專利名稱：包含雙重反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的可固化組合物，并且在其他方面，涉及包含所述組合物的制品以及涉及用于固化所述組合物的方法。
背景技術(shù)：
可濕固化組合物在存在水分的情況下固化以形成交聯(lián)材料，于多種工業(yè)的粘接劑、密封劑和涂料。用于固化的水分通常得自大氣環(huán)境或其上已施加組合物的基底，但其也可以添加至組合物中(例如，以允許深度或封閉固化)。
可濕固化組合物通常包含具有可在存在水分的情況下反應(yīng)以形成固化的(即交聯(lián)的)材料的基團(tuán)(例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分)的聚合物。多種聚合物可被賦予可濕固化性，包括聚烯烴、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚硫化物、嵌段共聚物、以及它們的氟化衍生物，具體的聚合物基于預(yù)期用途來進(jìn)行選擇。例如，經(jīng)常選擇聚硅氧烷或氟化聚醚來提供適于與壓敏粘合劑一起使用的剝離涂層。
具有烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能團(tuán)的可濕固化組合物通常以兩個(gè)反應(yīng)固化。在第一個(gè)反應(yīng)中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基團(tuán)在存在水分和催化劑的情況下水解以形成具有羥基甲硅烷基基團(tuán)的硅烷醇化合物。在第二個(gè)反應(yīng)中，羥基甲硅烷基基團(tuán)在存在催化劑的情況下與其他羥基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基團(tuán)縮合以形成一Si--O--Si-鍵合。一生成硅烷醇化合物，兩個(gè)反應(yīng)基本上同時(shí)進(jìn)行。常用于這兩個(gè)反應(yīng)的催化劑包括布侖斯揭酸(Bronsted acid)和路易斯酸(Lewis acid)。單一材料可以催化這兩個(gè)反應(yīng)。
優(yōu)選地，水解和縮合反應(yīng)在可濕固化組合物已施加到例如基底之后迅速進(jìn)行。然而，同時(shí)反應(yīng)不能過早(例如在加工或儲存期間)進(jìn)行。
這些特性之間的良好平衡經(jīng)常難以獲得，因?yàn)檠杆俜磻?yīng)性和儲存穩(wěn)定性是彼此相背的特性。例如，諸如四烷基鈦酸酯的高活性催化劑迅速加快濕固化反應(yīng)，但同時(shí)可使在進(jìn)料槽、涂覆設(shè)備和其他制造和處理設(shè)備中無過早膠凝風(fēng)險(xiǎn)地加工材料變得困難?？刂扑值牧靠蔀殛P(guān)鍵的，太少的水分可能導(dǎo)致緩慢或不完全的固化，而太多的水分會導(dǎo)致過早固化。
已使用多種方法用于提供具有可接受的固化速率而沒有加工和儲存困難的可濕固化組合物。例如，已經(jīng)開發(fā)出兩部分體系(一部分包含官能化聚合物，而另一部分包含催化劑)，其中在使用之前迅速混合所述兩個(gè)部分。雖然這種方法已用于小規(guī)模應(yīng)用，但其對于大規(guī)模制造不那么有效，其中必須混合兩個(gè)部分所造成的延遲一直是不期望的。此外，涂覆操作必須在組合物于罐中固化之前迅速完成，并且這在使用大表面積基底或大體積的組合物工作時(shí)一直是困難的。
已經(jīng)開發(fā)出銨鹽催化劑，該銨鹽催化劑在充分加熱以釋放引發(fā)濕固化反應(yīng)的酸化合物之前一直為惰性的。酸的釋放也產(chǎn)生胺，然而所述胺必須通過蒸發(fā)移除。此外，用于活化催化劑的熱可損壞其上已施加組合物的熱敏感基底。
已使用其他材料(例如，諸如锍和碘鎗鹽的鎗鹽)來在照射(例如，使用紫外光照射)時(shí)于原位產(chǎn)生酸物質(zhì)。這類材料不需要熱活化并因而使得能夠使用熱敏感基底而沒有損壞(并且不會產(chǎn)生需要移除的不期望物質(zhì))，但是這類材料相對昂貴，已在一些基底上顯示具有固化抑制、并且需要水分控制以及使用具有照射能力的涂覆設(shè)備。
諸如二月桂酸二丁基錫的常規(guī)錫催化劑可提供可穩(wěn)定固化的組合物，該組合物可進(jìn)行加工和涂覆而不會過早膠凝。除了典型的可濕固化體系之外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是包含氫甲硅烷基和羥基甲硅烷基基團(tuán)形式的雙重反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的可固化組合物(可脫氫固化體系)可通過使用錫催化劑來固化。這種組合物已廣泛用于壓敏粘合劑和脫模劑應(yīng)用，但有時(shí)遭受相對短的罐藏期。此外，使用錫催化劑變得尤其有問題，因?yàn)橥ǔＳ米鞔呋瘎┑挠袡C(jī)錫化合物現(xiàn)在被視為毒物學(xué)上有異議的。
已通過將諸如取代的胍、二有機(jī)亞砜、咪唑、脒和胺的化合物與室溫固化硅酮組合物中的錫催化劑結(jié)合使用來實(shí)現(xiàn)加速固化。還已經(jīng)提出將包括脒的胺化合物在不存在錫催化劑的情況下用于固化可濕固化的甲硅烷基官能化有機(jī)聚合物，但烷氧基甲硅烷基官能化聚合物的實(shí)用固化性和可接受的對基底的粘附力僅使用強(qiáng)堿性胺(在水溶液中顯示具有至少13. 4的pH的那些)才實(shí)現(xiàn)。發(fā)明內(nèi)容
