以獲得催化劑組分。US 4，294，948最后公開了一種用于制備烯烴聚合物或共聚物的方法，使用通過用周期表第I族或第III族中的任一金屬的有機金屬化合物處理粉末狀催化劑前驅(qū)體而制備的固體鈦催化劑組分，其特征在于使用粉末狀、固體和顆粒狀的前驅(qū)體材料制備催化劑。EP 1403292AUEP 0949280A1、US-A-4294948、US-A-5413979 和 US-A-5409875 以及EP 1273595A1描述了用于制備烯烴聚合催化劑組分或烯烴聚合催化劑的方法以及用于制備烯烴聚合物或共聚物的方法。以上所概述的現(xiàn)有技術(shù)中的方法，特別是WO 03/000757所概述的用于制備烯烴聚合催化劑組分的方法典型地包括作為內(nèi)給體的鄰苯二甲酸雙(2-乙基-己基)酯(經(jīng)常被稱為鄰苯二甲酸二辛酯，D0P)。該用于制備這樣的催化劑組分的方法通常包括通過使該內(nèi)給體的前驅(qū)體(典型地為鄰苯二甲酰氯(PDC))與醇(典型地為2-乙基己醇)反應(yīng)而原位制備給體，以提供上面概述的內(nèi)給體。因此醇是給體及其制備的一個必要部分。因此，給體的類型經(jīng)常取決于所使用的醇。進一步地，WO 03/000757教導(dǎo)了通過使用特殊類型的醇，即該2-乙基-己醇而形成液-液兩相體系。在WO 03/000757描述的方法中，該兩相體系的形成對條件和化學(xué)品及其濃度的變化是非常敏感的。這種敏感性限制了其他類型的醇的使用和因此其他類型的給體的使用，或者甚至阻止了在根據(jù)所述WO 03/000757的基本教導(dǎo)制備的催化劑中沒有任何給體的催化劑組分的制備，即不使用任何外載體但使用乳化-固化工藝制備催化劑。因為形成兩相體系需要使用醇和給體前驅(qū)體，在這里描述的催化劑的制備過程中加入像這樣的給體是不可能的。因此，非常有利的是，如果有制備烯烴聚合反應(yīng)組分的方法，其能夠通過例如W003/000757中概述的液-液兩相體系形成催化劑組分，該方法中在不強烈地依賴醇和給體(給體前驅(qū)體)的情況下能形成穩(wěn)定的液液兩相體系。這類制備方法可拓寬催化劑的制備窗口，且因此給在不影響形成的液-液兩相體系的情況下使用所需給體提供了更多的可能性，這對獲得催化劑的所需的優(yōu)異形態(tài)是必要的
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種用于制備具有優(yōu)異形態(tài)的催化劑的方法，該方法允許使用不同類型的給體或甚至不使用任何給體。本發(fā)明的另外的目的是提供一種通過本文描述的方法可獲得的催化劑。進一步地，本發(fā)明的一個目的是將本文描述的催化劑用于烯烴聚合工藝中。在催化劑中使用所需給體的可能性將使改變催化劑的類型成為可能，且因此對用于所需聚合工藝和聚合物的最合適的催化劑的使用，給操作者提供了更大的范圍。因此，本發(fā)明的目的是克服至少一個上述的問題和提供一種用于通過液-液兩相體系制備烯烴聚合催化劑的方法。在一些實施例中，本發(fā)明的目的是提供一種用于制備催化劑組分的方法，該方法使使用不同類型的給體或甚至不使用任何內(nèi)給體成為可能。在另外的優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的目的是提供一種對工藝條件允許更大的范圍的方法。
具體實施方式
因此本發(fā)明提供了一種如權(quán)利要求I限定的用于制備催化劑組分的方法。優(yōu)選的實施例在從屬權(quán)利要求和下面的描述中描述。進一步地，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明可獲得的催化劑組分和進一步地該催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的用途。將參考特別優(yōu)選的實施例在下文中更詳細地描述本發(fā)明。所有實施例中均不可缺少的是，固體催化劑可通過液/液兩相(乳液)體系-固化方法制備。即基本要求是所有的變體和實施例均允許形成穩(wěn)定的乳液。如權(quán)利要求I所指出的，特別地，該用于制備固體催化劑顆粒的方法的特征在于，催化劑組分的形成包括使用至少一種第2族金屬的絡(luò)合物(絡(luò)合物A)，絡(luò)合物A為至少一種第2族金屬化合物與如下文所限定的除羥基部分外還包括至少一種另外的不同于羥基部分的含氧基團的醇(醇A)的絡(luò)合物。優(yōu)選地，絡(luò)合物為至少一種以下進一步描述的第2族金屬的化合物和該醇A的反應(yīng)產(chǎn)物。典型地，另外的含氧基團為醚基。以上所限定的醇A可為脂肪族化合物或芳香族化合物，盡管脂肪族化合物是優(yōu)選的。脂肪族化合物可為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的或其任意組合，且特別優(yōu)選的醇是包括一個醚部分的醇。因此，本發(fā)明提供了一種用于制備顆粒狀烯烴聚合催化劑的方法，包括通過混合至少一種絡(luò)合物A的溶液與至少一種過渡金屬化合物而形成乳液，和固化該乳液的分散相，絡(luò)合物A為至少一種第2族金屬的化合物與除羥基部分外還包括至少一種另外的不同于羥基部分的含氧部分的醇的絡(luò)合物。根據(jù)一個實施例，在催化劑組分的形成過程中，僅一種類型的如以上限定的第2族金屬絡(luò)合物被使用。根據(jù)另一個實施例，除了至少一種以上限定的絡(luò)合物A外，還可能使用至少一種另外的第2族金屬的絡(luò)合物(絡(luò)合物B)，該絡(luò)合物為至少一種第2族金屬的化合物和不包括任何其他的不同于羥基部分的含氧基團的醇(醇B)的絡(luò)合物。在由第2族金屬化合物和以上所限定的醇制備絡(luò)合物A或絡(luò)合物B的過程中，可在反應(yīng)混合物中加入給體或給體前驅(qū)體，從而第2族金屬的絡(luò)合物(絡(luò)合物A或絡(luò)合物B)為第2族金屬化合物、醇和給體的絡(luò)合物。如果不使用任何給體或給體前驅(qū)體形成絡(luò)合物A或絡(luò)合物B，給體將被單獨地加入第2族金屬絡(luò)合物溶液中或在催化劑組分的制備過程中加入。然而，如本申請所限定的，可在不使用任何給體的情況下制備催化劑。
