專利名稱：雜化聚酯-聚醚多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含羧基化合物和環(huán)氧化物制備雜化聚酯-聚醚多元醇的方法。更具體地，它涉及任選地利用雙金屬氰化物催化劑、超強(qiáng)酸催化劑、超強(qiáng)酸催化劑的金屬鹽和/或叔胺催化劑中的一種或多種來制備雜化聚酯-聚醚多元醇的方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯在全世界大量生產(chǎn)。它們通常通過將聚異氰酸酯與包含至少兩個(gè)對異氰酸 酯基有反應(yīng)性的氫原子的化合物，特別是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇進(jìn)行反應(yīng)而生產(chǎn)。對于各種各樣的應(yīng)用來說，在單一的多元醇中生成醚基和酯基兩種基團(tuán)，以便更方便地并且在有些情況下更經(jīng)濟(jì)地利用其各自賦予由其制備的最終聚氨酯的性能，是有利的。包含這兩種類型基團(tuán)的多元醇可以在工業(yè)中被稱為聚酯-聚醚多元醇。雖然已經(jīng)發(fā)展了制備聚酯-聚醚多元醇的各式各樣的方法，但許多受到缺點(diǎn)的困擾。這些缺點(diǎn)可以包括在多元醇中存在不希望有的殘留二醇、多分散性寬、收率差和要求制備溫度大于150°C。本技術(shù)領(lǐng)域中仍然需要減少或消除這些缺點(diǎn)的制備雜化多元醇的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制備雜化聚酯-聚醚多元醇的方法，所述方法包括任選在雙金屬氰化物催化劑、超強(qiáng)酸催化劑、超強(qiáng)酸催化劑的金屬鹽和/或叔胺催化劑中的一種或多種存在下，將含羧基組分與環(huán)氧化物組分進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件使得形成的雜化聚酯-聚醚多元醇作為由所述反應(yīng)產(chǎn)生的性能而具有小于I. 5的多分散指數(shù)、小于O. 01meq/g的不飽和度和以氫氧化鉀計(jì)小于2. Omg/g的酸值。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供通過下述方法制備的雜化聚酯-聚醚多元醇，所述方法包括任選在雙金屬氰化物催化劑、超強(qiáng)酸催化劑、超強(qiáng)酸催化劑的金屬鹽和/或叔胺催化劑中的一種或多種存在下，將含羧基組分與環(huán)氧化物組分進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件使得形成的雜化聚酯-聚醚多元醇作為由所述反應(yīng)產(chǎn)生的性能而具有小于1.5的多分散指數(shù)、小于O. Olmeq/g的不飽和度和以氫氧化鉀計(jì)小于2. Omg/g的酸值。在又一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供從包含通過下述方法制備的雜化聚酯-聚醚多元醇的制劑制備的聚氨酯聚合物，在所述方法中任選在雙金屬氰化物催化劑、超強(qiáng)酸催化劑、超強(qiáng)酸催化劑的金屬鹽和/或叔胺催化劑中的一種或多種存在下，將含羧基組分與環(huán)氧化物組分進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件使得形成的雜化聚酯-聚醚多元醇作為由所述反應(yīng)產(chǎn)生的性能而具有小于1.5的多分散指數(shù)、小于O. Olmeq/g的不飽和度和以氫氧化鉀計(jì)小于
2.Omg/g的酸值。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了含羧基組分的一步或兩步驟烷氧基化，產(chǎn)生適用于制備各式各樣的聚氨酯聚合物或其他應(yīng)用的雜化聚酯-聚醚多元醇。由此產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇可以含有降低的不希望有的副產(chǎn)物水平并且可以具有相對低的多分散性指數(shù)。此外，所述方法可以產(chǎn)生比較高的收率，同時(shí)在一些實(shí)施方式中，可以在低于150°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明方法的主要起始材料是包含至少一種具有至少一個(gè)羧基_C00H(或者寫為-c( = O)0H)的化合物的組分。這些可以選自羧酸；酸性半酯；多元醇、仲胺或者仲或叔氨基醇與多元羧酸酐的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物；和其組合。在一些實(shí)施方式中，它可以是均相液體，或者它甚至可以是與之前制備的雜化聚酯-聚醚多元醇(即“酵母(sourdough)”)混合或與溶劑例如甲苯混合的高熔點(diǎn)結(jié)晶的含羧基物質(zhì)的不均勻分散體。適合的酸可以選自鏈烷酸，例如蟻酸(甲酸)、醋酸(乙酸)、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸(新戊酸)、羊油酸(己酸)、庚酸、羊脂酸(辛酸)、壬酸、發(fā)酸(癸酸)、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蘧酸(十四烷酸)、棕櫚酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)；脂肪酸，例如二十二碳·六烯酸和二十碳五烯酸；氨基酸；酮酸；例如乙酰乙酸和丙酮酸；芳香酸，例如安息香酸、扁桃酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、對苯二甲酸和水楊酸；脂肪族二羧酸，例如己二酸、醛糖二酸、富馬酸、戊二酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、草酸、琥珀酸和丙醇二酸；三羧酸，例如檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸和丙烷-I，2，3-三羧酸(或者稱為丙三羧酸或丙三酸);a-羥基酸，例如甘油酸、乙醇酸、乳酸和酒石酸；短鏈不飽和單羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；含鹵酸，例如氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸；氨基酸，例如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁二酸、氨基戊二酸和乙二胺四乙酸；和其組合。便利地，所述方法耐受起始的含羧基組分中的高含水含量(高達(dá)I重量％)。天然的含羧基化合物也是適合的。這些可以包括，例如，包含蛋白質(zhì)和脂肪、即氨基酸和脂肪酸的可再生有機(jī)原料，其被熱解聚以包括含羧基部分；天然油多元醇，例如主要是蓖麻醇酸的蓖麻油，以及已經(jīng)通過各種各樣的方法經(jīng)氧化或去酯化以弓I入羧基官能度的其他天然油多元醇，和其組合。其他適合的含羧基起始材料是含有至少一個(gè)羧基的半酸酯或半酸酰胺，其產(chǎn)自多元醇、二醇、醇、多羥基醇、仲或叔氨基醇、仲胺、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇或聚醚多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇；1，5_戊二醇，
1.6-己二醇，1，4_環(huán)己烷二甲醇，1，8-辛二醇；新戊二醇；1_3丁二醇；2，2，4_三甲基-1，
3-戊二醇，二羥甲基丙烷，甘油，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，1，2，4_ 丁三醇，
1.2.6-己三醇，赤蘚醇，木糖醇，山梨糖醇，山梨糖醇、甘油或水與氧化丙烯和/或氧化乙烯的加合物，乙醇甲胺，3-丙醇甲胺，2-丙醇甲胺，二-(2-羥丙基)胺，三乙醇胺，二乙醇胺，N，N’ 二甲基乙二胺，N，N’ 二甲基丁二胺，N，N’ 二甲基甲苯二胺，或N，N’ 二甲基苯二胺；和多羧酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐或氯菌酸酐。這些材料的任何組合也被選為含羧基組分，或作為其一部分。第二種起始材料，即烷氧基化劑，其在本文中被稱為環(huán)氧化物組分，可以選自如下的環(huán)氧化合物所述環(huán)氧化合物能夠與羧基-COOH反應(yīng)以形成烷氧酯鍵-C00-R-0H，其中R是烷基、芳基-烷基，或醚鍵R0R’，其中R和R’兩者都獨(dú)立地是烷基或芳基；或這樣的化合物的組合。在某些實(shí)施方式中，所述環(huán)氧化物組分選自環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧辛烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧苯乙烷、縮水甘油醚和其組合。碳原子數(shù)量例如從9至16的較高級環(huán)氧化物也可以在此反應(yīng)中使用。本發(fā)明方法的第三種任選的材料是雙金屬氰化物催化劑。這些催化劑經(jīng)常是高度活性的，具有比較高的表面積——通常在每克50至200平方米(m2/g)范圍內(nèi)，并可以生產(chǎn)聚醚多元醇，特別是當(dāng)與利用堿性(氫氧化鉀，Κ0Η)催化劑制備的其他方面相似的多元醇相比較時(shí)，具有較低不飽和度的聚醚多元醇。所述催化劑可用于制備各種各樣的聚合物產(chǎn)物，包括聚醚、聚酯、和聚醚-酯多元醇。 在一些實(shí)施方式中，DMC化合物可以包含水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。水溶性金屬鹽可以具有以下通式M(X)式I其中M 是金屬，X 是陰離子。M 可以選自 Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn (II)、Pb (II)、Fe (III)、Mo (IV)、Mo (VI)、Al (III)、V(V)、V(IV)、Sr (II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。在一些實(shí)施方式中，M選自Zn (II)、Fe (II)、Co (II)和Ni (II)也許是理想的。X可以是選自包括齒素、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羰酸根和硝酸根的組中的陰離子。η的數(shù)值可以從I至3并滿足M的價(jià)態(tài)。適合的金屬鹽的例子可以包括但不限于氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵(II)、溴化亞鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)、硝酸鎳(II)、和其組合。水溶性金屬氰化物鹽可以具有以下通式(Y)a M， (CN)b(A)式2其中Μ，可以選自 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr (III), Mn (II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni (II)、Rh(III)、Ru(II) ,V(IV) ,V(V)、和其組合，CN 是氰根。在一些實(shí)施方式中，M’ 選自 Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、Ni(II)、和其組合也許是理想的。Y是堿金屬離子或堿土金屬離子可能也是可取的，而A可以是選自由鹵素、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羰酸根和硝酸根組成的組中的離子。a和b都是等于或大于I的整數(shù)。另外，a、b和c的電荷總和與M’的電荷平衡。適合的金屬氰化物鹽的例子可以包括但不限于，六氰基鈷酸(III)鉀、六氰基高鐵酸(II)鉀、六氰基高鐵酸(III)鉀、六氰基鈷酸(III)鈣、六氰基鈷酸(III)鋰和其組