因此，我們認(rèn)識到存在對可提供可接受的固化速率而沒有顯著加工和儲存困難 (例如，由于過早膠凝所導(dǎo)致)的可固化組合物的持續(xù)需要。優(yōu)選地，這些組合物將為可有效加工的(例如，無需在固化之前混合兩部分體系)，將采用不產(chǎn)生需要移除的物質(zhì)的催化劑， 和/或?qū)⒉恍枰獰峄罨?從而使得能夠在相對低的溫度下固化和/或使用熱敏感基底)。理想的是，這些組合物將采用相對無毒性的催化劑、提供在溶液中相對穩(wěn)定但在干燥時(shí)相對快速固化、在相對低的濃度下有效、和/或在相對低(或無)水分條件下有效的組合物。
簡而言之，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供包含雙重反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的可固化組合物。 該可固化組合物包含
(a)至少一種包含反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)化合物，所述反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)包含至少一個(gè)氫甲硅烷基部分(即包含與硅原子直接鍵合的氫原子的一價(jià)部分);
(b)至少一種包含反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)化合物，所述反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)包含至少一個(gè)羥基甲硅烷基部分(即包含與硅原子直接鍵合的羥基基團(tuán)的一價(jià)部分)，所述羥基甲硅烷基部分任選地通過水解至少一個(gè)氫甲硅烷基部分而在原位產(chǎn)生；和
(c)至少一種堿,其選自脒、胍、磷腈、前氮磷川(proazaphosphatranes)以及它們的組合；
條件是，當(dāng)組分(a)(包含至少一個(gè)氫甲硅烷基部分的化合物)是有機(jī)聚合物時(shí)， 那么組分(b)(包含至少一個(gè)羥基甲硅烷基部分的化合物)不同于組分(a)并且不是通過水解組分(a)而在原位產(chǎn)生的(即，在存在組分(a)和(C)的情況下)。
優(yōu)選地，堿包含至少一種脒(最優(yōu)選地，1，8_ 二氮雜二環(huán)[5. 4.0]-7-i^ —碳烯 (DBU))。組合物優(yōu)選地還包含至少一種溶劑(例如，非質(zhì)子有機(jī)溶劑諸如庚烷)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，與諸如4，4’_三亞甲基雙(I-甲基哌啶)的標(biāo)準(zhǔn)胺堿(其是無效的) 不同，上述堿可有效地催化包含氫甲硅烷基和羥基甲硅烷基部分形式的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的組合物的固化(明顯地通過縮合)。所述堿可甚至在低至環(huán)境溫度的溫度(例如，約23°C) 下提供相對迅速的固化(例如，在移除溶劑時(shí)，固化可在短至約I分鐘的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行)而無需熱活化，并且可在相對少的量(例如，在基于組分(a)、(b)和(c)的總重量計(jì)低至約0.5 重量％或更小的濃度)下有效。盡管具有這種有效的固化性，但包含所述堿的組合物在多種溶劑(例如，庚烷、甲基乙基酮、或其組合)中可顯示具有相對良好的貯存穩(wěn)定性(例如，在封閉容器中達(dá)數(shù)周)和/或相對長的罐藏期(例如，大約8小時(shí)或更長的時(shí)間)，而無需在使用之前迅速混合兩部分體系。
在與現(xiàn)有技術(shù)組合物驚人對比之下，所述堿在基本不存在其他縮合催化劑和/或在基本上不存在水分的情況下可有效用于本發(fā)明的可固化組合物中。所述堿可用作常規(guī)錫催化劑的替代物以提供不含有機(jī)金屬催化劑的可固化組合物。與常規(guī)錫催化劑不同，所述堿中的至少一些(例如DBU)為相對無毒性的并因而適用于制備相對環(huán)保或“綠色”的組合物。
可將本發(fā)明的可固化組合物固化以提供交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有可根據(jù)各種不同應(yīng)用的需求進(jìn)行調(diào)整的特性(例如，通過改變起始組分(a)和(b)的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的性質(zhì)、相對量和程度)。因此，所述可固化組合物可用于提供具有多種整體和/或表面特性的材料以用于多種應(yīng)用(例如，用作密封劑、粘合劑、剝離涂層、橡膠、硬涂層、軟涂層、模制部件等)。本發(fā)明的可固化組合物尤其可用于需要控制表面特性的應(yīng)用(例如，親水性或疏水性表面處理和剝離涂層應(yīng)用)，因?yàn)閴A催化劑似乎不產(chǎn)生需要去除的物質(zhì)，并且在一些實(shí)施例中，堿催化劑為充分揮發(fā)性的以便在加工過程中從組合物蒸發(fā)掉，從而在固化材料中基本不留下催化劑污染(與常規(guī)錫催化劑的金屬污染形成對比，該金屬污染在電子領(lǐng)域中可為尤其有問題的)。