通過使所述第2族金屬化合物與以上所描述的醇、和任選的以上所限定的給體或給體前驅(qū)體反應(yīng)可在催化劑制備過程的第一步原位制備第2族金屬絡(luò)合物(絡(luò)合物A和絡(luò)合物B)，或者可單獨制備所述絡(luò)合物，或者它們甚至可作為現(xiàn)成的絡(luò)合物商業(yè)購得且像這樣在本發(fā)明的催化劑制備方法中使用。根據(jù)本發(fā)明將使用的優(yōu)選的除羥基部分外還包括至少一種另外的不同于羥基部分的含氧基團的醇A的說明性的例子為二醇單醚類，特別是C2至C4 二醇單醚類，例如乙二醇單醚類或丙二醇單醚類，其中醚部分包括2到18個碳原子，優(yōu)選4到12個碳原子。在一些實施例中，C2至C4 二醇單醚類為(單)C2至C4 二醇單醚類的衍生物，優(yōu)選為乙二醇單醚類或丙二醇單醚類的衍生物。說明性的和優(yōu)選的例子為2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1，3_丙二醇-單丁醚，特別優(yōu)選為2-(2-乙基己氧基)乙醇。使用如以上所限定的特定的第2族金屬的絡(luò)合物(絡(luò)合物A)，能夠形成制備所需的固體催化劑組分顆粒所需要的液/液兩相體系，這在以前是不可能的。這是一個新型的 和出人意料的發(fā)現(xiàn)，其允許向體系中添加像這樣的給體。甚至不需要任何內(nèi)電子給體的存在制備催化劑也是可能的。這種可能性給制備具有不同性能和特征的催化劑提供了新的方向，與現(xiàn)有技術(shù)的制備方法相比其是一個很大的優(yōu)勢，在現(xiàn)有技術(shù)的制備方法中穩(wěn)定的液-液兩相體系的形成高度取決于醇和給體前驅(qū)體(給體)的組合，現(xiàn)有技術(shù)的制備方法不允許催化劑的化學(xué)和性能的較多的變化?，F(xiàn)在，根據(jù)本發(fā)明提供了一種改進的制備方法，其允許不依賴使用的給體而形成穩(wěn)定的液-液兩相體系。使用或不使用給體能夠制備表現(xiàn)出下文說明的粒度和均勻形狀的催化劑組分是非常有利的，使制備不同類型的適于制備不同類型聚合物的催化劑成為可能。在一個優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的第一個實施例的催化劑組分可制備如下a)任選地在有機液體反應(yīng)介質(zhì)中，提供至少一種第2族金屬的絡(luò)合物(絡(luò)合物A)的溶液，且任選地將給體加入所述溶液中；b)將該溶液加入至少一種過渡金屬的化合物中且制備乳液，乳液的分散相包含大于50摩爾％的第2族金屬；c)攪拌乳液，以使分散相的液滴平均尺寸范圍優(yōu)選地保持在5 y m至200 y m內(nèi)；d)固化該分散相的液滴；e)回收烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒。在步驟a)中，該溶液典型地是絡(luò)合物A在液體烴反應(yīng)介質(zhì)中的溶液，或通過使以上所限定的醇(醇A)與第2族金屬化合物在液體烴反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)而原位提供該溶液，該第2族金屬化合物為例如鎂化合物，優(yōu)選為以下進一步描述的鎂化合物。如果需要，可向該溶液中加入內(nèi)給體。然后，步驟a)中的溶液典型地被加入至少一種過渡金屬化合物，例如四氯化鈦中。該添加優(yōu)選地在低溫，例如-10°C到40°C，優(yōu)選-5°C到30°C，例如約0°C到25 °C下進行。在這些步驟的任一步驟中都可能存在有機反應(yīng)介質(zhì)或溶劑，典型地選自芳香族烴類和/或脂肪族烴類，如下面進一步概述的。如果需要，在步驟a)至步驟c)的任一步驟中可將另外的給體加入催化劑制備中。在第二個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明提供了一種用于制備烯烴聚合催化劑組分的方法，其中在制備本發(fā)明的催化劑組分過程中使用第2族金屬絡(luò)合物，即以上所限定的絡(luò)合物A和絡(luò)合物B的組合。絡(luò)合物A和絡(luò)合物B可為現(xiàn)成的的絡(luò)合物或單獨制備或以上所描述的通過使第2族金屬化合物分別與醇A和醇B任選地在給體或給體前驅(qū)體的存在下反應(yīng)而原位制備。醇B優(yōu)選為脂肪族一元醇，如下面進一步描述的。同樣，在本發(fā)明的這個實施例中，制備的催化劑組分可或不可包括內(nèi)電子給體。出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以上所限定的所述絡(luò)合物的組合或在原位制備絡(luò)合物的情況下醇的組合的使用使得能夠使用就所使用的工藝條件和初始組分和反應(yīng)物而言范圍更大的液/液兩相體系來制備烯烴聚合催化劑組分。如以上指出的，使用或不使用內(nèi)電子給體制備催化劑組分是可能的，且這里描述的根據(jù)這個實施例的形成所述催化劑組分的反應(yīng)為對反應(yīng)條件的變化表現(xiàn)出較大的耐受性的穩(wěn)定和高度可重現(xiàn)的反應(yīng)，且進一步地限制了不期望的凝膠化和/或沉淀的發(fā)生。通常，使用的不同的絡(luò)合物或醇的摩爾比為10 : I至I : 10，優(yōu)選地該摩爾比為5 : I至I : 5，更優(yōu)選地為4 : I至I : 4，甚至更優(yōu)選地為3 : I至I : 3，且在一些實施例中也為2 : I至I : 2。該比可改變，以使反應(yīng)穩(wěn)定，特別是當(dāng)使用不同類型的給體時，如以下進一步說明的。 在一個優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的第二個實施例的催化劑組分可制備如下f)任選地在有機液體反應(yīng)介質(zhì)中，提供至少一種第2族金屬的絡(luò)合物(絡(luò)合物A)和至少一種另外的第2族金屬的絡(luò)合物(絡(luò)合物B)的混合物的溶液，且任選地將給體加入絡(luò)合物混合物的溶液中；g)將該溶液加入至少一種過渡金屬的化合物中且制備乳液，乳液的分散相包含大于50摩爾％的第2族金屬；h)攪拌乳液，以使該分散相的液滴的平均尺寸范圍優(yōu)選地保持在5 y m至200 y m內(nèi)；i)固化該分散相的液滴；j)回收烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒。如果需要，另外的給體可在步驟g)和步驟h)中的任一步驟中加入。如果被使用，給體可選自下文進一步提到的說明性例子。典型地，步驟f)的溶液然后被加入至少一種過渡金屬的化合物，如四氯化鈦中。加入優(yōu)選在低溫，例如-10°C至40°C，優(yōu)選-5°c至30°C，例如約(TC至25°C下進行。在本發(fā)明的所有實施例中，乳液，即兩相液-液體系可通過簡單攪拌和任選地加入(另外的)溶劑和添加劑，例如下面進一步描述的瑞流最小化劑(turbulenceminimizing agent) (TMA)和/或乳化劑而形成。本發(fā)明的重要特征是通過混合第2族金屬絡(luò)合物A(通過使用特殊的以上所限定的醇形成)和任選的絡(luò)合物B與上文所限定的過渡金屬化合物現(xiàn)在可能形成穩(wěn)定的液/液兩相體系(乳液)。穩(wěn)定乳液的形成，其中催化劑組分在乳液的分散相的液滴中，對于使用的化學(xué)品來說是一個非常敏感的過程，所以直到現(xiàn)在乳液僅由使用如現(xiàn)有技術(shù)中描述的化學(xué)品，例如使用鄰苯二甲酸酯型給體的方法形成。盡管現(xiàn)有技術(shù)的方法允許形成滿意的乳液，其在不犧牲乳液的情況下不允許改變給體，所以直到現(xiàn)在獲得的催化劑的性能限于由使用的化學(xué)品(給體)可獲得的性能。