專利名稱：可交聯(lián)熱塑性塑料聚氨酯的制作方法
可交聯(lián)熱塑性塑料聚氨酯
本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯和可自由基聚合化合物的可交聯(lián)混合物，及其成為可用于涂料工藝中的熱固塑料的轉(zhuǎn)化。
熱塑性聚氨酯(TPU)是公知的，特別是由于其很高的拉伸和撕裂強(qiáng)度、高的低溫?fù)闲浴O其優(yōu)良的抗磨性和抗劃性。TPU還因為其優(yōu)越的動態(tài)性能，特別是很高的回彈性值、低壓縮永久變形和遲滯損耗而著名?；谄鋵τ诮柚诖罅考夹g(shù)(例如擠出、注塑、壓延、溶液涂布)溶液或熔融加工成為各種系列形狀(例如膜、管、復(fù)雜的模塑形狀、涂層)的可控制性，TPU得到應(yīng)用。
熱塑性聚氨酯的主要技術(shù)挑戰(zhàn)為雖然熱塑性聚氨酯較易于加工、高溫穩(wěn)定、耐久、抗蠕變，但是這些聚氨酯的(高溫)動態(tài)性能及其在一些通用有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性低于一些應(yīng)用可能所需。另外，在涂料應(yīng)用中使用TPU經(jīng)常意味著使用溶劑。
聚氨酯基合成革涂層可以由不同途徑(層合、直接流延、直接涂布和轉(zhuǎn)移涂布)制造。這些方法中最常使用的技術(shù)為溶劑型方法。但是，工業(yè)致力于擺脫溶劑基體系的研發(fā)，因為其存在產(chǎn)生空氣和水污染、操作者暴露于溶劑、燃燒和易燃危險和溶劑(回收)成本的主要缺點。
鑒于以上，持續(xù)需要聚氨酯配方，以獲得滿足上述挑戰(zhàn)的聚氨酯形成組合物和方法。
本發(fā)明的目的為提供樹脂，其可以用作不需要溶劑存在的涂料材料，同時交聯(lián)之后的最終材料具有優(yōu)良的可加工性、快速的生產(chǎn)線速率(Iinespeed)和優(yōu)良的機(jī)械性能。
另一個發(fā)明目的為獲得源于上述氨基甲酸酯基(urethane based)可交聯(lián)混合物的涂料材料。
WO 2007/144292公開可交聯(lián)彈性體熱塑性聚氨酯，其沒有官能可自由基聚合側(cè)基，和在兩端具有可自由基聚合基團(tuán)，以及公開由其獲得的熱固性聚氨酯。熱固性彈性聚氨酯包括中間相分隔的聚氨酯結(jié)構(gòu)并具有12000至500000，優(yōu)選20000至200000的交聯(lián)分子量。
US 4560456公開磁性記錄介質(zhì)，其包括通過將70至90 wt%具有可聚合雙鍵的聚氨酯丙烯酸酯聚合物和10至30 wt%—種或多種可共聚化合物的混合物電子束固化獲得的有機(jī)粘結(jié)劑基質(zhì)。US 4666783公開磁性記錄介質(zhì)，包括一個或多個由含有細(xì)分散的磁性材料的有機(jī)粘結(jié)劑基質(zhì)構(gòu)成的磁性層，所述粘結(jié)劑基質(zhì)通過將60至100被％聚氨酯丙烯酸酯聚合物和O 40 wt%丙烯酸酯單體和/或丙烯酸酯預(yù)聚物和/或N-乙烯基單體的混合物電子束固化獲得。這些文獻(xiàn)都需要在制備分子量高于2000的聚氨酯丙烯酸酯聚合物中使用溶劑。
US 4507458公開氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂，通過使多異氰酸酯與聚酯多元醇、低分子量多元醇和丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)獲得。這些氨基甲酸酯-丙烯酸酯樹脂進(jìn)一步與不多于20 wt%的作為反應(yīng)性稀釋劑的分子量低于600，具有不少于一個可輻射交聯(lián)不飽和雙鍵的化合物組合，以產(chǎn)生韌性交聯(lián)的產(chǎn)物。
以上引用的文獻(xiàn)都未教導(dǎo)或建議本發(fā)明。