口 ο對環(huán)氧化物聚合有用的固體DMC催化劑一般可以包括經(jīng)常具有相對低分子量并經(jīng)常包含雜原子的有機(jī)絡(luò)合劑。在一些非限制性實(shí)施方式中，絡(luò)合劑可溶于水也許是理想的或必需的。所述絡(luò)合劑可以在催化劑的制備期間和/或在沉淀之后立即加入，并經(jīng)常過量使用。一些適合的絡(luò)合劑的例子在美國專利5，158，922、3，427，256、3，427，334和3，278，459中更詳細(xì)地描述；它們在此通過引用全文結(jié)合入本文。這樣的絡(luò)合劑可以包括醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和其組合。在替代實(shí)施方式中，所述絡(luò)合劑可以包括但不限于，選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、和叔丁醇的水溶性脂族醇，并且在某些應(yīng)用中可以優(yōu)選叔丁醇。在另一種實(shí)施方式中，選出的絡(luò)合劑可以是醚，例如乙二醇二甲醚(二甲氧基乙烷)或二乙二醇二甲醚。在一種常規(guī)制備中，氯化鋅水溶液(過量)和六氰基鈷酸鹽鉀可以通過簡單混合而化合。由此產(chǎn)生的沉淀物六氰基鈷酸鋅然后與乙二醇二甲醚水溶液混合。獲得的活性DMC催化劑具有以下通式Zn3[Co (CN)6]2xZnCl2yH20z 配位體式 3在沒有絡(luò)合劑的情況下制備的雙金屬氰化物是高度結(jié)晶的，如X-射線衍射分析所示，并且對環(huán)氧化物聚合是非活性的，但是，隨同用絡(luò)合劑制備的高度結(jié)晶的DMC化合物一起，仍然可以對本發(fā)明的方法有用。一些研究人員已經(jīng)表明，常規(guī)DMC催化劑包含結(jié)晶和無定形的兩種組分。通常，這些一般通過簡單混合制備的DMC催化劑，仍然含有至少35重量百分比(wt%)的高度結(jié)晶的DMC化合物。然而，有一些可用于環(huán)氧化物聚合的常規(guī)DMC化合物含有小于30wt%的高度結(jié)晶組分。這些可以如下方法制備，其中水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的水溶液在所述絡(luò)合劑存在下緊密化合，如美國專利5，731，407所公開 的那樣，該專利在此通過引用全文結(jié)合入本文?？捎糜诃h(huán)氧化物聚合的DMC化合物的例子通?？梢园杌捤?III)鋅、六氰基高鐵酸(III)鋅、六氰基高鐵酸(III)鋅、六氰基高鐵酸(II)鋅、六氰基高鐵酸(II)鎳
(II)、六氰基鈷酸(III)鈷(II)、以及其類似物。在某些實(shí)施方式中，使用六氰基鈷酸(III)鋅可能是特別理想的。其它的例子列于美國專利5，158，922中，其在此通過引用全文結(jié)合入本文。在一些實(shí)施方式中，基于催化劑總量，固體DMC催化劑可以包含5至80wt%的聚醚。例如，包含10至70wt %的聚醚可能是理想的。在其他實(shí)施方式中，包含15至大約60wt %的聚醚可能是理想的。在一些實(shí)施方式中，聚醚多元醇可以具有(例如平均)約I至約8的羥基官能度。在一些實(shí)施方式中，聚醚多元醇可以具有200至10，000.的分子量(例如數(shù)均分子量)。在一些實(shí)施方式中，聚醚多元醇可以通過在含活性氫的引發(fā)劑和堿性、布朗斯臺德(Broensted)酸性或Lewis酸性催化劑(例如DMC催化劑)存在下，由環(huán)氧化物聚合而制成。聚醚多元醇的例子可以包括但不限于，聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、環(huán)氧乙烷-封端的聚(氧丙烯)多元醇、混合環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷多元醇、環(huán)氧丁烷聚合物、環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物、聚四亞甲基醚二醇、和其組合。聚醚多元醇的例子可以包括但不限于，三丙二醇、三乙二醇、四丙二醇、四乙二醇、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二醇與聚(烷撐二醇)的單烷基和二烷基醚、和其組合。在一些實(shí)施方式中，可以使用數(shù)均分子量在150至500范圍內(nèi)的聚(丙二醇)和聚(乙二醇)。根據(jù)一些實(shí)施方式，有機(jī)絡(luò)合劑和聚醚可以用在雙金屬氰化物催化劑中。因此，在一些實(shí)施方式中，可以通過下式充分地描述DMC催化劑M1a [M2 (CN) b (A) J d · M1gXn · h (H2O) · eL · kP 式 4其中M1 是選自由 Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh3+、Rh3+、Ru2+、和Ru3+組成的組中的至少一種金屬離子；M2 是選自由 Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru'和 Ir3+ 組成的組中的的至少一種金屬離子；A和X彼此獨(dú)立地均是選自由鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亞硝酰、硫酸氫根、磷酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根和碳酸氫根組成的組中的陰離子；L是選自由醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、具有吡啶氮的配位體、腈、硫化物、磷化物、亞磷酸酯、磷烷、膦酸酯和磷酸酯組成的組中的可水混溶的配位體；k是大于或等于零的分?jǐn)?shù)或整數(shù)；P是有機(jī)添加劑； a、b、c、d、g和η的選擇要使得式4化合物是電中性的，其中c可以是O ;e是配位體分子的數(shù)量并且是等于或大于O的分?jǐn)?shù)或整數(shù)；和f和h彼此獨(dú)立地均是等于或大于O的分?jǐn)?shù)或整數(shù)。有機(jī)添加劑P的例子可以包括但不限于，聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共-馬來酸)、聚丙烯腈、聚烷基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚烯亞胺、馬來酸和馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚乙酸酯、離子表面活性和界面活性化合物、膽汁酸或它們的鹽、酯或酰胺、多元醇的羧酸酯和葡萄糖甙。一些DMC催化劑和它們的制備的例子可以見于美國專利3，427，334,3, 941，849,4, 477，589、5，158，922,5, 470，813,5, 482，908 和 7，348，460 中。本發(fā)明方法的第四種任選的材料是叔胺催化劑，其可以選自任何有效的叔胺。這種的選擇例如可以通常包括N-烷基嗎啉、N-烷基烷醇胺、氨基醇、N, N- 二烷基環(huán)己胺、其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基及其異構(gòu)形式的烷基胺、和雜環(huán)胺。其非限制性的具體例子包括I-甲基咪唑、三乙二胺、四甲基乙二胺、二(2- 二甲基-氨基乙基)醚、三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、N, N-二甲基環(huán)己胺、N-乙基嗎琳、甲基二乙二胺、N, N’，N” - 二( 二甲基氛丙基)-對稱-六氧二B丫嚷、和其組合。叔胺的優(yōu)選類別包括I-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基丁基二異丙胺、三乙二胺、三乙胺、三異丙胺、和其組合。在搜尋特別適合于制備硬質(zhì)聚氨酯的多元醇的本發(fā)明另一種實(shí)施方式中，可以任選存在第五種材料。這種任選的材料是一種或多種超強(qiáng)酸催化劑。超強(qiáng)酸催化劑對本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的，例如，參見美國專利6，989，432和5，304, 688，它們在此以其全文通過引用結(jié)合入本文。測量超強(qiáng)酸度的方法和在些使用的超強(qiáng)酸的定義提供于美國專利5，304，688中。適合的超強(qiáng)酸催化劑包括但是不限于氟化磺酸，例如魔酸(FSO3H-SbF5)和氟代磺酸(HSO3F)、三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)(HSO3CF3)、其他全氟烷基磺酸、氟代銻酸(HSbF6)、碳硼烷超強(qiáng)酸(HCHB11Cl11)、高氯酸(HClO4)、四氟硼酸(HBF4)、六氟磷酸(HPF6)、三氟化硼(BF3)、五氟化銻(SbF5)、五氟化磷(PF5)、硫酸化金屬羥基氧化物、硫酸化金屬氧硅酸鹽、超強(qiáng)酸金屬氧化物、負(fù)載型Lewis或Br0nsted酸、以及各種沸石和多相酸催化劑、全氟化離子交換聚合物(PFIEP)例如NAFION PFIEP產(chǎn)品——全氟化磺酸聚合物家族(可從商購 E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del.(下文稱為 DuPont)),或其混合物。供本發(fā)明之用的特別適合的超強(qiáng)酸是質(zhì)子型超強(qiáng)酸?？缮藤彽馁|(zhì)子型超強(qiáng)酸包括三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)—也稱為三氟甲磺酸，氟帶磺酸(FSO3H)和氟代銻酸，它們都比硫酸強(qiáng)至少一千倍。最強(qiáng)的質(zhì)子型超強(qiáng)酸是由兩種組分一強(qiáng)Lewis酸和強(qiáng)Br0nsted酸混合制備的。如果使用的話，質(zhì)子型超強(qiáng)酸可以單獨(dú)使用，即沒有其他催化劑(例如，用于含未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴的批料的精加工)，或者在多步合成中的一個(gè)合成步驟中作為唯一的催化劑使用，或者可以與DMC催化劑和/或叔胺催化劑的一種或兩種組合使用。例如，本發(fā)明方法中使用的催化劑組合可以是(I)超強(qiáng)酸和叔胺催化劑，(2)超強(qiáng)酸和DMC催化劑，或
(3)超強(qiáng)酸、叔胺催化劑和DMC催化劑。