現(xiàn)在發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的這個新方法允許不依賴任何可能的給體或給體類型而形成催化劑乳液，且進一步形成固體催化劑，該催化劑的性能可通過相應(yīng)地選擇給體類型而被改變。進一步地，重要的是該新方法允許形成具有所需形態(tài)的固體球形催化劑顆粒。用于制備以上所描述的催化劑組分所采用的溶劑可選自芳香族溶劑和脂肪族溶劑或其混合物。優(yōu)選地，該溶劑為具有5到20個碳原子，優(yōu)選5到16個碳原子，更優(yōu)選5到12個碳原子的芳香族烴類和/或脂肪族烴類，其例子包括苯、甲苯、異丙苯、二甲苯等等，優(yōu)選為甲苯，以及包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的化合物的戊烷、己烷、庚烷，等等，特別優(yōu)選為庚烷類或壬烷。在一些實施例中，優(yōu)選地使用芳香族溶劑和脂肪族溶劑的混合物，溶劑的體積比(芳香族脂肪族)為10 I到I : 10，優(yōu)選為5 : I到I : 5，如2 : I到I : 2，在一些實施例中為I : I。溶劑的一個優(yōu)選的例子為甲苯和庚烷的混合物。步驟b)和步驟C)，和步驟g)和步驟h)的溫度典型地為如對于步驟a)和f)描述的溫度，而固化典型地需要加熱，如下面進一步詳細描述的。典型地，優(yōu)選為甲苯的芳香族溶劑與優(yōu)選為鎂的第2族金屬的摩爾比為10或更小，例如4到10，在一些實施例中為5到9。本文所描述的一些實施例的很大的優(yōu)點是，無需像現(xiàn)有技術(shù)方法中的情形一樣使用內(nèi)給體的前驅(qū)體和強烈依賴醇和該前驅(qū)體，可生成穩(wěn)定的液-液兩相體系的事實。其允許在不影響形成的兩相體系的情況下使用所需的內(nèi)給體。本發(fā)明的另外的優(yōu)點是催化劑中給體的量可在0和至少至催化劑制備中正?？扇〉牧恐g變化。S卩，根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點是在不犧牲液-液兩相體系的優(yōu)點的情況下現(xiàn)有技術(shù)中描述的使用內(nèi)電子給體的前驅(qū)體的原位反應(yīng)可被避免。使用該給體前驅(qū)體的另一個缺點是給體前驅(qū)體相當(dāng)昂貴，且現(xiàn)在催化劑制備可以更經(jīng)濟的方式進行。然而，應(yīng)該注意的是該體系仍允許使用如涉及液-液兩相體系的現(xiàn)有技術(shù)方法中使用的給體前驅(qū)體，如PDC (鄰苯二甲酰氯)或被適當(dāng)取代的PDC衍生物原位形成另外的內(nèi)給體。在這種情況下，形成的給體的化學(xué)性質(zhì)取決于醇混合物，使該化學(xué)性質(zhì)對于使用的化學(xué)品非常敏感。因此，將像這樣的給體(如果被使用)加入體系中是優(yōu)選的，其進一步促進反應(yīng)，因為沒有副產(chǎn)物生成，副產(chǎn)物可妨礙例如制備烯烴聚合催化劑組分的工藝中的純化步驟和/或分離步驟。如本申請前面描述的，該方法允許催化劑的制備具有寬得多的制備窗口，因 為液-液兩相體系的形成和進一步地催化劑顆粒的形態(tài)與現(xiàn)有技術(shù)方法的給體(醇和給體前驅(qū)體)之間的嚴格的依賴關(guān)系可被避免。即，可不依賴使用的給體的類型而制備穩(wěn)定的液-液乳液。關(guān)于該方法關(guān)于溫度、用于形成乳液的方法、添加添加劑等的優(yōu)選實施例，請參考以上的描述以及以下說明。本發(fā)明的制備過程中將使用的電子給體為本領(lǐng)域公知的電子給體?？稍诜磻?yīng)的過程中加入的優(yōu)選的電子給體更詳細地描述在下文中，包括二元羧酸的二酯類和一元羧酸的酯類及其衍生物和混合物或其前驅(qū)體。酯部分，即由醇衍生的部分(即酯的烷氧基)，可相同或不同，優(yōu)選地這些酯部分相同。典型地，酯部分為脂肪族烴基或芳香族烴基。酯部分的優(yōu)選的例子為具有I至20個碳原子、優(yōu)選2至16個碳原子、更優(yōu)選2至12個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族基團，或具有6至12個碳原子的芳香族基團，任選地包含IUPAC周期表第14族至第17族的雜原子，特別為N、0、S和/或P。二-或一元酸(二)酯的酸部分優(yōu)選包括I至30個碳原子，更優(yōu)選2至20個碳原子，還要更優(yōu)選2至16個碳原子，任選地被具有I至20個碳原子、優(yōu)選I至10個碳原子的芳香族的或飽和或不飽和的環(huán)狀或脂肪族的烴基取代，且任選地包含IUPAC周期表第14族至第17族的雜原子，特別為N、O、S和/或P。一些典型的和常用的二酯類為，例如鄰苯二甲酸二烷基酯類，例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯和鄰苯二甲酸二辛酯，而典型的非-鄰苯二甲酸酯給體的例子為，例如檸康酸酯類、馬來酸酯類、丙二酸酯類、琥珀酸酯類和苯甲酸酯類。其他類型的脂肪族或其他芳香族烷基單酯或二酯也為本領(lǐng)域已知的。本發(fā)明的優(yōu)選實施例關(guān)于上述主要的實施例，本發(fā)明將在下文中進一步詳細地說明。在這方面，必須強調(diào)的是本發(fā)明還考慮以上所概述的實施例的任意組合，此外以下所概述的所有優(yōu)選的實施例(只要適用)單獨地或以任何組合適用于所有上述的實施例。
本發(fā)明的發(fā)明人出人意料地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的制備齊格勒-納塔(ZN)型催化劑的方式可獲得具有良好的形態(tài)、尺寸和均勻的粒度分布的催化劑組分顆粒，用于烯烴聚合反應(yīng),如乙烯或丙烯聚合反應(yīng),特別是丙烯聚合反應(yīng),任選地與選自C2至C12單體、優(yōu)選C2至C6單體的其他共聚單體的聚合反應(yīng)，如本文所描述的。根據(jù)本發(fā)明所制備的催化劑組分具有優(yōu)良的形態(tài)、良好的粒度分布，且導(dǎo)致具有非常合適的聚合反應(yīng)活性的聚合催化劑。根據(jù)復(fù)制效應(yīng)，通過使用本發(fā)明的催化劑組分而制備的聚合物顆粒也具有非常良好的形態(tài)學(xué)性能。本發(fā)明的催化劑組分的制備基于液/液兩相體系，其中無需使用例如二氧化硅或MgCl2的單獨的外載體材料來獲得固體催化劑顆粒。在以下說明書和權(quán)利要求中，聚合催化劑組分通過參考預(yù)定的尺寸范圍來描述，該尺寸范圍指的是粒徑，由于根據(jù)本發(fā)明獲得的催化劑組分的顆粒幾乎均為完美的球形顆粒，其顆粒形狀能通過顯微技術(shù)觀察到或者其粒度分布和粒度范圍可通過使用庫爾特粒度儀LS200在室溫(20°C )下用正庚烷作為介質(zhì)而測定。