根據(jù)前述，本發(fā)明的可固化組合物的至少一些實(shí)施例滿足上述、對于如下可固化組合物的持續(xù)需要，所述可固化組合物可提供可接受的固化速率而沒有顯著加工和儲存困難(例如,在溶液中相對穩(wěn)定但在干燥時(shí)相對快速固化)，同時(shí)還可有效加工(例如,無需在固化之前混合兩部分體系、無需進(jìn)行污染物移除和/或無需熱活化)。可固化組合物的至少一些實(shí)施例也采用相對無毒性、同時(shí)在相對低的濃度和/或在相對低(或無)水分條件下有效的催化劑。
在另一方面，本發(fā)明還提供固化方法，所述固化方法包括
(a)提供本發(fā)明的上述可固化組合物；和
(b)使所述可固化組合物固化或引起其固化。
在又一方面，本發(fā)明提供包含本發(fā)明的上述可固化組合物的制品(例如，包含至少一種具有至少一個(gè)主表面的基底的制品，所述基底在至少一個(gè)主表面的至少一部分上具有本發(fā)明的上述可固化組合物)。
具體實(shí)施方式
在以下詳細(xì)說明中，描述了各組數(shù)值范圍(例如，特定部分中的碳原子數(shù)的數(shù)值范圍、特定組分的量的數(shù)值范圍等等)，并且在每組數(shù)值范圍內(nèi)，范圍的任何下限可與范圍的任何上限配對。這種數(shù)值范圍另外旨在包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)(例如，I至5包括I、 I. 5、2、2· 75,3,3. 80、4、5 等等)。
如本文所用，術(shù)語“和/或”意指所列要素的一個(gè)或全部，或所列要素的任何兩個(gè)或更多個(gè)的組合。
術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指本發(fā)明的實(shí)施例在某些情況下可提供一定的益處。 然而，其他實(shí)施例在相同或其他情況下也可能是優(yōu)選的。此外，對一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的表述并不暗示其他實(shí)施例是不可用的，且并非意圖將其他實(shí)施例排除在本發(fā)明范圍之外。
當(dāng)術(shù)語“包含”及其變型出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求中時(shí)不具有限制的意思。
本文所用的“一種(個(gè))”、“所述(該)”、“至少一種(個(gè))”以及“一種或多種(一個(gè)或多個(gè))”可互換使用。
上述“發(fā)明內(nèi)容”部分并非旨在描述本發(fā)明的每個(gè)實(shí)施例或每種實(shí)施方式。以下具體實(shí)施方式
更具體地描述了示例性實(shí)施例。在整個(gè)具體實(shí)施方式
中，通過實(shí)例的列表提供指導(dǎo)，這些實(shí)例可以各種組合使用。在每種情況下，所述列表僅用作代表性的組類，并且不應(yīng)解釋為排他性列表。
定義
如本專利申請中所用的
“鏈中雜原子”是指取代碳鏈中的一個(gè)或多個(gè)碳原子的不是碳的原子(例如氧、氮或硫)(例如以形成碳-雜原子-碳鏈或碳-雜原子-雜原子-碳鏈);
“固化”指轉(zhuǎn)化成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)(例如，通過催化)；
“氟代”(例如，涉及基團(tuán)或部分，如“氟亞烷基”或“氟烷基”或“氟烴”的情況)或 “氟化”是指僅部分氟化，以致至少存在一個(gè)鍵合碳的氫原子；
“含氟化合物”指氟化或全氟化；
“雜有機(jī)”是指含有至少一個(gè)雜原子(優(yōu)選至少一個(gè)鏈中雜原子)的有機(jī)基團(tuán)或部分(例如烷基或亞烷基基團(tuán))；
“氫甲硅烷基”指包含直接與氫原子鍵合的硅原子的一價(jià)部分或基團(tuán)(例如，氫甲硅烷基部分可以是式-Si (R) 3-p (H)p，其中P是整數(shù)I、2或3，并且R是可水解或不可水解的基團(tuán)(優(yōu)選地，不可水解的)諸如烷基或芳基)；
“羥基甲硅烷基”指包含直接與羥基鍵合的硅原子的一價(jià)部分或基團(tuán)(例如，羥基甲硅烷基部分可以是式-Si (R)3_p(0H)p其中P是整數(shù)I、2或3，并且R是可水解或不可水解的基團(tuán)(優(yōu)選地，不可水解的)諸如烷基或芳基)；
“異氰酸基”是指式NCO的一價(jià)基團(tuán)或部分；
“巰基”是指式-SH的一價(jià)基團(tuán)或部分；
“低聚物”是指包含至少兩個(gè)重復(fù)單元并且分子量小于其纏結(jié)分子量的分子；與聚合物不同，當(dāng)除去或加入一個(gè)重復(fù)單元時(shí)，上述分子在特性上表現(xiàn)出顯著的改變；
“氧基”是指式-O-的二價(jià)基團(tuán)或部分；
“全氟”(例如，涉及基團(tuán)或部分，如“全氟亞烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情況)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，否則不存在可由氟置換的鍵合碳的氫原子；