優(yōu)選的質(zhì)子型超強(qiáng)酸是三氟甲烷磺酸。優(yōu)選的超強(qiáng)酸使用量取決于許多因素，包括想要的反應(yīng)速率、使用的聚醚和羧酸的類型、催化劑類型、反應(yīng)溫度及其他考慮事項(xiàng)。優(yōu)選地，如果用于本發(fā)明的話，基于雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，所述超強(qiáng)酸在催化時(shí)以IOppm至10，OOOppm的范圍使用。優(yōu)選地，如果使用，基于雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，所述超強(qiáng)酸在低于500ppm、優(yōu)選低于200ppm、更優(yōu)選低于50ppm、更加優(yōu)選低于25ppm的催化水平下使用。優(yōu)選地,如果用于本發(fā)明的話，基于雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，所述超強(qiáng)酸在IOppm至20ppm的催化水平下使用。超強(qiáng)酸的使用水平可以受雜化聚酯-聚醚多元醇中包含的堿性雜質(zhì)水平和/或任選的DMC催化劑水平和/或叔胺催化劑水平的影響。我們還發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子型超強(qiáng)酸的一些金屬鹽是本發(fā)明方法的有效催化劑。因此，可用于本發(fā)明的所述鹽一般源自上文描述的適合在所述方法中使用的質(zhì)子型超強(qiáng)酸?？梢允褂脧?qiáng)質(zhì)子型超強(qiáng)酸與所述酸的金屬鹽的混合物。優(yōu)選的可用作本發(fā)明方法的催化劑的金屬鹽是三氟甲磺酸、三氟磺酸和三氟銻酸的金屬鹽。特別優(yōu)選三氟甲磺酸鹽。優(yōu)選的金屬鹽包括其中金屬選自IIB族、IB族、IIIA族、IVA族、VA族和VIII族的質(zhì)子型超強(qiáng)酸金屬鹽。因此，所述金屬可以是例如鋅、銅、鋁、錫、銻、鉍、鐵、鎳。適合的金屬鹽包括但是不限于，三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸銅(II)、三氟甲磺酸鋁、三氟甲磺酸錫(II)，以及類似物?？梢允褂媒饘冫}的混合物?；蛘?，可以使用重金屬的三氟甲磺酸鹽，例如鈷、鎳、鋯、錫的三氟甲磺酸鹽或四烷基銨三氟甲磺酸鹽，例如參見USP4，543，430，其在此通過引用全文結(jié)合入本文。超強(qiáng)酸的金屬鹽以能有效產(chǎn)生雜化聚酯-聚醚多元醇的量使用。金屬鹽的使用量必須足以獲得想要的催化劑作用。在實(shí)踐中，超強(qiáng)酸金屬鹽的使用量通常非常低。超強(qiáng)酸催化劑的金屬鹽的使用水平可以受雜化聚酯-聚醚多元醇中包含的堿性雜質(zhì)水平和/或任選的DMC催化劑水平和/或叔胺催化劑水平的影響。正如采用質(zhì)子型超強(qiáng)酸催化劑的情況一樣，超強(qiáng)酸催化劑的金屬鹽的優(yōu)選使用量取決于許多因素，包括想要的反應(yīng)速率、使用的聚醚和羧酸的類型、催化劑類型、反應(yīng)溫度、及其他因素。優(yōu)選地，如果用于本發(fā)明的話，基于雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，質(zhì)子型超強(qiáng)酸的金屬鹽在IOppm至10，OOOppm的催化水平下使用。通常，，基于雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，質(zhì)子型超強(qiáng)酸的金屬鹽的使用量在催化水平下低于500ppm是優(yōu)選的、優(yōu)選低于lOOppm、更優(yōu)選低于50ppm、更加優(yōu)選低于25ppm。優(yōu)選地,如果用于本發(fā)明的話,基于雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，質(zhì)子型超強(qiáng)酸的金屬鹽在IOppm至20ppm的催化水平下使用。優(yōu)選的質(zhì)子型超強(qiáng)酸金屬鹽是三氟甲磺酸鋁。根據(jù)本發(fā)明作為催化劑的三氟甲磺酸鹽可以容易地按照其本身公知的制備方法來獲得。特別是，上面列出的金屬的三氟甲磺酸鹽可以通過三氟甲磺酸對這些金屬或所述金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的作用來制備。大多數(shù)三氟甲磺酸鹽具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并且不會(huì)分解，除非在高溫下一通常超過300°C。在實(shí)踐本發(fā)明的方法時(shí)，在選定的任選DMC催化劑和/或任選的叔胺催化劑和/或任選的超強(qiáng)酸催化劑存在下，必須將選定的含羧基組分與選定的烷氧基化劑進(jìn)行接觸。 這種接觸可以在任何標(biāo)準(zhǔn)烷氧基化反應(yīng)釜式反應(yīng)器中完成，例如不銹鋼或Pyrex雙層壁玻璃反應(yīng)器。其可以設(shè)計(jì)成能分批、半分批或連續(xù)處理，因此希望包含至少一種和在一些實(shí)施方式中兩種，除了添加新鮮催化劑的工具之外，進(jìn)料和計(jì)量工具。為了最大化所述催化劑、含羧基組分和烷氧基化劑(即環(huán)氧化物組分)之間的接觸，希望包含攪拌或混合工具，例如攪拌器、葉片、旋轉(zhuǎn)能力(例如旋轉(zhuǎn)混合器)以及馬達(dá)。最后，為了促進(jìn)和最大化烷氧基化，以得到最佳收率和最終的雜化聚酯-聚醚質(zhì)量，希望有溫度和壓力控制能力。起始材料的比例可以通過多元醇將最終使用的用途的要求來確定。例如，如果所述多元醇被用于制備硬質(zhì)聚氨酯時(shí)，所述含羧基組分和環(huán)氧化物組分以使得環(huán)氧化物當(dāng)量與羧基當(dāng)量的比率在I. 25 : I至3.80 : I范圍的量來使用，可能是理想的。設(shè)計(jì)產(chǎn)物多元醇使其具有特定類型的羥基官能度(伯或仲)和/或特定的羥基當(dāng)量(通常在100至1200道爾頓(Da)范圍內(nèi)，也是可能的。在一種具體但是非限制性實(shí)施方式中，含羧基的起始組分包含選自天然和合成羧酸和其組合、起反應(yīng)而形成含羧基化合物的兩種或更多種化合物、或其組合的化合物，可能是理想的。例如，這兩種反應(yīng)性化合物可以包括多羧酸酐和選自(聚醚)多元醇、仲胺、仲和叔氨基醇及其組合的化合物，并且它們的原位反應(yīng)將用來產(chǎn)生必要的含羧基化合物。因此，在各種實(shí)施方式中，所述含羧基組分可以包括或者(a) 2至40 %的選自天然和合成羧酸、(聚醚)多元醇、仲胺、仲和叔氨基醇及其組合的化合物，以及(b)2至85%的選自由芳香族、脂肪族和芳脂族多羧酸酐組成的組中的多羧酸酐；或者它可以在沒有任何多羧酸酐的情況下，僅僅包含(c)4至90%的選自天然和合成羧酸。所述含羧基組分的這些示例性實(shí)施方式的任一種都可以與環(huán)氧化物組分組合，所述環(huán)氧化物組分包括10至96%的選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧辛烷、具有9至16個(gè)碳原子的環(huán)氧化物及其組合的環(huán)氧化合物，其中所有的百分比都是基于最終的雜化聚酯-聚醚多元醇的重量按重量計(jì)算的。更多的具體實(shí)施方式
將由熟練的實(shí)踐者容易地確定?？梢园瑢Ψ磻?yīng)物和產(chǎn)物惰性的溶劑，例如甲苯或二甲苯，以促進(jìn)反應(yīng)物與催化劑之間的接觸，但是根據(jù)選擇的起始材料，可能不是必要的。在包含的情況下，這些溶劑的量希望最小化，基于含羧基組分的總重量，可以在10至50百分比(％)、更希望在25至35%的范圍。在反應(yīng)條件下對反應(yīng)物和/或產(chǎn)物非惰性的溶劑，例如四氫呋喃(THF)，可以與環(huán)氧化物共聚并加入到生長中的聚酯-聚醚鏈中。反應(yīng)條件通常可以包括50°C至180°C范圍的溫度。更理想地，所述溫度可以在90°C至140°C的范圍，并且在某些具體但是非限制性實(shí)施方式中可以在110°C至130°C的范圍。壓力可以在O. 3巴絕對壓力(bara)至6巴絕對壓力(30至600kPa)，更理想地在I巴絕對壓力至4巴絕對壓力(100至400kPa)范圍，并且可以包括來自環(huán)氧化物、氮和任選溶劑的分壓。反應(yīng)時(shí)間可以在I小時(shí)(h)至24h之間變化，更理想地從2至5h，最理想地從2至3h。任選的DMC催化劑和/或任選的超強(qiáng)酸催化劑/超強(qiáng)酸金屬鹽的量可以各自獨(dú)立地均基于產(chǎn)物的總重量在百萬分 之10 (ppm)至10，OOOppm的范圍，但是基于雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，優(yōu)選這些量所占比例非常微小，從10至lOOppm。只利用非常少量的這兩種催化劑的優(yōu)點(diǎn)是降低了總的加工費(fèi)用。另外，在生產(chǎn)雜化聚酯-聚醚之后不需要精加工過程的實(shí)施方式中，殘余的催化劑則可以被留在產(chǎn)物中而不會(huì)產(chǎn)生不希望有的問題。如果選擇使用任選的叔胺催化劑，基于雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，它的量可以在百萬分之10至10，000之間變動(dòng)。反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)在許多方面是有利的。例如，環(huán)氧化物可以通過分批、連續(xù)或半連續(xù)過程，以使得反應(yīng)器內(nèi)容物重量每小時(shí)加倍的進(jìn)給速率來供應(yīng)。在開始時(shí)，所述過程傾向于非常迅速并且放熱，環(huán)氧化物進(jìn)給速率可能受限于反應(yīng)器的除熱能力。另一個(gè)限速因素可能是試劑的相容性，尤其是在使用極性親水多羧酸時(shí)。所述烷氧基化理想地是在反應(yīng)器中存在I巴(100千帕斯卡(kPa)初始氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行，因?yàn)檫@有助于最小化縮合反應(yīng)。在較高的溫度下(例如大于100°C )，特別是當(dāng)正使用漿化的酸性起始材料時(shí)，最好不施加真空，因?yàn)樵谝恍?shí)施方式中它可能傾向于拓寬產(chǎn)物的多分散性，這通常是不希望的。因?yàn)轸人岬淖陨泶呋檠趸嵌A反應(yīng)，其中酸起到催化物質(zhì)和底物兩種作用，所以反應(yīng)速率將隨著酸濃度比率變化而變化，在酸濃度降低時(shí)減速。如果不存在其他的催化物質(zhì)，羧酸的自身催化烷氧基化最終將隨著羧酸轉(zhuǎn)變成烷氧酯而終止?？赡茏罱K發(fā)生不完全的酸封端，這可能導(dǎo)致I至10重量％的初始酸官能度殘留在產(chǎn)物中。這種殘留的酸度的準(zhǔn)確量取決于反應(yīng)時(shí)間、溫度和過量環(huán)氧化物的水平，但是不管原因如何，通常希望在最終產(chǎn)物中盡可能地減少殘留的酸官能度。減少這種剩余酸官能度的一種方法是使用所述任選的叔胺催化劑，在這種情況下尋求特別適合于制備硬質(zhì)聚氨酯的多元醇。所述叔胺催化劑將用來產(chǎn)生非常短的聚醚嵌段，同時(shí)促進(jìn)用環(huán)氧化物封端所述酸，從而需要較少的環(huán)氧化物，并可能減少需要的總反應(yīng)時(shí)間。這將有助于將殘留的羧酸度減少到非常低的水平(以KOH計(jì)低于O. 5mg/g)，增加每個(gè)反應(yīng)的環(huán)氧烷烴的酸封端度。在這種變化形式中，叔胺催化劑的末批濃度可以在10到10，OOOppm范圍，更理想地為30到250ppm,并且在另一個(gè)實(shí)施方式中為40到60ppm。已經(jīng)證明在100°C至140°C范圍內(nèi)的溫度對制備這些用于制造硬質(zhì)聚氨酯的多元醇特別有效，較高的溫度有利于使用最小化的環(huán)氧化物過量。相反，如果目標(biāo)是產(chǎn)生具有較長的聚醚嵌段的多元醇，則可以使用任選的DMC催化劑。