典型的平均粒度為5 ii m至500 ii m，例如5iim至300iim，在一些實施例中為5iim至200iim，或者甚至10 y m至100 y m。考慮到液滴的尺寸可能在固化步驟中改變(減小)，該范圍同樣也適用于本文所描述的乳液的分散相的液滴。其中本發(fā)明的催化劑組分有用的聚合工藝包括至少一個聚合階段，其中聚合反應(yīng)典型地在溶液、漿體、本體(bulk)或氣相中進行。典型地聚合工藝包括另外的聚合階段或反應(yīng)器。在一個特別的實施例中，該工藝包含至少一個本體反應(yīng)器區(qū)域和至少一個氣相反應(yīng)器區(qū)域，每個區(qū)域包括至少一個反應(yīng)器且所有反應(yīng)器串聯(lián)布置。在一個特別優(yōu)選的實施例中，用于使烯烴、特別是丙烯任選地與如乙烯或其他a-烯烴的共聚單體聚合的聚合工藝包括按上述順序布置的至少一個本體反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器。在一些優(yōu)選的工藝中，該工藝包括一個本體反應(yīng)器和至少兩個氣相反應(yīng)器，例如兩個或三個氣相反應(yīng)器。該工藝可進一步包括前反應(yīng)器和后反應(yīng)器。前反應(yīng)器典型地包括預(yù)聚合反應(yīng)器。在這種工藝中，在反應(yīng)器串級的一些或所有反應(yīng)器中使用更高的聚合反應(yīng)溫度(70°C或更高，優(yōu)選80°C或更高，甚至85°C或更高)是優(yōu)選的，以便使聚合物獲得一些特定的性質(zhì)。本發(fā)明的新方法能被容易地按比例放大，以避免現(xiàn)有技術(shù)中的導(dǎo)致不滿意的催化劑形態(tài)和粒度分布以及較高溫度下的降低的活性的普通按比例放大問題。根據(jù)本發(fā)明的所有實施例的本發(fā)明的方法中使用的第2族金屬化合物優(yōu)選為鎂化合物，最優(yōu)選為C1至C2tl烷基鎂化合物。在一些實施例中，用于制備第2族金屬絡(luò)合物的反應(yīng)在20°C至80°C的溫度下進行，且如果第2族金屬為鎂，鎂絡(luò)合物的制備可在50°C至70°C的溫度下進行。電子給體化合物優(yōu)選在本發(fā)明的催化劑的制備過程中使用，且優(yōu)選為芳香族羧酸或二元羧酸的單酯或二酯，后者能形成類螯合物結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，且優(yōu)選為鄰苯二甲酸雙(2-乙基-己基)酯(鄰苯二甲酸二辛酯，D0P)或鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)。本發(fā)明中使用的過渡金屬化合物選自第4族金屬、第5族金屬、第6族金屬、或選自Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd的化合物。優(yōu)選地使用第4族金屬或第5族金屬,特別是鑰;金屬的化合物。最優(yōu)選地，使用第4族金屬，且特別優(yōu)選地鈦，及其化合物，特別是齒化物，如TiCl4將與第2族金屬絡(luò)合物反應(yīng)。在本發(fā)明的另一個實施例中，該方法中使用的過渡金屬化合物也可包含典型地用 于被稱為單中心催化劑領(lǐng)域的有機配體。作為中間階段，如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法形成乳液，該乳液為更稠密的、過渡金屬化合物/甲苯不可溶的、油分散相在油分散外相(disperse phase)中的乳液,油分散相中過渡金屬/第2族金屬的摩爾比典型地為0. I至10，油分散外相中過渡金屬/第2族金屬的摩爾比為10至100。過渡金屬化合物優(yōu)選為第4族金屬化合物，且最優(yōu)選為TiCl4。第2族金屬優(yōu)選為鎂。然后，任選地在乳液穩(wěn)定劑和/或湍流最小化劑的存在下，典型地攪拌該乳液，以將所述分散相的液滴的平均尺寸范圍典型地保持在5 y m至200 y m內(nèi)。例如通過加熱固化該分散相的顆粒后，獲得所述催化劑顆粒。因此，所述分散外相和分散相可相互區(qū)別，因為如果更稠密的油與第4族金屬化合物、優(yōu)選為TiCl4在甲苯中的溶液接觸，更稠密的油將不溶于其中。用于建立該標(biāo)準的合適溶液是甲苯的摩爾比為0. I至0. 3的溶液。所述分散外相和分散相可相互區(qū)別，還因為為了與第4族金屬化合物反應(yīng)而提供的Mg(作為絡(luò)合物)在分散相中存在很大優(yōu)勢，如通過比較各自的第4族金屬/Mg的摩爾比而顯示的。因此，實際上事實上鎂絡(luò)合物與第4族金屬的反應(yīng)產(chǎn)物的全部(其為最終催化劑組分的前驅(qū)體)成為分散相，且通過進一步的加工步驟反應(yīng)成為最終的顆粒形式。所述分散外相(仍含有有用量的第4族金屬)可再次加工以回收該金屬。 兩相反應(yīng)產(chǎn)物的制備通過在低溫，特別為高于-100C但低于60°C，優(yōu)選為在高于_5°C與低于50°C之間下進行鎂絡(luò)合物/第4族金屬化合物反應(yīng)而被促進。因為所述兩相自然地趨于分離為下層更稠密的相和上清液較輕的相，因此需要優(yōu)選地在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過攪拌使反應(yīng)產(chǎn)物保持為乳液。所得的乳液的分散相的顆粒具有使最終催化劑組分在烯烴聚合反應(yīng)中非常有效的尺寸、形態(tài)(球形)和均勻性。在加熱固化顆粒的過程中，該形態(tài)被保持(盡管可觀察到一些收縮)，當(dāng)然在整個最后的洗滌步驟和任選的干燥步驟中該形態(tài)也被保持。相比之下，由于成核和生長、以及影響這些事件的大量變量的基本不可控性，通過沉淀獲得這樣的形態(tài)是困難的，到不可能的程度。以上提到的內(nèi)電子給體為以上限定的。此外，可以本領(lǐng)域已知的方式另外使用乳化劑/乳液穩(wěn)定劑，用于促進乳液的形成和/或穩(wěn)定。為了上述目的，可以使用例如表面活性劑，例如基于丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物的一類物質(zhì)。優(yōu)選地，所述乳液穩(wěn)定劑為丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物，特別是那些具有中等大小的酯支鏈的，酯支鏈中具有多于10個碳原子，優(yōu)選多于12個的碳原子且優(yōu)選少于30個碳原子，優(yōu)選12至20個碳原子。特別優(yōu)選的是無支鏈的C1至C2tl(甲基)丙烯酸酯類，例如聚甲基丙烯酸十六烷基酯和聚甲基丙烯酸十八烷基酯。此外，在一些實施例中，可向反應(yīng)混合物中加入湍流最小化劑(TMA)，以改善乳液形成以及保持乳液的結(jié)構(gòu)。所述TMA劑在反應(yīng)條件下必須為惰性的且可溶于反應(yīng)混合物，其是指優(yōu)選為不含極性基團的聚合物，如具有直鏈或支鏈的脂肪族碳主鏈的聚合物。