本發(fā)明提供可交聯(lián)混合物，其包含數(shù)均分子量為5，000至12，000，優(yōu)選為5，000至10, 000，最優(yōu)選為5，000至8，000的在TPU鏈末端包含可自由基聚合不飽和基團(tuán)的熱塑性聚氨酯以及烯屬不飽和化合物(也稱為共交聯(lián)劑)。本發(fā)明還提供可交聯(lián)混合物，其包含熱塑性聚氨酯和一種或多種用作反應(yīng)性稀釋劑(也稱為共交聯(lián)劑)并形成最終交聯(lián)材料的一部分的烯屬不飽和化合物，所述熱塑性聚氨酯可通過使一種或多種多官能異氰酸酯、一種或多種多官能多元醇和一種或多種包括可自由基聚合的不飽和部分(unsaturation (s))的單醇或單胺以及一種或多種二醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)獲得，所述熱塑性聚氨酯優(yōu)選無脲、無異氰脲酸酯、無噁唑啉基、無官能可自由基聚合側(cè)基。本發(fā)明還提供制備熱固性聚氨酯基材料的方法，包括交聯(lián)熱塑性聚氨酯和烯屬不飽和化合物的混合物的步驟。本發(fā)明還提供所述可交聯(lián)混合物用于制備合成革、粘合劑、保護(hù)膜、汽車涂料、擠出型材和模制品以及印刷油墨的用途。通過控制分子量范圍，可交聯(lián)混合物具有充足的粘度，使得它們可以在不使用任何溶劑的基礎(chǔ)上用于合成革制造中通常使用的直接轉(zhuǎn)移法中。參考以下說明之后，其它目的、特征和優(yōu)點將變得更加顯而易見。本發(fā)明的熱塑性聚氨酯(TPU)優(yōu)選為無脲、無異氰脲酸酯、無噁唑啉基、無可聚合側(cè)基，在聚合物兩端具有末端官能團(tuán)，所述聚合物由至少一種雙官能異氰酸酯、至少一種雙官能多元醇和至少一種包括烯屬不飽和部分的單醇或單胺和至少一種雙官能二醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)產(chǎn)生。該TPU在包含至少一種烯屬不飽和化合物的反應(yīng)性稀釋劑存在下形成。所述可交聯(lián)混合物的交聯(lián) 反應(yīng)在將該可交聯(lián)混合物施涂于基材上的工序之后進(jìn)行。本發(fā)明提供就物理和化學(xué)性能以及加工而言的顯著優(yōu)點。如在此使用的，術(shù)語“熱塑性”以其廣義用來表示在升高的溫度下可再加工的材料，而“熱固性”表示在升高的溫度下沒有這種可再加工性情況下顯示高溫穩(wěn)定性的材料。如在此使用的，術(shù)語“無脲基團(tuán)”用來構(gòu)造具有低于0.1%的可用于與其它分子反應(yīng)的游離脲基團(tuán)的聚合物主鏈。類似地，術(shù)語無異氰脲酸酯和無噁唑啉基用來構(gòu)造具有低于0.1%的可用于與其它分子反應(yīng)的游離異氰脲酸酯或噁唑啉基的聚合物主鏈。如在此使用的，術(shù)語“無側(cè)基”用來構(gòu)造具有低于0.01%的包含可聚合雙鍵的側(cè)基的聚合物主鏈。形成氨基甲酸酯鍵的反應(yīng)物通常選自雙官能異氰酸酯組合物和至少一種雙官能羥基化合物，至少一種用作鏈終止劑的包括可自由基聚合不飽和部分的單官能羥基或胺化合物和至少一種擴(kuò)鏈劑(通常為低分子量二醇)，各自的量使得異氰酸酯指數(shù)通常為80至110%，優(yōu)選為96至102%。由此合成的聚氨酯在聚合物兩端引入不飽和基團(tuán)，沒有側(cè)基和脲基。顯然如在此使用的，術(shù)語“聚氨酯”不局限于僅包括氨基甲酸酯或聚氨酯鍵的那些聚合物。制備聚氨酯的本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解除氨基甲酸酯鍵之外，聚氨酯聚合物也可以包括脲基甲酸酯、碳二亞胺、尿丁唳二酮(uretidinedione)以及其它鍵。如在此使用的，術(shù)語“異氰酸酯指數(shù)”為配方中存在的異氰酸酯基團(tuán)相對于異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子的比率，以百分比給出。換句話說，異氰酸酯指數(shù)表示在配方中實際使用的異氰酸酯相對于理論上與配方中使用的異氰酸酯-反應(yīng)活性氫量反應(yīng)所需的異氰酸酯量的百分比。
應(yīng)注意這里使用的異氰酸酯指數(shù)是從涉及異氰酸酯成分和異氰酸酯-反應(yīng)性成分的實際聚合物形成方法的觀點考慮的。制造改性多異氰酸酯(包括在本領(lǐng)域中稱作準(zhǔn)-或半-預(yù)聚物的異氰酸酯-衍生物)的預(yù)備步驟中消耗的任何異氰酸酯基，或者與異氰酸酯反應(yīng)以制造改性多元醇或多胺的任何活性氫，并未考慮在異氰酸酯指數(shù)的計算中。只考慮在實際聚合物形成步驟中存在的游離異氰酸酯基和游離異氰酸酯-反應(yīng)性氫。