“聚硅氮烷”指具有直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架中的至少一者的化合物，所述直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架包含多個(gè)Si — N鍵；
“聚環(huán)氧硅氮烷”指具有直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架中的至少一者的化合物， 所述直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架包含Si — N和Si— O鍵；為簡單起見，在本申請中，“聚硅氮烷”也包括“聚環(huán)氧硅氮烷”和“聚脲硅氮烷”;和
“聚脲硅氮烷”是指具有直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架中的至少一者的化合物， 所述直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架包含多個(gè)Si — N鍵并具有至少一個(gè)鍵合至兩個(gè)氮原子中的每一個(gè)的羰基基團(tuán)。
鉬分(a)
適于用作本發(fā)明的可固化組合物的組分(a)的化合物包括包含反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物(優(yōu)選地，無機(jī)化合物)，所述反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)包含至少一個(gè)氫甲硅烷基部分(即，包含與硅原子直接鍵合的氫原子的一價(jià)部分)。所述化合物可為小分子、低聚物、聚合物、或其組合。優(yōu)選地，所述化合物為聚合物、其可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的?？捎玫木酆衔锇ň哂袩o規(guī)、交替、嵌段、或接枝結(jié)構(gòu)、或其組合的那些。
組分(a)的分子量和反應(yīng)性硅烷官能度(包括氫甲硅烷基部分的數(shù)量和性質(zhì))可根據(jù)例如組分(b)的分子量和反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)以及可固化和/或固化組合物所需的特性而廣泛變化。優(yōu)選地，組分(a)或組分(b)的平均反應(yīng)性硅烷官能度為至少三，并且兩種組分(a)和(b)的另一種的平均反應(yīng)性硅烷官能度為至少二，從而使得能夠形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
一類可用的化合物包括可由以下通式表示的那些
A-[G_Si (R)3_p-(H) p]m (I)
其中A是m價(jià)非聚合基團(tuán)(任選地含有至少一個(gè)雜原子)，其選自烷基(優(yōu)選地，具有I至約30個(gè)碳原子；更優(yōu)選地，具有約12至約20個(gè)碳原子)、氟烷基(優(yōu)選地，具有I至約12個(gè)碳原子；更優(yōu)選地，具有約6至約10個(gè)碳原子)、全氟烷基(優(yōu)選地，具有I至約12 個(gè)碳原子；更優(yōu)選地，具有約6至約10個(gè)碳原子)、芳基、氟芳基、全氟芳基、環(huán)烷基、氟環(huán)烷基、全氟環(huán)烷基以及它們的組合，或者是包含低聚物或聚合物的m價(jià)聚合基團(tuán)，其選自聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚磷腈、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚丙烯酸酯、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚酯、聚硅氮烷、氟化聚硅氮烷以及它們的衍生物和組合；每個(gè)G獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自烷基(優(yōu)選地，具有I至約4個(gè)碳原子)、?；?優(yōu)選地，具有I至約3個(gè)碳原子)、環(huán)烷基、芳基(優(yōu)選地，苯基)、雜烷基、雜環(huán)烷基、雜芳基、羥基、三有機(jī)甲硅烷氧基(-OSi (R’)3，其中R’是有機(jī)或雜有機(jī)基團(tuán)；優(yōu)選地， 具有I至約20個(gè)碳原子的基團(tuán))以及它們的組合；每個(gè)P獨(dú)立地為整數(shù)1、2或3 ;并且m是大于或等于I的整數(shù)(優(yōu)選地，I至約50 ;更優(yōu)選地，I至約5)。每個(gè)二價(jià)連接基團(tuán)G優(yōu)選獨(dú)立地選自共價(jià)鍵、氧基、_■有機(jī)甲娃燒氧基、_■雜有機(jī)娃氧基、亞燒基、亞芳基、雜亞燒基、雜亞芳基、環(huán)亞烷基、雜環(huán)亞烷基以及它們的組合(更優(yōu)選地，選自共價(jià)鍵、氧基、亞烷基、亞芳基以及它們的組合)。雜原子(以A、G和/或R表示)可包括氧、硫、氮、磷以及它們的組合 (優(yōu)選地，氧、硫以及它們的組合；更優(yōu)選地，氧)。R和/或G可含有氟，條件是其與硅被至少兩個(gè)碳原子隔開。