所述TMA特別優(yōu)選地選自具有6到20個碳原子的a-烯烴單體的a _烯烴聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。最優(yōu)選地所述TMA為聚癸烯。·加入乳液中的TMA的量可為，例如基于反應(yīng)混合物的總重量的Ippm至IOOOppmdt選5ppm至IOOppm,且更優(yōu)選5ppm至50ppm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)更稠密的油中第4族金屬/鎂的摩爾比為I至5、優(yōu)選為2至4，且分散外相油中第4族金屬/鎂的摩爾比為55至65時，獲得最佳結(jié)果。通常，分散外相油中第4族金屬/鎂的摩爾比與更稠密的油中第4族金屬/鎂的摩爾比的比率為至少10。通過加熱固化所述分散相液滴適宜在70°C至150°C的溫度下，通常在80°C至110°c下，優(yōu)選在90°C至110°C下進行。被固化的顆粒狀產(chǎn)物可用烴洗滌至少一次，優(yōu)選至少兩次，最優(yōu)選至少三次，該烴優(yōu)選地選自芳香族烴類和脂肪族烴類，優(yōu)選為甲苯、庚烷或戊烷，其可包括少量或大量的TiCl40 TiCl4的量可從少量體積％變化到大于50體積％，例如從5體積％變化到50體積％，優(yōu)選地從5體積％變化到15體積％。也可用100體積％的TiCl4進行至少一次洗滌。洗滌可用熱(例如90°C )或冷(室溫)的烴類或其組合來進行。此外，本發(fā)明的催化劑組分的制備中可使用烷基鋁，如鹵化烷基鋁、或烷氧基鋁化合物，任選地含有烷基和/或鹵素基團。所述鋁化合物可在最后的回收步驟之前的制備的任一步驟加入。一個優(yōu)選的步驟是在洗滌步驟的過程中加入該鋁化合物。最后，回收洗滌過的催化劑組分。催化劑組分也可進一步被干燥，如通過蒸發(fā)或用氮氣沖洗，或者催化劑組分也可不經(jīng)過任何干燥步驟而漿化成油狀液。最終獲得的催化劑組分合意地為顆粒形式，顆粒的平均粒度范圍一般為5 至200 V- m,優(yōu)選為10 ii m至100 u m,甚至20 y m至60 y m的平均尺寸范圍也是可能的。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑具有高的本體密度和形態(tài)，根據(jù)所謂的“復(fù)制效應(yīng)”，其與聚合物產(chǎn)物的本體密度和良好形態(tài)有關(guān)。本發(fā)明進一步包括一種烯烴聚合催化劑，包括上述制備的催化劑組分，例如與烷基鋁助催化劑以及任選地外給體聯(lián)合，和所述聚合催化劑用于C2至Cltl烯烴聚合反應(yīng)的用途。本發(fā)明的新方案中采用的技術(shù)本身比以前使用的更準確。優(yōu)選地，所述方法制備的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物是具有基本上化學(xué)計量的組成的不同化合物。中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物經(jīng)常為絡(luò)合物。絡(luò)合物為，根據(jù)R6mpps Chemie-Lexicon,第七版，F(xiàn)ranckh' sche Verlagshandlung, ff. Keller&Co.，Stuttgart, 1973,1831 頁，“高級化合物的派生名稱，其源于分子的組合，-不像一級化合物，原子參與了其形成的過程”。鎂絡(luò)合物可為烷氧基鎂絡(luò)合物，優(yōu)選地選自由以下物質(zhì)組成的組二烷氧基鎂、二鹵化鎂和醇的絡(luò)合物、以及二鹵化鎂和二烷氧基鎂的絡(luò)合物。鎂絡(luò)合物可為醇和鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，鎂化合物選自由以下物質(zhì)組成的組二烷基鎂、烷基烷氧基鎂、鹵化烷基鎂和二鹵化鎂，優(yōu)選為二烷基鎂。鎂絡(luò)合物也可進一步選自由以下物質(zhì)組成的組二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、齒化烷氧基鎂、齒化芳氧基鎂、烷基烷氧基鎂、芳基烷氧基鎂和烷基芳氧基鎂。二烷基鎂可為二鹵化鎂、例如二氯化鎂或式R2Mg的二烷基鎂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中兩個R中的每一個均為類似或不同的C1至C2tl烷基，優(yōu)選為類似或不同的C4至Cltl烷基。典型的烷基鎂為乙基丁基鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基戊基鎂、丁基辛基鎂和二辛基鎂。最優(yōu)選地，式R2Mg中的一個R為丁基，且另一個R為辛基或乙基，即二烷基鎂化合物為丁基辛基鎂或丁基乙基鎂。當(dāng)被使用時，典型的烷基-烷氧基鎂化合物RMgOR為乙基丁氧基鎂，丁基戊氧基
鎂、辛基丁氧基鎂和辛基辛氧基鎂。二烷基鎂、烷基烷氧基鎂或二鹵化鎂，除了與本申請中以上限定的除羥基外還含 有至少一種另外的不同于羥基部分的含氧部分的醇反應(yīng)外，還與一元醇R' OH或其與多元醇R' (OH)1J^混合物反應(yīng)。優(yōu)選的一元醇為式Rb (OH)的醇，其中Rb為C1至C2(l，優(yōu)選C4至C12,最優(yōu)選C6至C1(l，直鏈或支鏈的烷基殘基或C6至C12芳基殘基。優(yōu)選的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲-異戊醇、叔丁基甲醇、I-己醇、2-乙基-I-丁醇、4-甲基-2-戊醇、I-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-庚醇、I-辛醇、2-辛醇、2-乙基-I-己醇、I-壬醇、5-壬醇、二異丁基甲醇、I-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇、I-^^一醇、I-十二醇、I-十三醇、I-十四醇、I-十五醇、I-十六醇、I-十七醇、I-十八醇和苯酚或苯甲醇。脂肪族一元醇可任選地是飽和的，只要它們不作為催化劑毒物。最優(yōu)選的一元醇為2-乙基-I-己醇。優(yōu)選的多元醇為式Ra(OH)m的醇，其中Ra為直鏈、環(huán)狀或支鏈的C2至C6烴殘基，(OH)表示烴殘基的羥基部分，m為2至6、優(yōu)選3至5的整數(shù)。特別優(yōu)選的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙撐二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5 戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、頻哪醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-鄰苯二酚、1，3-鄰苯二酚和1，4-鄰苯二酚、和三元醇類，例如丙三醇和季戊四醇。