改性的TPU由熱塑性聚氨酯的起始材料，即多元醇、多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑以及包含不飽和部分的鏈終止劑，在反應(yīng)性稀釋劑存在下制備為未交聯(lián)的均勻的聚氨酯混合物。
多官能，優(yōu)選雙官能異氰酸酯組合物可以包括任何脂族、脂環(huán)族或芳族異氰酸酯。
本發(fā)明方法中使用的多異氰酸酯組合物可以主要由純4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯或該二異氰酸酯與一 種或多種其它有機(jī)多異氰酸酯，特別是其它二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，例如2，4’ -異構(gòu)體，任選地與2，2’ -異構(gòu)體的混合物組成。多異氰酸酯組分也可以為衍生自包含至少95 wt%的4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物的MDI變型。MDI變型是本領(lǐng)域公知的，以及對于本發(fā)明的應(yīng)用，特別包括通過在所述多異氰酸酯組合物中引入碳二亞胺基團(tuán)和/或通過與一種或多種多元醇反應(yīng)獲得的液體產(chǎn)物。
優(yōu)選的多異氰酸酯組合物為包含至少90 ￥七％的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯或其氫化衍生物的那些。更優(yōu)選，4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯含量為至少95 wt%，和最優(yōu)選為至少 98 wt%0
使用的多元醇，優(yōu)選二醇通常具有500至20000的分子量，可以選自聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴、聚硅氧烷和特別是聚酯和聚醚或其混合物。
可以使用的聚醚二醇包括通過將環(huán)狀氧化物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃，必要時，在雙官能引發(fā)劑存在下聚合獲得的產(chǎn)物。合適的引發(fā)劑化合物含有2個活性氫原子，包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-戊二醇等?？梢允褂靡l(fā)劑和/或環(huán)狀氧化物的混合物。
可以使用的聚酯二醇包括二元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇或環(huán)己烷二甲醇或此類二元醇的混合物，與二羧酸或其酯形成衍生物，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、或?qū)Ρ蕉姿岫柞セ蚱浠旌衔锏牧u基封端的反應(yīng)產(chǎn)物。也應(yīng)考慮聚己內(nèi)酯和不飽和的聚酯多元醇。
可以通過在聚酯化混合物中弓丨入氨基醇例如乙醇胺來獲得聚酯酰胺。
可以使用的聚硫醚二醇包括通過硫二甘醇單獨或與其它二醇，環(huán)氧烷，二羧酸，甲醛，氨基醇或氨基羧酸縮合獲得的產(chǎn)物。
可以使用的聚碳酸酯二醇包括通過使二醇例如二乙二醇、三乙二醇或己二醇與甲醛反應(yīng)制備的那些。合適的聚縮醛也可以通過聚合環(huán)狀縮醛來制備。
合適的聚烯烴二醇包括羥基-封端的丁二烯均聚和共聚物，合適的聚硅氧烷二醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。
聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇或其混合物在本發(fā)明中是優(yōu)選的。