優(yōu)選地，A是聚合基團(tuán)(更優(yōu)選地，選自聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚、聚酯、 氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚丙烯酸酯、氟化或全氟化聚烯烴、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚酯以及它們的組合；甚至更優(yōu)選地，選自聚硅氧烷、聚醚、聚丙烯酸酯、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚丙烯酸酯以及它們的組合；最優(yōu)選地，選自聚硅氧烷、氟化聚硅氧烷以及它們的組合)。R優(yōu)選為烷基(更優(yōu)選地，甲基)，并且P優(yōu)選等于一。
可用作組分(a)的化合物可單獨(dú)或以不同化合物的混合物的形式用在本發(fā)明的可固化組合物中。該化合物可通過已知的合成方法來制備,并且一些(例如,硅酮?dú)浠?可商購獲得。
在示例性的合成方法中，可通過使具有至少一個(gè)不飽和(例如，乙烯基)基團(tuán)的化合物與具有巰基基團(tuán)和反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的化合物反應(yīng)(例如，通過自由基加成)將反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)引入無機(jī)或有機(jī)化合物(例如，聚合物)中。具有至少一個(gè)異氰酸基團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)化合物也可與具有含活性氫的基團(tuán)和反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。在聚合材料中，根據(jù)組分(b)的性質(zhì)和可固化和/或固化組合物所需的特性，可通過此類方法在聚合物的主鏈末端、在側(cè)鏈末端和/或在沿著主鏈或側(cè)鏈的一個(gè)或多個(gè)非末端位置將反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)引入。
可用的氫甲硅烷基官能化合物的代表性例子包括以下(其中Me是甲基)
HMe2SiOSiMe2H,
HMe2SiC2H4SiMe2H,
HMe2SiC6H4SiMe2H,
H(Me2SiO)nSiMe2H (例如，重均分子量(MW)為 400-500、1000、6000、28，000 或 62，700)、
Me3SiO (Me2SiO)m (MeHSiO)nSiMe3 (例如，-MeHSiO-單元的百分比為 O. 5 至 55 并且 MW 為 900 至 65，000)、
Me3SiO(MeHSiO)nSiMe3 (例如，MW 為 1400 至 2400)、
HMe2SiC3H6OCH2RfCH2OC3H6SiMe2H (例如，其中 Rf 是 CnF2n 其中 η 是 I 至 12 的整數(shù)或 Rf是(CnF2nO) CnF2n其中η是1+2、2或3的整數(shù)；此類材料可例如通過鉬催化的過量SiMe2H2 與烯烴縮合或通過SiMe2HCl與烯烴縮合，然后使用三丁基錫氫化物還原氯化物來制備)、
HMe2SiOSiMe2C3H6OCH2RfCH2OC3H6SiMe2OSiMe2H (例如，其中 Rf 是 CnF2n 其中 η 是 I 至 12的整數(shù)或f是(CnF2nO) CnF2n其中η是1+2、2或3的整數(shù)；此類材料可通過首先縮合過量的Me2HCl并用水進(jìn)行水解以形成組分(b)結(jié)構(gòu)(如下所述)的二醇，然后與SiMe2Cl2縮合并還原而由烯烴制備)、
HMe2SiOSiMe2C2H4O(C2H4O)nC2H4SiMe2OSiMe2H (例如，其中 η 是 I 至約 50 的整數(shù))、
C2H5C[(C2H4O)nC3H6SiMe2H]3 (例如，其中 η 是 I 至約 10 的整數(shù))
HMe2SiOSiMe2CnH2nSiMe2OSiMe2H (例如，其中 η 是 2 至約 40 的整數(shù))
等，以及它們的組合。
優(yōu)選的氫甲硅烷基官能化合物包括以下(其中Me是甲基)
Me3SiO (Me2SiO)m (MeHSiO)nSiMe3 (例如，-MeHSiO-單元的百分比為 O. 5 至 55 并且 MW 為 900 至 65，000)、
Me3SiO(MeHSiO)nSiMe3 (例如，MW 為 1400 至 2400)、
以及它們的組合，包括特別優(yōu)選的化合物Me3SiOSiHMeOSiHMeOSiMe3。
鉬分(b)
適于用作本發(fā)明的可固化組合物的組分(b)的化合物包括包含反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物(優(yōu)選地，無機(jī)化合物)，所述反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)包含至少一個(gè)羥基甲硅烷基部分(即，包含與硅原子直接鍵合的羥基基團(tuán)的一價(jià)部分)。所述化合物可為小分子、低聚物、聚合物、或其組合。優(yōu)選地，所述化合物是聚合物、其可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的?？捎玫木酆衔锇ň哂袩o規(guī)、交替、嵌段、或接枝結(jié)構(gòu)、或其組合的那些。分子量和反應(yīng)性硅烷官能度(包括羥基甲硅烷基部分的數(shù)量和性質(zhì))可根據(jù)例如組分(a)的分子量和反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)以及可固化和/或固化組合物所需的特性而廣泛變化。