隨著反應(yīng)進(jìn)行和酸濃度降低到以KOH計(jì)為0-50mg/g的水平，所述DMC催化劑如果存在足夠的量的話，可以最終變成活性的，其能夠使環(huán)氧化物繼續(xù)聚合并且將殘留的羧酸度有效轉(zhuǎn)化成羥基官能度。連續(xù)的聚合將增加聚醚嵌段的尺寸并促進(jìn)達(dá)到制造軟質(zhì)聚氨酯通常尋求的相對比較高的當(dāng)量(例如，大于200道爾頓(Da)到大于2，OOODa)。一般說來，本發(fā)明的方法適合于將2至200或更多的環(huán)氧化物單位反應(yīng)在含羧基組分的每個(gè)羧基上，有利于依照要求構(gòu)建分子量。另一種加工實(shí)施方式可以包括隨著環(huán)氧化物消化的進(jìn)行，將新鮮的DMC催化劑以若干小份(基于引發(fā)劑的量，每份從15-50ppm)添加到低酸產(chǎn)物中。這目的是確保最為經(jīng)濟(jì)有效的DMC活化，并避免隨著反應(yīng)進(jìn)行和環(huán)氧化物消耗，所述催化劑逐步地失活。這在制備包含的環(huán)氧化物組分當(dāng)量與含羧基組分當(dāng)量的比率大于I. 8 I的產(chǎn)品中經(jīng)常是特別理想的。要注意，在許多實(shí)施方式中，必須使用至少2. O I的比率，更理想地為2. O I到4.0 1，以便不用對產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的處理步驟就獲得以KOH計(jì)低于O. 5mg/g的酸水平。又一種加工實(shí)施方式可以包括在起始物的羧酸官能度與環(huán)氧烷烴之間的自動(dòng)催化反應(yīng)已經(jīng)完成之后，添加超強(qiáng)酸催化劑。當(dāng)通常需要在此時(shí)耗盡批料中包含的未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴而不用實(shí)際上不得不將其與產(chǎn)物剝離時(shí)，這種方法特別適合于制備硬質(zhì)聚氨酯。在又一種加工實(shí)施方式中，可能需要只稍延長聚醚嵌段，以便滿足某些產(chǎn)物規(guī)格。在又一種加工實(shí)施方式中，超強(qiáng)酸催化劑可以在從硬質(zhì)起始物多步合成較長鏈多元醇中用作中間體催化溶液，以便增長多元醇的分子量到使它與DMC催化劑更相容，所述DMC催化劑可以在這種合成的下一步中用作催化劑。 又一種加工實(shí)施方式可以包括使用超強(qiáng)酸催化劑，從便宜并且容易得到的起始材料例如乙二醇、甘油、山梨糖醇等現(xiàn)場制備用于雜化聚酯-聚醚多元醇的烷氧基化引發(fā)劑，而無需另外的精加工這些烷氧基化引發(fā)劑。與起始的簡單多元醇相比，烷氧基化引發(fā)劑通常具有較高的分子量，這對于制備酸性半酯中間體的方法特別有利，在初始的酸酐與多元醇混合步驟期間允許使用固體含量較高的漿料。從簡單多元醇與環(huán)氧丙烷借助于使用超強(qiáng)酸催化劑制備的烷氧基化引發(fā)劑，具有超過類似組成的常規(guī)KOH催化的聚醚多元醇的附加優(yōu)點(diǎn)。這樣的超強(qiáng)酸催化的材料通典型具有高水平的伯羥基(40-60%)，這與常規(guī)的KOH催化的聚醚多元醇相反，其中伯羥基的水平幾乎從不超過10%，并且大多數(shù)情況下不高于2%。較高水位的伯羥基促進(jìn)了在酸酐與多元醇之間的反應(yīng)中，酸性半酯中間體的形成。前述的超強(qiáng)酸催化劑可以與DMC催化劑和/或叔胺催化劑中的一種或兩種組合使用，或者作為多步合成中一個(gè)具體步驟的獨(dú)立催化劑，或者與一種或多種上述催化劑一起存在。例如，本發(fā)明方法中使用的催化劑組合可以是⑴超強(qiáng)酸和叔胺催化劑，⑵超強(qiáng)酸和DMC催化劑，或(3)超強(qiáng)酸、叔胺催化劑和DMC催化劑。例如，利用叔胺或所述叔胺與任選的超強(qiáng)酸催化劑的組合和給定的溫度范圍，可以生產(chǎn)表現(xiàn)出理想的窄的多分散性并且酸值以KOH計(jì)小于2mg/g、并且更理想地以KOH計(jì)小于O. 5mg/g的聚酯-聚醚多元醇，其中環(huán)氧化物組分與含羧基組分的起始當(dāng)量比率在1.25 I至I. 70 I的范圍。在這種實(shí)施方式中，希望確保反應(yīng)時(shí)間僅僅剛好足以產(chǎn)生想要的酸封端，因?yàn)樵跊]有酸的情況下，最具活性的非空間位阻型叔胺傾向于促進(jìn)所產(chǎn)生的酯基的酯交換，導(dǎo)致較寬的多分散性，形成副產(chǎn)物(主要是短鏈二醇)和/或劣化產(chǎn)物性能。酯交換可以通過使用非常低水平的最具活性的叔胺(咪唑，基于雜化聚酯-多元醇的重量，低于60ppm)來降低，或者甚至可以通過選擇相對體積大的脂肪族叔胺，例如三異丙胺或2-乙基丁基-二異丙胺作為共催化劑來完全抑制。這是因?yàn)檫@樣的化合物因它們的位阻將不容易能夠引起酯交換，并且此外，一旦含羧基組分已經(jīng)完成反應(yīng)，然后可以在Hofmann降解中能減活。
減少殘留的酸度而不利用催化劑的另一種方式是僅僅使用過量的環(huán)氧化物，例如，環(huán)氧當(dāng)量與羧酸當(dāng)量的比率為1.8 I至4.0 1，并且增加溫度和/或反應(yīng)時(shí)間，例如，至大于14h。還可能在較高的溫度下在真空中酯化任何殘留的羧酸度。140°C至180°C的溫度和2至8h的反應(yīng)時(shí)間可以導(dǎo)致最終的酸濃度以KOH計(jì)低于O. 5mg/g。這可以通過添加另外的酯化催化劑，例如四烷氧基鈦來進(jìn)一步提高。然而，在許多實(shí)施方式中，這種方式可能是不希望的，因?yàn)樗鼉A向于導(dǎo)致降低官能度、加寬多分散性和降低總體產(chǎn)物性能。在另一種實(shí)施方式中，殘留的酸度可以使用除酸劑來降低。其將中和殘留的含羧基組分?？赡艿某釀┛梢赃x擇包括環(huán)氧樹脂和/或胺。然而，因?yàn)槲捶磻?yīng)的酸量可能是大量的，結(jié)果可能是另外的，并且往往是不希望的副產(chǎn)物形成。優(yōu)選，本發(fā)明的方法不包括精加工步驟來產(chǎn)生雜化聚酯-聚醚多元醇產(chǎn)物。然而，在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可以包括真空除氣步驟以除去例如任何未反應(yīng)的環(huán)氧化·物組分和/或其他揮發(fā)物。在不使用催化劑和/或只使用胺催化劑的另一種實(shí)施方式中，優(yōu)選真空除氣步驟。在又一種實(shí)施方式中，當(dāng)在本發(fā)明的方法中單獨(dú)或與一種或多種催化劑結(jié)合使用超強(qiáng)酸催化劑時(shí)，任選可以包括中和步驟。例如，當(dāng)使用超強(qiáng)酸催化劑時(shí)，可以加入等摩爾量的KOH、K2CO3、其它堿性的堿式鹽、胺、以及類似物，以中和所述超強(qiáng)酸。一般說來，優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用真空精加工步驟。此外，如果使用超強(qiáng)酸催化劑，則優(yōu)選包括添加等摩爾量堿的中和步驟。取決于起始含羧基組分和，當(dāng)使用時(shí)，叔胺共催化劑的類型，最終的雜化聚酯-聚醚產(chǎn)物可以是無色的或變化顏色。它可以表現(xiàn)出許多經(jīng)常尋求的性能，并提供不用附加的處理步驟就獲得這些性能的優(yōu)點(diǎn)，也就是說，所述性能是由本發(fā)明方法的反應(yīng)“誘導(dǎo)的”，亦即，是作為本發(fā)明方法的反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生于所述雜化聚酯-聚醚中的。它的多分散性指數(shù)(ΗΠ，定義為Mw/Mn，重均摩爾質(zhì)量/數(shù)均摩爾質(zhì)量)可以在1.01至4. 6之間變化，但是優(yōu)選小于I. 8，更優(yōu)選小于I. 5，最優(yōu)選小于I. 25，并通常是窄分布的。產(chǎn)物的其他特征可以包括低的誘導(dǎo)不飽和度(優(yōu)選小于或等于0.005meq/g);雜化聚酯-聚醚多元醇的高收率(理論的95至100%，優(yōu)選97至100%，更加優(yōu)選99至100% );在環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷的情況下(其中環(huán)氧化物組分當(dāng)量與含羧基組分當(dāng)量的起始比率小于2)，高的伯羥基產(chǎn)物(30至50% );殘留的酸度低(希望以KOH計(jì)為O. 01至50mg/g,優(yōu)選以KOH計(jì)小于2mg/g,更加優(yōu)選以KOH計(jì)小于O. 5mg/g);引起的揮發(fā)性副產(chǎn)物的低誘導(dǎo)水平，所述揮發(fā)性副產(chǎn)物包括例如環(huán)酯、環(huán)醚、醛和酮(基于產(chǎn)物重量，希望小于O. 5%，更優(yōu)選小于O. I %，還更加優(yōu)選小于
O.05%);誘導(dǎo)的聚烷撐二醇形成低(基于產(chǎn)物重量，希望小于0.5重量％，更優(yōu)選小于O. I重量％，和還更加優(yōu)選小于O. 05重量％ );和/或在生成的產(chǎn)物中官能度分布窄(與目標(biāo)官能度的偏差希望小于10%，更優(yōu)選小于5%，還更加優(yōu)選小于3% )。最終的雜化聚酯-聚醚產(chǎn)物可以用于許多應(yīng)用，但是尤其用于制備聚氨酯泡沫，包括應(yīng)用的軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫塑料——例如為了例如器械和建筑的絕緣目的、彈性體、和粘合劑。這樣的泡沫材料可以提供改進(jìn)，例如，在硬質(zhì)聚氨酯絕緣泡沫的情況下，與由其他方面相同但其中用基于羥基值的相應(yīng)量聚酯多元醇替代所述雜化聚酯-聚醚多元醇的制劑而制備的硬質(zhì)聚氨酯絕緣泡沫比較，至少一種選自如下的性能有大于25%的改善(a)壓縮強(qiáng)度增加，和(b)脫模后的膨脹降低。實(shí)施例實(shí)施例中使用的材料包括· PA-鄰苯二甲酸酐，99. O %純度，得自Aldrich。籲CA—檸檬酸，大于(> )99· 5%純度，得自Aldrich?！?SA—琥珀酸(1，4_ 丁二酸)，> 99%純度，得自 Aldrich。^DEG-二乙二醇(二(2-羥基乙基)醚)，> 99.0%純度，得自 The Dow ChemicalCompany。
^DPG-二丙二醇(二(2-羥基丙基)醚)，>99·0%純度，得自 The Dow ChemicalCompany。 甘油一99. 8%純度，得自 Aldrich。# PO—環(huán)氧丙焼，> 99. 9%純度，得自 The Dow Chemical Company。# EO—環(huán)氧乙焼，> 99. 9%純度，得自 The Dow Chemical Company?！?PEG200—平均分子量為200Da的聚乙二醇，> 99. O %純度，得自The DowChemical Company。· VORANOL^RN 482-山梨糖醇引發(fā)的氧化丙烯己六醇聚醚多元醇，羥值482，得自 The Dow Chemical Company?！?VORANOL^RN 490-山梨糖醇/甘油引發(fā)的氧化丙烯聚醚多元醇，平均官能度