用作擴(kuò)鏈劑的合適的低分子量(通常低于400)雙官能化合物包括二醇，例如脂族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-丙二醇、1，3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，3-戊二醇、2-乙基-丁二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、2-甲基_2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、3_氣-丙二醇、1，4_環(huán)己二醇、2_乙基_2_ 丁基_1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇、1，4’ -亞丁基二醇，3-羥基-2，2- 二甲基-丙酸，氨基醇，例如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等，二胺，肼和酰肼或其混合物。優(yōu)選的二醇為例如己二醇、1，4-丁二醇或乙二醇。1，4- 丁二醇是最優(yōu)選的。對苯二甲酸與具有2至4個碳原子的二醇的二酯，例如對苯二甲酸二(乙二醇)或雙-1，4-丁二醇，和氫醌的羥基亞烷基醚，以及分子量為162至378的聚氧丁二醇也是合適的。優(yōu)選反應(yīng)混合物不含有任何低分子量三醇。本發(fā)明的低分子量TPU可通過使用可自由基聚合不飽和醇或胺作為鏈終止劑來獲得，所述可自由基聚合不飽和醇或胺優(yōu)選為含有不飽和部分的單官能醇或胺化合物，例如聚亞烷基二醇單甲基丙烯酸酯，聚亞烷基二醇單丙烯酸酯，丙烯酸羥乙酯，己內(nèi)酯單丙烯酸酯，甲基丙烯酸羥乙酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸2-羥丙酯，丙烯酸4-羥丁酯，甲基丙烯酸4-羥丁酯，3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯，6-羥基己基丙烯酸酯和6-羥基己基甲基丙烯酸酯，烯丙醇，2-甲基-3- 丁烯-2-醇(2-methyl-3-butene-2-0l)，以及所有羥基乙烯基醚，例如環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚，二乙二醇單乙烯基醚等。最優(yōu)選的是聚亞烷基二醇單甲基丙烯酸酯、聚亞烷基二醇單丙烯酸酯或其組合。鏈終止劑的量可以使得最終TPU的分子量(MW)(以Mn測量)可以受到控制并且包括在5，000至12，000之間。鏈終止劑的量典型地為0.08 mmole/g可交聯(lián)混合物至0.35mmole/g可交聯(lián)混合物,優(yōu)選為0.12 mmole/g可交聯(lián)混合物至0.25 mmole/g可交聯(lián)混合物。用作反應(yīng)性稀釋劑的所述可共交聯(lián)烯屬不飽和化合物在初加工期間為惰性的(dormant),并在經(jīng)受合適的聚合條件下發(fā)生聚合。共交聯(lián)劑含有至少一個可聚合不飽和基團(tuán)，優(yōu)選可自由基聚合基團(tuán)。此類烯屬不飽和化合物的實例為二季戊四醇五丙烯酸酯，三輕甲基丙燒三甲基丙烯酸酯，雙三輕甲基丙燒三丙烯酸酯(ditrimethylolpropanetriacrylate),季戍四醇四丙烯酸酯,三輕甲基丙燒三丙烯酸酯，丁二醇二(甲基丙烯酸酯)，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，己二醇二(甲基丙烯酸酯)，己二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂酯，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚己內(nèi)酯二丙烯酸酯。最優(yōu)選的是單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯或其組合?？梢允褂萌魏魏线m的混合設(shè)備將各反應(yīng)物與可共交聯(lián)的可自由基聚合化合物混合，隨后在不發(fā)生交聯(lián)或僅發(fā)生部分交聯(lián)的溫度下進(jìn)行間歇或連續(xù)聚合步驟。本發(fā)明允許通過調(diào)節(jié)TPU和所述烯屬不飽和化合物的相對量來控制可交聯(lián)混合物的粘度，后者用作反應(yīng)性稀釋劑并形成最終的交聯(lián)材料的一部分。通常，基于全部可交聯(lián)混合物，TPU的量為約45至70 wt%,烯屬不飽和化 合物的量為約55至30 wt%。優(yōu)選TPU的量為45至60 wt%，烯屬不飽和化合物的量為55至40 wt%。
以這樣的方式選擇TPU和共交聯(lián)劑的比率，TPU的剛性嵌段含量，TPU的分子量(Mn)和鏈終止劑的類型，使得在20至80°C的溫度下，本發(fā)明的可交聯(lián)混合物的粘度具有約5至200 Pas，優(yōu)選5至100 Pas的值。