當(dāng)組分(a)(包含至少一個(gè)氫甲硅烷基部分的化合物)是有機(jī)聚合物時(shí)，那么組分(b)(包含至少一個(gè)羥基甲硅烷基部分的化合物)不同于組分(a)并且不是通過水解組分 (a)而在原位產(chǎn)生的(即，在存在組分(a)和(C)的情況下)。當(dāng)組分(a)是除有機(jī)聚合物之外的化合物時(shí)，則如果需要，單個(gè)化合物(包含氫甲硅烷基和羥基甲硅烷基兩部分，并且任選地在原位產(chǎn)生)可充當(dāng)組分(a)和組分(b) 二者。
一類可用的化合物包括可由以下通式表示的那些
A-[G-Si (R)3-P-(OH)pJm (II)
其中A、G、p和m如以上針對式(I)所定義，并且每個(gè)R (其中可任選地含有至少一個(gè)雜原子，如以上針對式(I)所定義)獨(dú)立地選自烷基(優(yōu)選地，具有I至約4個(gè)碳原子)、 酰基(優(yōu)選地，具有I至約3個(gè)碳原子)、環(huán)烷基、芳基、雜烷基、雜環(huán)烷基、雜芳基、氫、三有機(jī)甲硅烷氧基(-OSi (R’)3，其中R’是有機(jī)或雜有機(jī)基團(tuán)；優(yōu)選地，具有I至約20個(gè)碳原子的基團(tuán))，以及它們的組合。R優(yōu)選地是烷基(更優(yōu)選地是甲基)。
可用作組分(b)的化合物可單獨(dú)或以不同化合物的混合物的形式用在本發(fā)明的可固化組合物中。該化合物可通過已知的合成方法來制備，并且一些(例如，硅酮二醇)可商購獲得。可利用與上述組分(a)的合成方法類似的合成方法。也可以通過反應(yīng)性硅烷官能化單體與反應(yīng)性共聚單體的共聚來制備反應(yīng)性硅烷官能化聚合物(例如，反應(yīng)性硅烷官能化聚(甲基)丙烯酸酯)。
可用的羥基甲硅烷基官能化合物的代表性例子包括以下(其中Me是甲基)
HO(SiMe2O)nH (例如，重均分子量(MW)為 400 至 139，000)、
HOSiMe2O(SiMe(C2H4CF3)O)111SiMe2OH (例如，MW 為 550 至 1200)、
聚倍半硅氧烷樹脂RSiO15,
HOSiMe2C3H6OCH2RfCH2OC3H6SiMe2OH (例如，其中 Rf 是 CnF2n 其中 η 是 I 至 12 的整數(shù)或Rf是(CnF2nO) CnF2n其中η是1+2、2或3的整數(shù))、
HOSiMe2C2H4O (C2H4O) nC2H4SiMe20H、
HOMe2SiC2H4SiMe2OH'
HOMe2SiC6H4SiMe2OH
等，以及它們的組合。
組分(C)
適于用作本發(fā)明的可固化組合物的組分(C)的堿包括脒、胍(包括諸如雙胍的取代的胍)、磷腈，前氮磷川(也稱為Verkade堿)以及它們的組合。此類堿可通過已知的合成方法制備，并且一些可商購獲得。所述堿的自質(zhì)子化形式(例如，氨基酸諸如精氨酸)通常不那么適用并且因此被排除，因?yàn)榇祟愋问綖樽灾泻偷摹?yōu)選的堿包括脒、胍以及它們的組合 (更優(yōu)選地，脒以及它們的組合；最優(yōu)選地，環(huán)脒以及它們的組合)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所列出結(jié)構(gòu)類型的堿可有效催化如上所述組分(a)和(b)之間的反應(yīng)。 所述堿可單獨(dú)(個(gè)別)或以一種或多種不同堿的混合物(包括來自不同結(jié)構(gòu)類型的堿)的形式用于可固化組合物中。如果需要，所述堿可以光潛(photolatent)形式存在(例如，可活化組合物的形式，其在暴露于輻射或熱時(shí)在原位產(chǎn)生堿)。
可用的脒包括可由以下通式表示的那些
權(quán)利要求
1.一種可固化組合物，其包含 (a)至少一種包含反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)化合物，所述反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)包含至少一個(gè)氫甲娃燒基部分； (b)至少一種包含反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)化合物，所述反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)包含至少一個(gè)羥基甲硅烷基部分，所述羥基甲硅烷基部分任選地通過水解至少一個(gè)所述氫甲硅烷基部分而在原位產(chǎn)生；和 (C)至少一種堿，其選自脒、胍、磷腈、前氮磷川以及它們的組合； 條件是，當(dāng)所述組分(a)是有機(jī)聚合物時(shí)，那么所述組分(b)不同于所述組分(a)并且不是通過水解所述組分(a)而在原位產(chǎn)生的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述組分(a)選自由以下通式表示的化合物A-[G-Si(R)3_p-0l)p]m (I) 其中A是m價(jià)非聚合基團(tuán)(任選地含有至少一個(gè)雜原子)，其選自烷基、氟烷基、全氟烷基、芳基、氟芳基、全氟芳基、環(huán)烷基、氟環(huán)烷基、全氟環(huán)烷基以及它們的組合，或者是包含低聚物或聚合物的m價(jià)聚合基團(tuán)，所述低聚物或聚合物選自聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚磷腈、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚丙烯酸酯、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚酯、聚硅氮烷、氟化聚硅氮烷以及它們的衍生物和組合；每個(gè)G獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自烷基、?；?、環(huán)烷基、芳基、雜烷基、雜環(huán)烷基、雜芳基、羥基、三有機(jī)甲硅烷氧基(-OSi (R’)3，其中R’是有機(jī)或雜有機(jī)基團(tuán))以及它們的組合；每個(gè)P獨(dú)立地為整數(shù)1、2或3 ;并且m是大于或等于I的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述組分(b)選自由以下通式表示的化合物A-[G-Si (R)3-P-(OH)pJm (II) 其中A是m價(jià)非聚合基團(tuán)(任選地含有至少一個(gè)雜原子)，其選自烷基、氟烷基、全氟烷基、芳基、氟芳基、全氟芳基、環(huán)烷基、氟環(huán)烷基、全氟環(huán)烷基以及它們的組合，或者是包含低聚物或聚合物的m價(jià)聚合基團(tuán)，所述低聚物或聚合物選自聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚磷腈、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚丙烯酸酯、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚酯、聚硅氮烷、氟化聚硅氮烷以及它們的衍生物和組合；每個(gè)G獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自烷基、?；h(huán)烷基、芳基、雜烷基、雜環(huán)烷基、雜芳基、氫、三有機(jī)甲硅烷氧基(-OSi (R’)3，其中R’是有機(jī)或雜有機(jī)基團(tuán))以及它們的組合；每個(gè)P獨(dú)立地為整數(shù)1、2或3 ;并且m是大于或等于I的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述A是聚合基團(tuán)；每個(gè)所述G獨(dú)立地選自共價(jià)鍵、氧基、_■有機(jī)甲娃燒氧基、_■雜有機(jī)甲娃燒氧基、亞燒基、亞芳基、雜亞燒基、雜亞芳基、環(huán)亞燒基、雜環(huán)亞燒基以及它們的組合；每個(gè)所述R獨(dú)立地為燒基；每個(gè)所述P為整數(shù)I ;和/或所述m為I至50的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述A是聚合基團(tuán)，其選自聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚、聚酯、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚丙烯酸酯、氟化或全氟化聚烯烴、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚酯以及它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述A是聚合基團(tuán)，其選自聚硅氧烷、聚醚、聚丙烯酸酯、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚丙烯酸酯以及它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組分(a)和(b)中至少一種是無機(jī)的。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組分(c)選自 (1)由以下通式表示的脒化合物