4.3，輕值 490，得自 The Dow Chemical Company?！?VORANOL^RA 500—乙二胺引發(fā)的氧化丙烯四醇聚醚多元醇，羥值500，得自TheDow Chemical Company。· V0RAN0L*CP1055—甘油引發(fā)的氧化丙烯三醇聚醚多元醇，分子量約1000，得自The Dow Chemical Company?！?V0RAN0L^CP1421—甘油引發(fā)的氧化丙烯/_氧化乙烯聚醚多元醇(75|七％氧化已烯)，輕基當(dāng)量 1675，得自 The Dow Chemical Company?！?VORANOL^CP 6001—甘油引發(fā)的氧化丙烯/-氧化乙烯聚醚多元醇(75界1%氧化已烯)，輕基當(dāng)量 2000，得自 The Dow Chemical Company?！?V0RAN0L^CP260—甘油引發(fā)的氧化丙烯三醇聚醚多元醇，分子量約25 a，得自The Dow Chemical Company?！?STEPANP0L PS3152—基于二乙二醇-鄰苯二甲酸酐的二醇聚酯多元醇，羥值315，得自 Stepan Company.· V0RANATE蝴229—聚合甲烷二苯基二異氰酸酯，平均官能度2. 7和NCO含量31%wt，得自 The Dow Chemical Company?！?SPECFLEX^NE 112—聚合的和單體的甲烷二苯基二異氰酸酯的混合物，得自The Dow Chemical Company?！?TFA-三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)，> 99%純度，H0小于_14，得自Fluka?！?DABC0 TMR30-三_2，4，6_ 二甲基氨基甲基酚，三聚化催化劑，得自AirProducts and Chemicals， Inc0# DABC0 33LV—三乙二胺在丙二醇中的 33wt. %溶液，得自 Air Products andChemicals, Inc。# PMDETA—五甲基二亞乙基三胺，催化劑，得自 Air Products and Chemicals,Inc.，商品名 POLYCATTM 5?！?ΝΙΑΧ Α-1—70%的二(2-二甲基-氨基乙基)醚和30% 二丙二醇，得自Momentive Performance Materials?！?DE0A—二乙醇胺，99%，得自 Aldrich。# DMCHA—N,N-二甲基環(huán)己胺，催化劑，得自 Air Products and Chemicals, Inc。· EMI-2-乙基-4-甲基-咪唑，> 99. 0%純度，得自 Aldrich。 環(huán)戍燒一99%純度，發(fā)泡劑,得自Haltermann。 · TEG0STAB B 8462—硅氧烷基表面活性劑，得自 Goldschmidt ChemicalCompany?！?TEG0STAB B 8715LF—硅氧烷基表面活性劑，得自 Goldschmidt ChemicalCompany?！?CURITHANE*206—乙酸鉀，33wt %的二乙二醇溶液，催化劑，得自The DowChemical Company。· KLUBER 41-203—脫模劑，得自 Chem-Trend。[*V0RAN0L、V0RANATE、SPECFLEX 和 CURITHANE 是 The Dow Chemical Company 的商標(biāo)。I根據(jù)以下方法進(jìn)行測試 羥基值一根據(jù)ASTM D4274D的方案，按氫氧化鉀(KOH)mg/g測量。 酸值一以氫氧化鉀(KOH)mg/g計(jì)測量，并通過用標(biāo)準(zhǔn)KOH甲醇溶液(0. OlN :書面證明，可得自Fisher Scientific)電位滴定樣品的甲醇溶液來確定。 水％ wt—按照 ASTM E203 測量?！?25°C、50°C、75°C和 100°C時(shí)的粘度:按照 ASTM D445 和 ISO 3219 錐-板測量。 總不飽和度一按照ASTM D4671以meq/g測量?！?pH(IH2CHlOMeOH)--表觀pH，在向60mL中和的水-甲醇(1+10按重量計(jì)的水+甲醇)溶液中添加IOg樣品之后，利用標(biāo)準(zhǔn)pH計(jì)測量。 分子量分布一樣品的分子量分布(MWD)通過室溫凝膠滲透色譜法(GPC)測定。GPC 系統(tǒng)依靠 V0RAN0L*CP6001+V0RAN0L*CP4100+V0RAN0L*CP2000+V0RAN0L*CP1000 (三醇甘油基的聚丙烯多元醇，Mn = 6000、4100、2000和IOOODa)的標(biāo)準(zhǔn)多元醇混合物進(jìn)行校準(zhǔn)。
基于窄標(biāo)準(zhǔn)方法計(jì)算?！?NMR-13C NMR譜在fcuker DPX-400裝置上記錄，采用如下工作頻率如下對1H為400. 13MHz，和對13C為100.62MHz。用于13C NMR的多元醇樣品在10mm NMR管中的d6-丙酮中測量。所述樣品通過混合3g多元醇與Ig溶劑而制備。獲得反轉(zhuǎn)門控質(zhì)子去耦13C-NMR譜(弛豫時(shí)間Tl = 10秒，1024次掃描)和DEPT 35譜。催化劑制備在三頸圓底燒瓶中添加11. I 克(g) (0. 033mol)K3Co (CN)6、453g(25. 17mol)H20 和58. 5g(0. 789mol)叔丁醇并在30°C以超過200每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)攪拌30min，合成DMC催化齊U。然后以5毫升每分鐘(mL/min)的速率添加114g(0. 836mol)ZnCl2和114g(6. 33mol)水(H2O)的混合物。混合期間，溫度保持在±4°C的最大范圍內(nèi)，以避免活性下降。再繼續(xù)攪拌
30min。將結(jié)果-乳狀分散體在10，OOOrpm下離心30min。沉淀物在153g(2. 06mol)叔丁醇
和84g(4. 67mol)H20的混合物中在劇烈攪拌下洗漆30min,然后在10，OOOrpm離心30min。第二次洗滌重復(fù)第一次，但是叔丁醇和H2O的量分別改為214g(2. 89mol)和I. 5g(0. 083mol)。離心后，沉淀物在50°C、20-30毫巴(mbar) (2_3kPa)下干燥16h。然后在研缽中研磨產(chǎn)物以打碎任何團(tuán)聚體，并獲得大約15g作為細(xì)小的白色粉末的催化劑。
然后，利用X-射線熒光(XRF)和感應(yīng)耦合的等離子體發(fā)射光譜法(ICP-ES)，在王水消化中分析所述催化劑的金屬鈷、鉀和鋅。發(fā)現(xiàn)所述元素組成如下鉀，0.31wt% ;鋅，25. 2wt% ;鈷，11. 1028wt% ;鉀/鈷，O. 028wt% ;和水，7. 0489wt%o實(shí)施例I623. 4g(6. 77mol)甘油和1503. 9g(10. 15mol)鄰苯二甲酸酐在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。所述反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa)氮?dú)?N2)壓在不攪拌下沖洗10次。所述反應(yīng)器用6巴的N2壓力在120°C恒溫。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下O. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌,將攪拌速度從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌I. 5h。反應(yīng)器中的N2壓力降低到I. O巴，并且攪拌速率增加到400rpm。向反應(yīng)器以15g/min的進(jìn)料速率以超過IlOmin供應(yīng)P0(1651g，28. 43mol)。即刻反應(yīng)開始伴隨著強(qiáng)放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到5.1巴(510kPa)。反應(yīng)器溫度增加到130°C并且給予14. 5h的附加消化時(shí)間。將反應(yīng)器總壓降低到3. 4巴(340kPa)。放出剩余壓力。反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2壓力沖洗10次。產(chǎn)物在100°C真空中除氣2h。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值308mg KOH/g ;酸值1. 7mgKOH/g ;總不飽和度0. 0047meq/g ;水:40ppm ;總揮發(fā)物 216ppm ;50°C 時(shí)的粘度5260mPa.s ;75°C 時(shí)的粘度569mPa. s ;100°C 時(shí)的粘度119mPa. s ;60°C 時(shí)的密度1. 168g/cm3 ；pH
4.4。13C-NMR :甘油 +1. 5PA+4. 0P0, Mn = 548Da ;伯 OH :總 OH 的 41. 3%,仲 OH 總 OH 的58. 7%。GPC Mn = 380g/mol, Mw/Mn = I. 13。實(shí)施例2307. 4g(3. 34mol)甘油和741. 6g(5. Olmol)鄰苯二甲酸酐在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。所述反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa)氮?dú)?N2)壓在不攪拌下沖洗10次。所述反應(yīng)器用6巴的N2壓力在120°C恒溫。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下0. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌,將攪拌速率從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌I. 5h。反應(yīng)器中的N2壓力降低到I. O巴(IOOkPa)。向反應(yīng)器添加DMC催化劑(1.5498，800 111，基于產(chǎn)物重量)。所述反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa) N2壓沖洗10次。攪拌速率增加到400rpm并且反應(yīng)器溫度增加到130°C。P0(887g，15. 27mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過60min的時(shí)間段供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著強(qiáng)放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到5. 8巴(580kPa)。在從PO進(jìn)料開始起的IlOmin時(shí)，觀察到反應(yīng)器中壓力急劇下降，伴有放熱，兩者都是DMC催化劑活化典型的。給予附加的0. 5h消化時(shí)間。產(chǎn)物在100°C真空除氣lh。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值289mg K0H/g ;酸值0. 3mgK0H/g ;總不飽和度0. 0052meq/g ;水90ppm ;總揮發(fā)物 96ppm ;50°C時(shí)的粘度3920mPa. s ；75°C 時(shí)的粘度429mPa. s ;100°C 時(shí)的粘度89mPa. s ;60°C 時(shí)的密度:1. 159g/cm3 ；pH :6. 4 ；13C-NMR :甘油 +1. 5PA+4. 6P0, Mn = 580Da ;伯 OH :總 OH 的 35. 5%，仲 OH :總 OH 的 64. 5% GPC Mn = 400g/mol, Mw/Mn = I. 13。實(shí)施例3650. Og(6. 13mol) 二乙二醇、1814. 5g(12. 25mol)鄰苯二甲酸酐和 DMC 催化劑(0.0368，10 111，基于產(chǎn)物重量)在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。