本發(fā)明也允許控制本發(fā)明中使用的TPU的剛性嵌段含量；特別是除熱機(jī)械特性之夕卜，可以控制最終產(chǎn)品的加工和最終使用溫度?？梢酝ㄟ^改變熱塑性聚氨酯中的剛性嵌段含量來改變本發(fā)明材料的硬度。典型地，剛性嵌段含量為7至60 wt%,剛性嵌段含量定義為TPU中擴(kuò)鏈劑、鏈終止劑和異氰酸酯的重量百分比；優(yōu)選值為10至50 wt%。
通常，每kg丙烯酸酯樹脂，氨基甲酸酯基團(tuán)的數(shù)目為0.5至2.5個，優(yōu)選為0.5至1.5 個。
其它常規(guī)成分(添加劑和/或助劑)可以用于制造熱塑性聚氨酯。這些包括催化齊 、表面活性劑、防火劑、填料、顏料、穩(wěn)定劑等。
可以使用增強(qiáng)氨基甲酸酯和脲鍵形成的催化劑，例如錫化合物，例如羧酸的錫鹽，例如二月桂酸二丁錫、乙酸亞錫和辛酸亞錫；胺，例如二甲基環(huán)己基胺和三亞乙基二胺。
聚氨酯鏈由本領(lǐng)域中已知的經(jīng)典方法獲得(參見例如Polyurethanes Handbook,第二版，G.0ertel, 1994)。該鏈特別是通過在不獲得側(cè)基和脲基團(tuán)的條件下，本發(fā)明的多異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性化合物(多元醇)、鏈終止劑和擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)獲得。人們可以還原有關(guān)如何進(jìn)行 The Polyurethanes Book, D.Randall & S.Lee (Eds) ;Wiley,特別是 7 章,113-123頁，21章，314-330頁中實施合成步驟的消息。
根據(jù)本發(fā)明，形成氨基甲酸酯鍵(所謂的TPU)的可交聯(lián)混合物中的反應(yīng)物可以在本領(lǐng)域中已知的所謂的一步，半預(yù)聚物或預(yù)聚物法中，由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的間歇或連續(xù)方法產(chǎn)生。將由此制造的TPU溶解到反應(yīng)性稀釋劑中，并可以根據(jù)已知技術(shù)加工。
所有的反應(yīng)物可以立即反應(yīng)，或可以在反應(yīng)性稀釋劑中以順序方式反應(yīng)。通過將所有或部分本發(fā)明的不飽和鏈終止劑與所有或部分異氰酸酯反應(yīng)性化合物預(yù)先混合，獲得溶液或懸浮液或分散體，這取決于使用的不飽和鏈終止劑和異氰酸酯反應(yīng)性化合物。在制造本發(fā)明組合物中使用的各種組分實際上可以以任何順序添加。
例如，可以使用多異氰酸酯和多元醇的預(yù)聚物，然后添加二醇和單醇，或可以使用多異氰酸酯和多元醇以及單醇的預(yù)聚物，然后添加二醇。共交聯(lián)劑可以從開始即存在，或者在方法期間添加，以控制粘度。
與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明的一個主要優(yōu)點為本方法可以在沒有任何額外的非反應(yīng)性溶劑存在下進(jìn)行。
交聯(lián)可以通過熱學(xué)途徑或光化途徑，包括UV和電子束(EB)輻射來引發(fā)。
適合作為熱交聯(lián)引發(fā)劑的化合物為有機(jī)過氧化物，例如過氧化二枯基、2，5- 二甲基_2，5_ 二(叔丁基)過氧化物、2，5_ 二(叔丁基過氧化物)-2，5- 二甲基-3-己塊、二叔丁基過氧化物、2，5-二(叔丁基過氧化物)_2，5-二甲基-己烷、二(叔丁基過氧異丙基)苯、間-十八烷基(octadexyl)偶氮甲酸酯和叔丁基過氧枯烯、叔丁基過氧2-乙基己基碳酸酯。優(yōu)選的交聯(lián)劑為叔丁基過氧2-乙基己基碳酸酯。
交聯(lián)的另一種方法為暴露于光化輻射例如紫外光或電子束適當(dāng)?shù)臅r間。