多元醇可根據(jù)其給予催化劑組分的活性和形態(tài)來選擇。包含鹵素的四價第4族金屬化合物優(yōu)選為四鹵化鈦。因此，等同于四鹵化鈦的是鹵化烷氧基鈦和鹵化劑的組合，其可原位形成四鹵化鈦。最優(yōu)選的鹵化物為鋯和鉿以及鈦的氯化物。所述方法中使用的反應(yīng)條件可根據(jù)所使用的反應(yīng)物和試劑而變化。盡管根據(jù)本發(fā)明的方法的催化劑組分的制備可分批進行，也可半連續(xù)地或連續(xù)地制備催化劑組分。在所述半連續(xù)或連續(xù)地制備過程中，第2族金屬和所述電子給體的絡(luò)合物的溶液或不合給體的第2族金屬溶液，與至少一種過渡金屬化合物混合，其可在相同或不同的有機液體反應(yīng)介質(zhì)中溶解。然后，可能地在為了制備/穩(wěn)定乳液而加入的乳液穩(wěn)定齊U、其他添加劑或另外的溶劑的存在下攪拌獲得的溶液，然后將攪拌過的乳液進料到溫度梯度反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中乳液經(jīng)受溫度梯度，因而導(dǎo)致乳液的分散相的液滴固化。隨后用內(nèi)流(in-stream)過濾單元回收烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒,然后任選地在一些另外的為了除去未反應(yīng)的初始組分的洗滌和干燥步驟之后，可將烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒貯藏用于進一步使用。在一個實施例中，可在洗滌步驟之后向烯烴聚合反應(yīng)器中進料催化劑，以保證連續(xù)制備和向反應(yīng)器中進料。也可以將固化和洗滌過的催化劑組分與油狀流體液體混合，且將催化劑組分作為催化劑組分-油漿貯藏和使用。以這種方式可避免干燥步驟，其對于催化劑組分的形態(tài)有時可能是有害的。該油-漿方法一般在通過引用并入本文的申請人的EP1489110中被描述。如前面所提到的，優(yōu)選地可能使用過濾單元用于從溶劑流中過濾固化顆粒。對于所述過濾單元，根據(jù)特定的粒度，可使用多種轉(zhuǎn)筒和篩分系統(tǒng)。以下示例說明了本發(fā)明的一些方面。在一些示例中使用下面的測量方法熔體流動速率，MFR:ISO 1133 ;230°C，負荷 2. 16kg 本體密度，BD，根據(jù)ASTM D 1895測量粒度分布，PSD庫爾特粒度儀LS 200，室溫下，用庚烷作為介質(zhì)。ICP 分析(Al，Mg，Ti)催化劑的元素分析通過獲取質(zhì)量為M的固體樣品，用干冰冷卻而進行。通過溶解于硝酸(65% HNO3,Vol的5% )和新鮮的去離子(DI)水(Vol的95% )中而將樣品稀釋到已知體積Vo I，將樣品穩(wěn)定兩小時。該分析使用熱元素IRIS Advantage遠紫外線電感稱合等離子體-原子激發(fā)光譜儀(ICP-AES)在室溫下進行，該光譜儀臨分析前使用空白(5%硝酸的DI水溶液)、低標(biāo)準(IOppm招在5%硝酸的DI水溶液中)、高標(biāo)準(IOOppm鎂、50ppm招、50ppm鈦和50ppmf凡在5%硝酸的DI水溶液中)和質(zhì)量對照樣品(50ppm鎂、20ppm鋁、20ppm鈦和20ppm釩在5%硝酸的DI水溶液中)進行校準。鋁的含量，在ICP樣品中鋁濃度為在0至IOppm之間時通過167. 081nm線進行監(jiān)控，在招濃度為在IOppm至IOOppm之間時通過396. 152nm線進行監(jiān)控。鎂的濃度通過285. 213nm線進行監(jiān)控，鈦的含量通過323. 452nm線進行監(jiān)控。釩的含量使用292. 402nm線和310. 230nm線之間的平均值進行監(jiān)控。所記錄的數(shù)值(需在0和100之間，或者需要進一步稀釋)是取自同一樣品的三個連續(xù)的等分部分的平均值，并使用方程式I關(guān)聯(lián)至原始催化劑。C = (RXVol)/M 方程式 I其中C為以ppm表示的濃度，是百分濃度的萬分之一R為來自ICP-AES的所記錄的數(shù)值Vol為以ml表示的稀釋液總體積M為以g表示的樣品原始質(zhì)量如果需要稀釋則其也需要通過C乘以稀釋倍數(shù)而考慮。二甲苯可溶物，XS :產(chǎn)物在25 °C下的二甲苯可溶性分數(shù)。將2. Og聚合物在135°C下攪拌下溶解于250ml對二甲苯中。30±2分鐘后，室溫下冷卻該溶液15分鐘，然后在25±0. 5°C下沉降30分鐘。用濾紙過濾該溶液至兩個IOOml燒瓶中。
在氮氣流中蒸發(fā)第一個IOOml容器中的溶液，殘留物在90°C下真空干燥直到達到恒重。XS % = (IOOXm1Xv0)/ (Iii0Xv1)m0 =初始聚合物量(g)In1 =殘留物重量(g)V0 =初始體積(ml)V1 =被分析樣品的體積(ml)所描述的示例中的所有反應(yīng)均在惰性條件下進行。
示例 I鎂絡(luò)合物(絡(luò)合物A)的制備通過在300ml玻璃反應(yīng)器中，在35分鐘內(nèi)將100. Oml Crompton GmbH提供的20%BOMAG-A (Mg (Bu) L 5 (Oct) 0 5)的甲苯溶液攪拌下添加至29. 4mI的2-丁氧基乙醇(來自MerckChemicals)(醇/鎂的摩爾/摩爾-比為2. 2)中，而制備鎂絡(luò)合物溶液。在添加過程中，反應(yīng)器成分保持在30°C以下。然后，在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物的溫度升高至60°C，且攪拌下保持在該溫度60分鐘，此時反應(yīng)完全。催化劑的制備使4. 8ml的鄰苯二甲酸雙(2_乙基-己基)酯(DOP)和33. 2ml的以上制備的鎂絡(luò)合物A(Mg/D0P的摩爾/摩爾-比為0. 4)的溶液混合在一起，且在5分鐘內(nèi)在15°C的溫度下攪拌(170rpm)下緩慢添加至19. 5ml的TiCl4中。隨后在22°C下攪拌下加入Iml的2mg聚癸稀(Necadd 547)的甲苯溶液,和 2ml 的 Viscoplex 1-254 (RohMax Additives GmbH),且持續(xù)攪拌5分鐘。在5分鐘內(nèi)向混合物中加入6. 5ml的庚燒，且乳液的攪拌以170rpm在室溫下繼續(xù)進行另外的30分鐘，接著是通過在30分鐘內(nèi)加熱乳液至90°C而使分散相的液滴固化。攪拌在90°C下繼續(xù)進行另外的30分鐘。沉降和虹吸后，固體經(jīng)歷以下洗滌過程甲苯(100ml ；90°C ；30 分鐘)，庚烷(60ml ；90°C ；20 分鐘)和戊烷(60ml ；20V ；10 分鐘)，且在60°C下在氮氣下干燥。獲得的催化劑組分為具有平均粒度27 u m，鎂含量14. 5重量％，鈦4. 6重量％，DOP 9. 0重量％和氯56. 0重量％的球形顆粒。