所述反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa)氮?dú)?N2)壓在不攪拌下沖洗10次。所述反應(yīng)器用6巴^OOkPa)的N2壓力在110°C恒溫。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下O. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌，將攪拌速率從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌I. 5h。反應(yīng)器中的N2壓力降低到I. O巴(IOOkPa)。攪拌速率增加到400rpm并且反應(yīng)器溫度增加到120°C。P0(1189g，20. 47mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過60min的時(shí)間段供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著強(qiáng)放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到4. 8巴(480kPa)。給予6h的附加消化時(shí)間。將反應(yīng)器總壓降低到2. 3巴(230kPa)。放出剩余壓力。反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2&力沖洗10次。產(chǎn)物在100°C真空中除氣lh。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值177mg KOH/g ;酸值18. 4mgKOH/g ;總不飽和度0. 002meq/g ;水:720ppm ;總揮發(fā)物 52ppm ;50°C 時(shí)的粘度4273mPa.s ;75°C 時(shí)的粘度1220mPa. s ;100°C 時(shí)的粘度105mPa. s ;60°C 時(shí)的密度1. 183g/cm3 ；pH 3. 6 ； 13C-NMR DEG+2. OPA+3. 2P0, Mn = 587Da ;伯 OH :總 OH 的 41 %，仲 OH 總 OH 的 59 %。GPC Mn = 360g/mol, Mw/Mn = I. 17。實(shí)施例4來自實(shí)施例3的2368. 8g多元醇放在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中。反應(yīng)器恒溫在 120。。。DMC催化劑活化步驟向反應(yīng)器加入DMC催化劑(O. 059g，25ppm，基于起始物)。所述反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)氮?dú)?N2)壓在攪拌下沖洗10次。向反應(yīng)器施加真空以使內(nèi)部壓力達(dá)到< I毫巴(O. IkPa)。P0(200g,3. 44mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過14min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌lh。沒有觀察到DMC催化劑活化。放出剩余壓力，并且反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2壓力沖洗10次，然后真空除氣lOmin。將DMC催化劑活化步驟如上所述重復(fù)兩次。在第三個(gè)DMC催化劑活化步驟完成后IOmin內(nèi)，觀察到反應(yīng)器中壓力急劇下降，伴有放熱，這兩者都是DMC催化劑活化典型的。給予另外的O. 5h消化時(shí)間。產(chǎn)物在100°C真空除氣lh。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值174mg KOH/g ;酸值1. 3mgKOH/g ;總不飽和度0. 002meq/g ;水230ppm ;總揮發(fā)物 59ppm ;50°C時(shí)的粘度2054mPa. s ；75°C 時(shí)的粘度860mPa. s ;100°C 時(shí)的粘度76mPa. s ;25°C 時(shí)的密度；1. 190g/cm3 ；pH :5. I ；13C-NMR DEG+2. OPA+4. 4P0，Mn = 660Da ;伯 OH :總 OH ^ 30%,仲 OH :總 OH 的 70%。GPC Mn=443g/mol, Mw/Mn = I. 12。實(shí)施例5 3812. 8g(35. 93mol) 二乙二醇和 10643. 7g(71. 86mol)鄰苯二甲酸酐在 20L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。所述反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa)氮?dú)?N2)壓在不攪拌下沖洗10次。所述反應(yīng)器用6巴^OOkPa)的隊(duì)壓力在120°C恒溫。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下之后O. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌，將攪拌速率從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌I. 5h。反應(yīng)器溫度增加到130°C。反應(yīng)器中N2 壓力降至IJ I. O 巴(IOOkPa)。PO(7336g, 126. 31mol)以 95g/min 的進(jìn)給速率以超過 80min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著強(qiáng)放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到5. 7巴(570kPa)。給予6h的附加消化時(shí)間。將反應(yīng)器總壓降到3. I巴(3IOkPa)。將固體DMC 催化劑(3.34g)利用 IKA Ultra Turrax T25 混合機(jī)以 HOOOrpm15min，分散在干燥袋子中的520. Og來自實(shí)施例4的多元醇中。所述分散體包含6500ppm的DMC催化劑。反應(yīng)器恒溫在120°C。89. 8g如上所述制備的DMC催化劑分散體在與反應(yīng)器相連的加壓不銹鋼彈(bomb)的幫助下注入反應(yīng)器中，然后以95g/min的進(jìn)給速率供應(yīng)另外的1240g PO。將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌2h。沒有觀察到DMC催化劑活化。將另外的87. 4g DMC催化劑分散體注入反應(yīng)器中，然后以95g/min供應(yīng)另外的700g PO。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌2h。沒有觀察到催化劑活化。
將另外的83. 4g DMC催化劑分散體注入反應(yīng)器中，然后以95g/min供應(yīng)另外的500g PO。在完成進(jìn)料之后IOmin內(nèi)，觀察到伴有反應(yīng)器中壓降和放熱的平穩(wěn)的DMC催化劑活化。給予另外的O. 5h消化時(shí)間。產(chǎn)物在100°C真空除氣lh。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值169mg KOH/g ;酸值0. 16mgKOH/g ;總不飽和度0. 006meq/g ;水130ppm ;總揮發(fā)物 88ppm ;50°C時(shí)的粘度1430mPa. s ；75°C 時(shí)的粘度225mPa. s ;100°C 時(shí)的粘度65mPa. s ;60°C 時(shí)的密度1. 143g/cm3 ；pH -J. 6 ；13C-NMR DEG+2. OPA+4. 8P0，Mn = 680Da ;伯 OH :總 OH ^ 23%,仲 OH :總 OH 的 77%。GPC Mn=460g/mol, Mw/Mn = I. 12.實(shí)施例6將14249. 2g包含活化DMC催化劑的來自實(shí)施例5的多元醇放在20L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中。反應(yīng)器恒溫在135°C。向反應(yīng)器施加真空以使內(nèi)部壓力達(dá)到< I毫巴(O. IkPa)。P0(6511g, 112. IOmol)以90g/min的進(jìn)給速率以超過75min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。在此進(jìn)料期間，反應(yīng)器中的壓力保持在I. O巴(IOOkPa)。給予另外的0. 5小時(shí)的消化時(shí)間。產(chǎn)物在100°C真空除氣lh。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值116mg K0H/g ;酸值0. ImgK0H/g ;總不飽和度0. 006meq/g ;水160ppm ;總揮發(fā)物 160ppm ;50°C 時(shí)的粘度507mPa.s ;75°C 時(shí)的粘度113mPa. s ;100°C 時(shí)的粘度36mPa. s ;25°C 時(shí)的密度；1. 122g/cm3 ；pH
7.9，13C-NMR DEG+2. 0PA+10. 1P0, Mn = 991Da ;伯 OH :總 OH 的 6. 3%，仲 OH :總 OH 的 93. 7%0GPC Mn = 780g/mol, Mw/Mn = I. 08。實(shí)施例7920. Og(8. 67mol) 二乙二醇、2568. 2g(17. 34mol)鄰苯二甲酸酐、DMC 催化劑(O. 076g，15ppm，基于產(chǎn)物重量)和2-乙基-4-甲基咪唑(I. 02g，200ppm，基于產(chǎn)物重量)在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。所述反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa)氮?dú)?N2)壓在不攪拌下沖洗10次。反應(yīng)器用6巴(600kPa)的N2壓力恒溫在110°C。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下0. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌，將攪拌速率從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌I. 5h。反應(yīng)器中N2壓力降到I. O巴(IOOkPa)，并且攪拌速率增加到400rpm。PO (1581g, 27. 22mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過105min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著強(qiáng)放熱。完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到5. 3巴(530kPa)。給予另外的2h消化時(shí)間。反應(yīng)器中總壓降低到4. O巴(400kPa)。放出剩余壓力，并且反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa)N2壓力沖洗10次。產(chǎn)物在100°C真空除氣lh。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值205mg KOH/g ;酸值0. 6mgKOH/g ;總不飽和度0. 005meq/g ;水350ppm ;總揮發(fā)物 72ppm ;50°C時(shí)的粘度3390mPa. s ；75°C 時(shí)的粘度385mPa. s ;100°C 時(shí)的粘度76mPa. s ;25°C 時(shí)的密度；1. 197g/cm3 ；pH :5. 5 ；13C-NMR DEG+2. OPA+2. 7P0，Mn = 560Da ;伯 OH :總 OH ^ 39%,仲 OH :總 OH 的 61 %。GPC Mn=680g/mol, Mw/Mn = I. 06。實(shí)施例8