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述組分(c)選自脒化合物、胍化合物、磷腈化合物以及它們的組合，其每個(gè)包含至少一個(gè)所述環(huán)結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述組分(C)選自1，2_二甲基-1,4，5，6-四氫嘧啶、1,8-二氮雜二環(huán)[5. 4. 0]-7_十一碳烯(DBU)、1，5-二氮雜二環(huán)[4. 3. O]-5-壬烯(DBN)、2，3，6，7-四氫-5H-噻唑并[3，2_a]嘧啶、3，4，7，8-四氫-2H，6H-嘧啶并[2，1吒]-[1，3]-噻嗪、2，3，6，7-四氫咪唑并[2，Ι-b]噻嗪、1，5，7-三氮雜二環(huán)[4. 4. O]癸-5-烯(TBD)、7_甲基_1，5，7-三氮雜二環(huán)[4. 4. O]癸-5-烯(MTBD)、2_叔丁基-1，I, 3, 3-四甲基狐、2-叔丁基亞氨基-2- 二乙基氨基_1，3- 二甲基全M1 ~1, 3, 2- 二氣雜憐雜苯、憐臆配體P1Hu-二(四亞甲基)、憐臆配體P4-t_Bu、2, 8, 9-二異丙基-2，5，8，9-四氮雜-I-磷雜雙環(huán)[3. 3. 3] i^一碳烷以及它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述堿選自脒、胍以及它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述堿選自脒以及其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述脒選自1，8-二氮雜二環(huán)[5. 4. O]-7- ^一碳烯(DBU)U, 5- 二氮雜二環(huán)[4. 3. O]-5-壬烯(DBN)以及它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組分(a)是有機(jī)聚合物，所述脒和胍選自當(dāng)根據(jù)JIS Z 8802測量時(shí)顯示具有低于13. 4的pH值的那些以及它們的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組合物是不含有機(jī)金屬催化劑的組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組合物已經(jīng)被固化。
17.—種可固化組合物,其包含 (a)至少一種包含反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)化合物，所述反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)包含至少一個(gè)氫甲娃燒基部分； (b)至少一種包含反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)化合物，所述反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)包含至少一個(gè)羥基甲硅烷基部分，所述羥基甲硅烷基部分任選地通過水解至少一個(gè)所述氫甲硅烷基部分而在原位產(chǎn)生；和 (c)至少一種堿，其選自當(dāng)根據(jù)JISZ 8802測量時(shí)顯示低于13. 4的pH值的脒和胍以及它們的組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的可固化組合物，其中所述堿選自1，8-二氮雜二環(huán)[5. 4. O]-7- ^一碳烯(DBU)U, 5- 二氮雜二環(huán)[4. 3. O]-5-壬烯(DBN)以及它們的組合。
19.一種固化方法,該方法包括 (a)提供根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求中所述的可固化組合物；和 (b)使所述可固化組合物固化或引起其固化。
20.一種包含至少一個(gè)具有至少一個(gè)主表面的基底的制品，所述基底在至少一個(gè)所述主表面的至少一部分上具有根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的可固化組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制品，其中所述可固化組合物已經(jīng)被固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可固化組合物，其包含(a)至少一種包含反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)化合物，所述反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)包含至少一個(gè)氫甲硅烷基部分；(b)至少一種包含反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)化合物，所述反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)包含至少一個(gè)羥基甲硅烷基部分，所述羥基甲硅烷基部分任選地通過水解至少一個(gè)氫甲硅烷基部分而在原位產(chǎn)生；和(c)至少一種堿，其選自脒、胍、磷腈、前氮磷川以及它們的組合；條件是，當(dāng)組分(a)是有機(jī)聚合物時(shí)，那么組分(b)不同于組分(a)并且不是通過水解組分(a)而在原位產(chǎn)生的。
文檔編號C08L101/10GK102985503SQ201180032999
公開日2013年3月20日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者楊宇, 邁克爾·A·西蒙尼克, 喬治·G·I·莫爾, 拉里·D·伯德曼, 約翰·L·巴蒂斯特, 瑪利亞·A·阿普琳 申請人:3M創(chuàng)新有限公司