丙烯的本體聚合反應(yīng)所有的原料都基本上不含水和空氣，且所有材料向反應(yīng)器的添加以及不同的步驟都在氮氣氣氛的惰性條件下進行。丙烯中水的含量為小于5ppm。丙烯的本體聚合反應(yīng)在5升罐式反應(yīng)器中進行。使約0. 9ml作為助催化劑的三乙基鋁(TEA)，0. 13ml作為外給體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和30ml正戊烷混合且反應(yīng)5分鐘。然后混合物的一半加入聚合反應(yīng)器中，另一半與約20mg的催化劑混合。另外的5分鐘后，將催化劑/TEA/給體/正戊烷混合物加入反應(yīng)器中。Al/Ti摩爾比為250摩爾/摩爾，和A1/CMMS摩爾比為10摩爾/摩爾。然后向反應(yīng)器中加入70毫摩爾氫氣和1400g丙烯，且在約15分鐘內(nèi)將溫度升高到聚合反應(yīng)溫度(80°C )。到達聚合溫度后的聚合反應(yīng)時間為60分鐘，之后將形成的聚合物從反應(yīng)器中取出。XS 為 3. 0 重量 ％，BD 為 360kg/m3 和 MFR2S 19. 4g/10 分鐘。催化劑的活性為 4. 66kg聚合物/g催化劑h。示例2
重復(fù)示例I的過程，除了下列之外鎂/DOP摩爾/摩爾-比為0. I。催化劑的平均粒度為82 iim，鎂含量為15. 5重量％，鈦3.5重量％，DOP 2. 7重
量％和氯56. 0重量％。使用該示例中制備的催化劑重復(fù)示例I的聚合反應(yīng)。XS為5. 8重量％和MFR2為23. 0g/10分鐘。催化劑的活性為I. 64kg聚合物/g催化劑h。示例3在本示例中使用兩種類型的鎂絡(luò)合物，即A型絡(luò)合物和B型絡(luò)合物。鎂絡(luò)合物(絡(luò)合物A)的制備通過在300ml玻璃反應(yīng)器中，在35分鐘時間內(nèi)將40. Oml Crompton GmbH提供的 20 % BOMAG-A (Mg (Bu) L 5 (Oct) 0.5)的甲苯溶液，和 40. Oml Albemarle 提供的 20 %BOMAG-A (Mg (Bu)l5 (Oct) 0.5)的庚烷溶液，攪拌下添加至33. 20ml的2-(2-乙基己氧基)乙醇(乙醇/鎂摩爾/摩爾-比為2. 2)中而制備鎂絡(luò)合物溶液。在添加過程中，反應(yīng)器成分保持在5°C。然后，在10分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物的溫度升高至60°C，且攪拌下保持在該溫度60分鐘，此時反應(yīng)完全。鎂絡(luò)合物(絡(luò)合物B)的制備通過在150升鋼反應(yīng)器中，將55.8kg Crompton GmbH提供的20 %BOMAG-A (Mg (Bu) L 5 (Oct) 0 5)的甲苯溶液,攪拌下添加至19. 4kg的2-乙基己醇中而制備鎂絡(luò)合物溶液，在添加過程中，反應(yīng)器成分保持在20°C以下。然后，將反應(yīng)混合物的溫度升高至60°C，且攪拌下保持在該溫度30分鐘，此時反應(yīng)完全。冷卻至室溫后，獲得黃色的溶液。催化劑的制備將2. Oml的鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和18. Oml以上制備的鎂絡(luò)合物A和26. Oml的鎂絡(luò)合物B的溶液混合在一起，且在15分鐘內(nèi)在15 °C的溫度下在攪拌(170rpm)下緩慢加入19. 5ml的TiCl4中。隨后在20°C下攪拌下加入5ml的Img聚癸烯(Necadd 547)的庚燒溶液，和 2ml Viscoplex l_254RohMax Additives GmbH(在 10CTC下粘度為 90mm2/s和在15°C下密度為0. 90g/ml的聚甲基丙烯酸烷基酯)，且乳液的攪拌以170rpm在室溫下繼續(xù)進行30分鐘，接著是通過在15分鐘內(nèi)將乳液加熱至90°C而使乳液的液滴固化。攪拌在90°C下繼續(xù)進行另外的30分鐘。沉降和虹吸后，用甲苯(100ml ；90°C；20分鐘)洗滌固體兩次。在第二次的甲苯洗滌中加入0. Ilml的氯化二乙基鋁。進行另外的用庚烷(60ml ；90°C ；20分鐘)和戊烷(60ml ；20°C ；10分鐘)洗滌，且在氮氣下在60°C下干燥。獲得的催化劑組分為具有平均粒度23 u m,鎂含量12. 4重量％，鈦6. 2重量％，DEP
I.3重量％和氯56. 0重量％的球形顆粒。使用示例3中制備的催化劑重復(fù)示例I的聚合反應(yīng)。XS為5. 0重量％和MFR2為
II.4g/10min。催化劑的活性為11. 34kg聚合物/g催化劑h。示例 4鎂絡(luò)合物(絡(luò)合物A)的制備通過將227. 6ml 丁基辛基鎂(BOMAG A，20重量％的甲苯溶液)攪拌下添加至74. Oml的丁氧基丙醇(1，3_丙二醇單丁醚)中制備鎂絡(luò)合物溶液。在添加過程中，反應(yīng)器溫度保持在約25°C。添加后，在60°C下攪拌反應(yīng)混合物60分鐘。將溶液冷卻至室溫，并貯藏。
催化劑的制備在裝有機械攪拌器的300ml玻璃反應(yīng)器中放置19. 5ml四氯化鈦。將混合速度調(diào)節(jié)到 170rpm。然后將IOml制備的鎂絡(luò)合物A與20ml的2-乙基己氧基鎂(絡(luò)合物B)以及3. Oml作為給體的檸康酸二(2-乙基己基)酯混合，且將該混合物緩慢添加至TiCl4中。在添加過程中溫度保持在約25°C。然后，加入Iml的Viscoplex 1-254和22ml庚烷，且形成乳液，接著是通過在24分鐘的時間內(nèi)將乳液的溫度升高至90°C且攪拌下保持在該溫度30分鐘而使乳液的液滴固化。沉降和虹吸后，向反應(yīng)器中加入含有0. Ilml氯化二乙基招的IOOml的甲苯?；旌?0分鐘后沉降固體且虹吸液體。固體首先用IOOml的甲苯(90°C，30min)洗滌，然后用 IOOml的庚烷在90°C下洗滌20分鐘且用60ml的戊烷在25°C下洗滌10分鐘。最后，在60°C下通過氮氣吹掃干燥催化劑。催化劑組分鈦3. 6%，鎂10. 2%，給體20. 4%檸康酸二(2_乙基己基)酯。使用該示例4中制備的催化劑重復(fù)示例I的聚合反應(yīng)。活性13.lkgPP/g 催化劑 h0 MFR :15. 2 和 XS 5. 8示例5鎂絡(luò)合物(絡(luò)合物A)的制備通過將113. 8ml 丁基辛基鎂(BOMAG A，20重量％的甲苯溶液)攪拌下添加至37.0ml的丁氧基丙醇(1，3_丙二醇單丁醚)中而制備鎂絡(luò)合物溶液。在添加過程中，反應(yīng)器溫度保持在約25°C。添加后，在60°C下攪拌反應(yīng)混合物60分鐘。將溶液冷卻至室溫，并貯藏。鎂絡(luò)合物(絡(luò)合物B)的制備通過將80. Oml 丁基辛基鎂(BOMAG A，20重量％的甲苯溶液)攪拌下添加至28. Oml的2-乙基己醇中而制備鎂絡(luò)合物溶液。在添加過程中，反應(yīng)器溫度保持在約25°C。