典型的UV引發(fā)劑包括酮， 例如1-羥基環(huán)己基苯基酮，2，2- 二甲氧基-1，2_ 二苯基乙-1-酮，1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮(HHPMP)JP (二)?；趸ⅲ缍?2，4, 6-三甲基苯甲?；?-苯基-氧化膦(phosphoneoxide) (BTPPO)。本發(fā)明的另一個方面為穩(wěn)定劑用于抑制不飽和可聚合基團(tuán)在熔融加工期間熱反應(yīng)的用途。這種反應(yīng)的發(fā)生可能導(dǎo)致不希望有的結(jié)果，例如在加工的熱塑性塑料中形成凝膠，或者在已將材料加工成為所需形狀之前產(chǎn)生難處理的熱固性?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過延緩不飽和可聚合基團(tuán)的熱反應(yīng)，使用多種抑制自由基形成或作為自由基清除劑的穩(wěn)定劑可以在抑制TPU的熱交聯(lián)開始方面顯示有效性。一種此類穩(wěn)定劑為受阻酚(傳統(tǒng)上用作抗氧化齊 )和/或熱穩(wěn)定劑。此類化合物的實例為酚類化合物類，例如2，6- 二烷基苯酚(例如2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚)，烷基化氫醌(例如2，5- 二-叔丁基-氫醌)，亞烷基雙
(alkylidene bisphenols)(例如2，2’-亞甲基雙-(6_叔丁基_4_甲基苯酌.))。這些以“ Irganox，，商品名(例如 Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 245)銷售?？捎糜诒景l(fā)明的另一類化合物為受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。這些化合物經(jīng)常用作光穩(wěn)定齊U，但是它們的自由基清除機(jī)理也增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性。實例包括二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，2，2，6，6-四甲基哌啶的其它衍生物和1，2，2，6，6-五甲基哌啶的衍生物。市售 HALS 的實例包括 Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 622, Tinuvin 123 和 Chimassorb944。除上述種類的穩(wěn)定劑之外，能夠抑制自由基形成或清除自由基的任何化合物種類可以熱穩(wěn)定化不飽和可聚合基團(tuán)。這種化合物種類也包括磷酸鹽，膦酸鹽，三嗪，芳族酯，芳族酰胺和O-、N-和S-苯甲基化合物。本發(fā)明組合物中穩(wěn)定劑的量通常為0.5至2 wt%，最有利地I至2 wt%，即在某些方面比現(xiàn)有技術(shù)中使用的量更大的量。
本發(fā)明也可以用于將涂料施加于基材，或者用本發(fā)明的可交聯(lián)混合物浸潰基材。在第二個步驟中，浸潰的基材可以加以輻射，以產(chǎn)生交聯(lián)。本反應(yīng)性稀釋劑方法特別適用于合成革涂料的合成。特別是，可以用具有較低分子量的TPU將反應(yīng)性稀釋劑中的TPU的濃度從低濃度改變至高濃度。低分子量TPU可以以更高濃度存在，其中低分子量TPU在交聯(lián)時轉(zhuǎn)化成高分子量化合物。反應(yīng)性稀釋劑方法也適用于合成用作基質(zhì)樹脂改性劑的TPU。與用現(xiàn)有技術(shù)的TPU改性的那些樹脂相比，該樹脂因此可以具有改善的粘合性，更低的收縮傾向和/或具有更高的撓性。該反應(yīng)性稀釋劑方法不需要溶劑，并降低了 VOC的量?？赏ㄟ^本發(fā)明方法獲得的熱固性聚氨酯基材料也適用于熱固性彈性體的任何應(yīng)用，包括例如鞋類、電纜與電線或汽車應(yīng)用。當(dāng)交聯(lián)時，將在TPU和(丙烯酸)聚合物之間存在化學(xué)鍵(在與由(單)官能化單體形成的互穿聚合物的界面處)。TPU也以優(yōu)異的方式并入聚合物中。共價鍵在TPU鏈末端基本獨占地形成，這意味著交聯(lián)材料的TPU鏈段的相結(jié)構(gòu)和鏈流動性不被不利地干擾。TPU鏈含有剛性嵌段和柔性嵌段，這些嵌段將在交聯(lián)時排列。由于交聯(lián)僅在末端獲得，因為沿著鏈沒有側(cè)基或其它官能團(tuán)，TPU鏈將以梯子方式排列，形成梯子的橫檔(rungs)，而在末端交聯(lián)(任選與共交聯(lián)劑)時形成的聚合物將形成梯子的豎框(stiles)。通過沿著“豎框”排列，剛性嵌段和柔性嵌段然后將形成中間相。