1199. 5g(ll. 30mol) 二乙二醇、2525. 8g(17. 05mol)鄰苯二甲酸酐和 2-乙基-4-甲基咪唑(0.27g，50ppm基于產(chǎn)物重量)在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。所述反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2壓力在不攪拌下沖洗10次。反應(yīng)器用6巴(600kPa)的N2壓力恒溫在110°C。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下O. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌,將攪拌速率從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌I. 5h。反應(yīng)器中的N2壓力降到I. O巴(IOOkPa)。攪拌速率增加到400rpm并且反應(yīng)器溫度增加到1300C ο P0(1998g，34. 40mol)以12. 5g/min的進(jìn)給速率以超過160min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到5. 7巴(570kPa)。給予另外的2h消化時(shí)間。反應(yīng)器中總壓降低到4. 9巴(490kPa)。放出剩余壓力，并且反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2壓力沖洗10次。產(chǎn)物在120°C真空除氣lh。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值238mg KOH/g ;酸值0. 3mgKOH/g ;總不飽和度0. 0013meq/g ;水130ppm ;總揮發(fā)物 95ppm ;50°C 時(shí)的粘度1070mPa.s ;75°C 時(shí)的粘度153mPa. s ;100°C 時(shí)的粘度5 ImPa. s ;60°C 時(shí)的密度1. 179g/cm3 ；pH
5.5 ； 13C-NMR DEG+1. 5PA+2. 5P0, Mn = 474Da ;伯 OH :總 OH 的 49 %，仲 OH 總 OH 的51 %。GPC Mn = 330g/mol, Mw/Mn = I. 12。實(shí)施例9204. 4g(I. 93mol) 二乙二醇、285. 3g(l. 93mol)鄰苯二甲酸野和 2-乙基-丁基二異丙胺(0.96g，1400ppm基于產(chǎn)物重量準(zhǔn))在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。所述反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2壓力在不攪拌下沖洗10次。反應(yīng)器用6巴(600kPa)的N2壓力恒溫在110°C。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下O. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌，將攪拌速率從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌I. 5h。反應(yīng)器中的N2壓力降到I. O巴(IOOkPa)。攪拌速率增加到400rpm并且反應(yīng)器溫度增加到130°C。P0(198g，3. 41mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過15min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到5. I巴(510kPa)。給予另外的5. 5h消化時(shí)間。反應(yīng)器中總壓降低到4. 2巴(420kPa)。放出剩余壓力，并且反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa)N2壓力沖洗10次。產(chǎn)物在120°C真空除氣O. 5h。獲得無色粘性液體。
產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值314mg KOH/g ;酸值0. 4mgKOH/g ;總不飽和度0. 0011meq/g ;水IOOppm ;總揮發(fā)物 76ppm ;50°C時(shí)的粘度393mPa. s ；75°C 時(shí)的粘度75mPa. s ;100°C 時(shí)的粘度25mPa. s ;60°C 時(shí)的密度1. 172g/cm3 ；pH :5. 2 ；13C-NMR DEG+1. OPA+1. 6P0，Mn = 348Da ;伯 OH :總 OH ^ 59%,仲 OH :總 OH 的 41 %。GPC Mn=280g/mol, Mw/Mn = I. 08。實(shí)施例10600. Og(3. 12mol)無水檸檬酸、DMC催化劑(O. 059g，40ppm基于產(chǎn)物重量)和1500g甲苯在20L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2壓力沖洗10次。反應(yīng)器用I巴(IOOkPa)的N2壓力恒溫在125°C并以200rpm攪拌。P0(1310g，
22.55mol)以13g/min的進(jìn)給速率以超過IOOmin的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到4. 8巴(480kPa)。給予另外的2. 5h消化時(shí)間。然后將反應(yīng)器冷卻到30°C并將產(chǎn)物收集在塑料容器中。溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在60°C和50-10毫巴(5-lkPa)、然后在90°C和I毫巴(O. IkPa)下除去。獲得無色粘性液體。 產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值447mg KOH/g ;酸值0. 8mgK0H/g ;總不飽和度0. 004meq/g ;水160ppm ;50°C時(shí)的粘度2070mPa. s ；pH :6. 3 ； 13C-NMR CA+5. 2P0, Mn = 494Da ;伯 OH :總 OH 的 30. 5 %，仲 OH 總 OH 的 45. 7 %，叔 OH 總 OH 的
23.8%。GPC Mn = 362g/mol, Mw/Mn = I. 17。實(shí)施例111226. 5g來自實(shí)施例10的多元醇放在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中。反應(yīng)器恒溫在 120。。。DMC催化劑活化步驟DMC催化劑(0. 053g, 43ppm,基于起始物重量)加入到所述反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2壓力在攪拌下沖洗10次。向反應(yīng)器施加真空以使內(nèi)部壓力達(dá)到< I毫巴(O. IkPa)。P0(200g,3. 44mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過14min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌lh。沒有觀察到DMC催化劑活化。放出剩余壓力，并將反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2壓力沖洗10次，然后真空除氣lOmin。將DMC催化劑活化步驟如上所述重復(fù)兩次。在第三個(gè)DMC催化劑活化步驟結(jié)束后，在超過Ih的時(shí)間觀察到反應(yīng)器中緩慢的壓力下降。另外的P0(500g,8. 61mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過35min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。給予另外的Ih消化時(shí)間。產(chǎn)物在100°C真空除氣lh。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值262mg K0H/g ;酸值0. 3mgK0H/g ;總不飽和度0. 004meq/g ;水100ppm ;25°C 時(shí)的粘度5750mPa. s ;50°C 時(shí)的粘度622mPa. s ；pH :8. O ； 13C-NMR CA+11. 2P0，Mn = 843Da ;伯 OH :總 OH 的 12. 5%，仲 OH :總 OH 的65. 0%，叔 OH :總 OH 的 22. 5%。GPC Mn = 830g/mol, Mw/Mn = I. 38。實(shí)施例12570. Og (2. 97mol)無水檸檬酸、DMC催化劑(0. 100g，65ppm基于產(chǎn)物重量)和540g甲苯在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2壓力沖洗10次。反應(yīng)器用I巴(IOOkPa)的N2壓力恒溫在120°C并以200rpm攪拌。E0(1110g,25. 20mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過75min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到5. 6巴(560kPa)。給予另外的12h消化時(shí)間。然后將反應(yīng)器冷卻到30°C并將產(chǎn)物收集在塑料容器中。溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在60°C和50-10毫巴(5-lkPa)、然后在90°C和I毫巴(O. IkPa)下除去。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值430mg KOH/g ;酸值1. OmgKOH/g ;總不飽和度0. 001meq/g ;水340ppm ；pH :6. 3. 13C-NMR CA+7. 3E0, Mn = 515Da ;伯OH :總 OH 的 76%，叔 OH :總 OH 的 24%。GPC Mn = 355g/mol, Mw/Mn = I. 20。實(shí)施例131052. 3g來自實(shí)施例12的多元醇和DMC催化劑(O. 842g，500ppm，基于產(chǎn)物重量)在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa)氮?dú)?N2)壓力在攪拌下沖洗10次。