然后，加入3. 8ml苯甲酰氯。添加后，在60°C下攪拌反應(yīng)混合物60分鐘。將溶液冷卻至室溫，并貯藏。催化劑的制備在裝有機械攪拌器的300ml玻璃反應(yīng)器中放置19. 5ml四氯化鈦。將混合速度調(diào)節(jié)到 170rpm。然后將4. 5ml制備的烷氧基鎂(絡(luò)合物A)與32ml的鎂絡(luò)合物(絡(luò)合物B)混合，且將該混合物緩慢添加至TiCl4中。在添加過程中溫度保持在約25°C。然后，加入1.3ml的Viscoplex ； 1-254和IOml庚烷，接著是通過在27分鐘的時間內(nèi)將乳液的溫度升高至90°C且攪拌下保持在該溫度30分鐘而使形成的乳液的液滴固化。沉降和虹吸后，向反應(yīng)器中加入含有0. Ilml氯化二乙基鋁(DEAC)的IOOml的甲苯?；旌?在90°C下)30分鐘后沉降固體且虹吸液體。然后固體用庚烷(90°C，30min)和戊烷(25°C，20min)洗滌。最后，在60°C下用氮氣流干燥催化劑。催化劑組分鈦5. 4%，鎂11. 8%。使用該示例5中制備的催化劑重復(fù)示例I的聚合反應(yīng)?；钚?3.lkgPP/g 催化劑 h0 MFR :15. 0 和 XS 2. 8
對比例將2. Oml鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和44ml示例3的鎂絡(luò)合物B的溶液混合在一起，且在15分鐘內(nèi)在15°C的溫度下攪拌(170rpm)下添加至19. 5ml TiCl4中。在將鎂絡(luò)合 物添加至TiCl4的過程中，形成凝膠材料。加入庚烷沒有使凝膠材料變?yōu)槿橐盒问健Ｒ虼?，?dāng)只使用絡(luò)合物B型鎂絡(luò)合物時，通過添加像這樣的給體不能制備固體催化劑顆粒。
權(quán)利要求
1.一種用于制備顆粒狀烯烴聚合催化劑組分的方法，所述催化劑組分的顆粒的平均粒度為5 μ m至500 μ m,所述方法包括通過混合至少一種絡(luò)合物A的溶液與至少一種過渡金屬化合物而形成乳液，和固化所述乳液的分散相，所述絡(luò)合物A為至少一種第2族金屬化合物與除羥基部分外還包括至少一種另外的不同于羥基部分的含氧部分的醇的絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述溶液包括至少一種絡(luò)合物B，所述絡(luò)合物B為至少一種第2族金屬化合物和不包括任何其他的不同于羥基部分的含氧部分的醇的絡(luò)合物。
3.一種用于制備如權(quán)利要求I限定的形式為顆粒的烯烴聚合催化劑組分的方法，所述方法包括以下步驟 a)任選地在有機液體反應(yīng)介質(zhì)中，提供至少一種絡(luò)合物A的溶液，且任選地將給體加入所述溶液中； b)將所述溶液加入至少一種過渡金屬的化合物中且制備乳液，所述乳液的分散相包含大于50摩爾％的第2族金屬； c)攪拌所述乳液，以使所述分散相的液滴的平均尺寸范圍優(yōu)選地保持在5μπι至200 μ m 內(nèi)； d)固化所述分散相的液滴； e)回收所述烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒。
4.一種用于制備前述權(quán)利要求中的任一項限定的形式為顆粒的烯烴聚合催化劑組分的方法，所述方法包括以下步驟 f)任選地在有機液體反應(yīng)介質(zhì)中，提供至少一種絡(luò)合物A和至少一種另外的絡(luò)合物B的混合物的溶液，且任選地將給體加入所述絡(luò)合物混合物的溶液中； g)將所述溶液加入至少一種過渡金屬化合物中且制備乳液，所述乳液的分散相包含大于50摩爾％的第2族金屬； h)攪拌所述乳液，以使所述分散相的液滴的平均尺寸范圍優(yōu)選地保持在5μπι至200 μ m 內(nèi)； i)固化所述分散相的液滴； j)回收所述烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，進一步包括在步驟e)或步驟j)的回收之前洗滌所述固化顆粒。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述除羥基部分外還包括至少一種另外的不同于羥基部分的含氧部分的醇為帶有至少一種醚部分的醇。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中通過在有機液體介質(zhì)、和任選的給體或給體前驅(qū)體中使第2族金屬的化合物與除羥基部分外還包括至少一種另外的不同于羥基部分的含氧部分的醇反應(yīng)來制備所述絡(luò)合物A。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中通過在有機液體介質(zhì)、和任選的給體或給體前驅(qū)體中使第2族金屬的化合物與不包括任何其他的不同于羥基部分的含氧部分的醇反應(yīng)來制備所述絡(luò)合物B。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述溶液中絡(luò)合物A與絡(luò)合物B的摩爾比為.10 : I 至 I : 10。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中將內(nèi)電子加入所述至少一種絡(luò)合物A的溶液或所述絡(luò)合物A和絡(luò)合物B的混合物的溶液中。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述第2族金屬為鎂。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述過渡金屬為第4族金屬和/或第5族金屬,優(yōu)選為鈦。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求I至12中的任一項所述的方法可獲得的催化劑組分的顆粒。
14.一種烯烴聚合催化劑，包括根據(jù)權(quán)利要求I至13中的任一項所述的方法可獲得的催化劑組分的顆粒和優(yōu)選為烷基鋁助催化劑的助催化劑和任選的外電子給體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14限定的催化劑用于使烯烴，特別是C2至CiciCi-烯烴，優(yōu)選為乙烯或丙烯，任選地與選自C2至C12單體的共聚單體聚合的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備第2族金屬/過渡金屬烯烴聚合催化劑組分的方法，催化劑組分為顆粒形式且用于聚合烯烴，特別是乙烯或丙烯或其共聚單體。
文檔編號C08F4/02GK102985450SQ201180033112
公開日2013年3月20日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月13日
發(fā)明者彼得·德尼弗, 蜜卡愛拉·埃里克松, 蒂莫·萊諾寧, 安斯·海克萊寧 申請人:博里利斯股份公司