因此本發(fā)明提供由本發(fā)明組合物制備的熱固性聚氨酯，其引入了中間相分隔的聚氨酯結(jié)構(gòu)(具有起始TPU的MW)，和其中交聯(lián)之間的分子量(Mc)通過前體熱塑性塑料聚氨酯和任選共交聯(lián)劑的分子量來控制。數(shù)均分子量Mc可以為5,000至12，000，優(yōu)選為5,000至10，000，最優(yōu)選為5,000至8，000。數(shù)均分子量可以如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的計算，或者可以通過使用例如由Oxford Materials Ltd(DryAdd Pro)出版的標(biāo)準(zhǔn)軟件來計算。
本發(fā)明由以下實施例說明，但并不受其限制，其中所有份數(shù)、百分比和比率按重量計。實施例
材料。
.二異氰酸酯:4，4’- 二苯甲基二異氰酸酯(Huntsman)。
.聚合物二醇:Daltorez P765 (Huntsman)。
低分子量二醇:1,4-丁二醇(Aldrich)。
.可自由基聚合醇:Bisomer PEA6 (Cognis), Bisomer PPM5 (Cognis)，Bisomer PPA6 (Cognis), Bisomer PEM63P (Cognis)。
可自由基聚合化合物:SR339 (Sartomer)或[MDI (PEM63P)2](參見以下)。
.抗氧化劑:季戍四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-輕苯基)丙酸酯)(Irganox1010，Ciba Geigy)。
.催化劑:二月桂酸二丁錫(Air Products)。
.光引發(fā)劑:輕基-環(huán)己基苯基-酮(Irgacure 184,Ciba Geigy),雙(2，4，6_三甲基苯甲酰)苯基-氧化膦(Irgacure 819, Ciba Geigy)。
.熱引發(fā)劑:叔丁基過氧2-乙基己基碳酸酯(Luperox TBEC, Arkema),過氧化二枯基(Aldrich)。
合成方法。
在具有4-頸蓋，裝有攪拌器、熱電偶、加料漏斗和氮氣的500 ml反應(yīng)器中制備可交聯(lián)混合物。首先引入二異氰酸酯，借助于油浴加熱直至80°C。用塑料移液管在10 min內(nèi)添加可自由基聚合醇，使其反應(yīng)完全2小時。然后用滴液漏斗添加聚合物二醇和抗氧化劑的混合物。在該步驟中，添加催化劑并允許反應(yīng)完全。施加70°C油浴，開始用塑料移液管添加低分子量二醇。這期間和之后，添加可自由基聚合化合物。添加所有組分之后，將可聚合混合物保留在50°C烘箱中15小時至完全反應(yīng)。之后添加光引發(fā)劑Irgacure 184 (0.02wt%)和819 (0.01 wt%)。將其混合5分鐘，通過真空去除氣泡。然后將可交聯(lián)混合物倒入模具中，冷卻至室溫并UV固化。
如下制備可自由基聚合化合物[MDI (PEM63P)2](如實施例2、3和6中使用的)。在裝有攪拌器、熱電偶和加料漏斗的500 ml的3頸圓底玻璃燒瓶中添加可自由基聚合醇(Bisomer PEM63P，241.6 g)，以及用玻璃移液管一起添加I滴二月桂酸二丁錫催化劑(0.01 wt%)。用加熱的滴液漏斗在燒瓶中緩慢添加MDI (58.73 g)。在油浴(80°C )中加熱該燒瓶。將混合物溫度在80°C ±5°C下保持2小時。實驗在氮氣氣氛中進(jìn)行。
奪聯(lián):可以通過熱學(xué)途徑或光化輻射例如電子束或紫外(UV)光完成交聯(lián)。對于通過UV的途徑，向反應(yīng)混合物中添加光引發(fā)劑，典型地為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些。對于熱學(xué)途徑，向反應(yīng)混合物中添加本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些過氧化物引發(fā)劑。UV 固化:
通過用裝有Fusion 1300 & 16紫外燈的Fusion UV系統(tǒng)LC6E輻射，將試樣1-6UV固化。速率設(shè)置為5 m/min。試樣在兩側(cè)接受2次過程。I次過程的UV光的組成如下:
權(quán)利要求
1.可交聯(lián)混合物，其包含熱塑性聚氨酯和烯屬不飽和化合物，所述熱塑性聚氨酯在該熱塑性聚氨酯鏈末端含有可自由基聚合不飽和基團(tuán)，數(shù)均分子量為5000至12000，優(yōu)選為5000 至 10000，最優(yōu)選為 5000 至 8000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可交聯(lián)混合物，其中所述熱塑性聚氨酯優(yōu)選為無脲，無異氰脲酸酯，無噁唑啉基和無官能可自由基聚合側(cè)基，以及可通過使一種或多種多官能異氰酸酯、一種或多種多官能多元醇、一種或多種包含可自由基聚合不飽和部分的單官能醇或胺和一種或多種二醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可交聯(lián)混合物，其中所述包含可自由基聚合不飽和部分的醇或胺選自聚亞烷基二醇單甲基丙烯酸酯和聚亞烷基二醇單丙烯酸酯及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的可交聯(lián)混合物，其中包含可自由基聚合不飽和部分的醇或胺的量為0.08 mmole/克可交聯(lián)混合物至0.35 mmole/克可交聯(lián)混合物。
5.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的可交聯(lián)混合物，其中所述烯屬不飽和化合物選自單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯及其組合。
6.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的可交聯(lián)混合物，其中基于全部可交聯(lián)混合物，熱塑性聚氨酯的量為45至70 wt%，烯屬不飽和化合物的量為30至55 wt%。
7.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的可交聯(lián)混合物，在20至80°C的溫度下具有5至200Pas的粘度。
8.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的可交聯(lián)混合物，其中所述熱塑性聚氨酯的剛性嵌段含量為 7 至 60 wt%0
9.根據(jù)在前 權(quán)利要求任一項的可交聯(lián)混合物，其不含有任何附加的非反應(yīng)性溶劑。
10.制備在前權(quán)利要求任一項中定義的可交聯(lián)混合物的方法，包括以下步驟: a.提供至少一種多官能異氰酸酯； b.提供至少一種多官能多元醇； c.提供至少一種低分子量二醇； d.提供至少一種可自由基聚合不飽和醇或胺； e.提供至少一種烯屬不飽和化合物； f.將所述組分共混并反應(yīng)， 其中在步驟a至d中將化合物共混并反應(yīng)產(chǎn)生數(shù)均分子量為5，000至12，000，優(yōu)選為5，000至10，000，最優(yōu)選為5，000至8，000的熱塑性聚氨酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，在沒有任何附加的非反應(yīng)性溶劑存在下進(jìn)行。
12.制備熱固性材料的方法，包括將權(quán)利要求1至9任一項中定義的混合物交聯(lián)的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述交聯(lián)通過熱學(xué)途徑或通過光化途徑，包括紫外線和電子束輻射來引發(fā)。
14.制備涂料例如合成革涂料的方法，包括將權(quán)利要求1至9任一項中定義的所述可交聯(lián)混合物施加于基材上，和隨后在所述基材上交聯(lián)的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述交聯(lián)是熱學(xué)、光化或電子束活化的。
全文摘要
本發(fā)明提供熱塑性聚氨酯和烯屬不飽和化合物的可交聯(lián)混合物，以及可以由其獲得的熱固性材料。本發(fā)明還提供該可交聯(lián)混合物和方法在無溶劑涂料工藝中的應(yīng)用。
文檔編號C08G18/67GK103154069SQ201180033210
公開日2013年6月12日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者C.I.林德賽, C.馬里努斯, H.G.G.弗貝克, R.A.克萊因 申請人:亨茨曼國際有限公司