反應(yīng)器用1.6巴N2壓力恒溫在120°C。E0(150g,3. 40mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過IOmin的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。在完成進(jìn)料之后15min內(nèi)，觀察到反應(yīng)器中的壓力下降。另外的E0(482g，10. 94mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過35min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。提供另外的O. 5h消化時(shí)間。產(chǎn)物在100°C真空除氣lh。獲得無色粘性液體。 產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值265mg KOH/g ;酸值0. 2mgK0H/g ;總不飽和度0. 004meq/g ;水270ppm ;25°C 時(shí)的粘度8950mPa. s ;40°C 時(shí)的粘度5600mPa. s ；pH :8. 5. 13C-NMR CA+14. 3E0, Mn = 824Da ;伯 OH :總 OH 的 77. 5%，叔 OH :總 OH的 22. 5%。GPC Mn = 756g/mol, Mw/Mn = 3· 69。實(shí)施例14500. Og (4. 24mol)琥珀酸、DMC 催化劑(0. 103g，95ppm 基于產(chǎn)物重量)和 500g 甲苯在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2壓力沖洗10次。反應(yīng)器用I巴(IOOkPa)的N2壓力恒溫在140°C并以200rpm攪拌。PO (600g，10. 33mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過40min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到4. 8巴(480kPa)。給予另外的6. Oh消化時(shí)間。然后將反應(yīng)器冷卻到30°C并將產(chǎn)物收集在塑料容器中。溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在60°C和50-10毫巴(5-lkPa)、然后在90°C和I毫巴(0. IkPa)下除去。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值305mg K0H/g ;酸值7. 9mgK0H/g ;總不飽和度0. 003meq/g ;水40ppm ;25°C 時(shí)的粘度917mPa. s ；pH :4. 7 ； 13C-NMR SA+2. 4P0, Mn = 255Da ;伯 OH :總 OH 的 40. 0%,仲 OH :總 OH 的 60. OV0o實(shí)施例15800. Og (8. 69mol)甘油和1286. 6g(8. 69mol)鄰苯二甲酸酐在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)氮?dú)?N2)壓力在不攪拌下沖洗10次。反應(yīng)器用6巴的N2壓力恒溫在110°C。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下0. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌,將攪拌速率從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌I. 5h。將反應(yīng)器溫度增加至130°C。反應(yīng)器中的N2壓力降到1.0巴，并且攪拌速率增加至400rpm。PO (1917. Og, 33. OOmol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過130min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到6巴(600kPa)。給予2. 5h的另外消化時(shí)間。反應(yīng)器中總壓降低到5. O巴(500kPa)。反應(yīng)器溫度降低到100°C。1.0(^三氟甲磺酸(20 111 TFA，基于產(chǎn)物重量)的10%乙醇溶液在與反應(yīng)器連接的加壓不銹鋼彈的幫助下注入反應(yīng)器中。觀察到反應(yīng)器中的即刻壓降和放熱。給予另外的IOmin消化時(shí)間。另外的PO(643. Og, 11. 08mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過45min的時(shí)段供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著放熱。該進(jìn)料結(jié)束時(shí),給予15min的另外消化時(shí)間。放出剩余氮壓，反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2&力沖洗10次。向產(chǎn)物加入碳酸鉀(0.05g，0.36mmol)，以便中和剩余的三氟甲磺酸。然后所述產(chǎn)物在100°C真空中除氣2h。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值310mg KOH/g;酸值
I.Img KOH/g ;總不飽和度0. 0056meq/g ;水:180ppm ；總揮發(fā)物 560ppm ；25 °C 時(shí)的粘度10800mPa. s ;50 °C 時(shí)的粘度835mPa. s ；75 °C 時(shí)的粘度122mPa. s ； 100 °C 時(shí)的粘度:36mPa. s ;60°C 時(shí)的密度1. 118g/cm3 ;25°C 時(shí)的密度；1. 146g/cm3 ；pH :4. 7。13C-NMR :甘油+1. OPA+5. 2P0,Mn = 541Da ;伯 OH :總 OH 的 61. 6%，仲 OH :總 OH 的 37. 9%。GPC Mn = 330g/mol, Mw/Mn = I. 21。實(shí)施例16190. 9g(2. 07mol)甘油和307. Ig (2. 07mol)鄰苯二甲酸酐在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa)氮?dú)?N2)壓力在不攪拌下沖洗10次。反應(yīng)器用·6巴的N2壓力恒溫在110°C。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下之后O. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌,將攪拌速率從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌I. 5h。反應(yīng)器溫度降低到100°C。三氟甲磺酸(50ppmTFA，基于產(chǎn)物重量)的10%乙醇溶液O. 55g在與反應(yīng)器連接的加壓不銹鋼彈的幫助下注入反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的N2壓力降至IJ I. O巴，并且攪拌速率增加到400rpm。PO (610. 5g，10. 51mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過40min供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著強(qiáng)放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到3.0巴(300kPa)。所述進(jìn)料結(jié)束時(shí)，給予30min的另外消化時(shí)間。反應(yīng)器中總壓降低至IJ I. 4巴(HOkPa)。向產(chǎn)物加入碳酸鉀(O. 03g，0. 22mmol)，以便中和剩余的三氟甲磺酸。然后所述產(chǎn)物在100°C真空中除氣2h。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值243mg KOH/g ;酸值48mgKOH/g ;總不飽和度0. 006meq/g ;水120ppm ;總揮發(fā)物 329ppm ;50°C 時(shí)的粘度1820mPa.s ;75°C時(shí)的粘度280mPa. s ;100°C時(shí)的粘度83mPa. s ;60°C時(shí)的密度1. 124g/cm3 ;25°C時(shí)的密度；1. 151g/cm3 ；pH :3. 5。13C-NMR :甘油 +1. OPA+4. 7P0, Mn = 514Da ;伯 OH :總 OH 的63. 2%，仲 OH :總 OH 的 36. 8%。GPC Mn = 330g/mol, Mw/Mn = I. 39。實(shí)施例172000. Og (7. 84mol)的 V0RAN0L*CP260 三醇聚醚多元醇、1161. 7g(7. 84mol)鄰苯二甲酸酐和0. 21g的2-乙基-4-甲基-咪唑(50ppm EMI，基于產(chǎn)物重量)在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)氮?dú)?N2)壓力在不攪拌下沖洗10次。反應(yīng)器用6巴的N2壓力恒溫在130°C。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下0. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌,將攪拌速率從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌1.5h。反應(yīng)器中的N2壓力降到1.0巴，并且攪拌速率增加到400rpm。PO (1048. 6g，18. 06mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過70min供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到5. 7巴(570kPa)。給予2. 5h的另外消化時(shí)間。反應(yīng)器中總壓降低到4. 2巴(420kPa)。反應(yīng)器溫度降低到100°C。三氟甲磺酸(145ppm TFA，基于產(chǎn)物重量)的10%乙醇溶液6. IOg在與反應(yīng)器連接的加壓不銹鋼彈的幫助下注入反應(yīng)器中。觀察到反應(yīng)器中的即刻壓降和放熱。該進(jìn)料結(jié)束時(shí)，給予40min的另外消化時(shí)間。放出剩余氮壓，反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa)N2壓力沖洗10次。向產(chǎn)物加入碳酸鉀(0.28g，2.03mmol)，以便中和剩余的三氟甲磺酸。然后所述產(chǎn)物在100°C真空中除氣2h。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值307mg KOH/g ;酸值0. 2mgKOH/g ;總不飽和度0. 0031meq/g ;水70ppm ;總揮發(fā)物 286ppm ;50°C時(shí)的粘度954mPa. s ；75°C時(shí)的粘度154mPa. s ;100°C時(shí)的粘度47mPa. s ;60°C時(shí)的密度1. 116g/cm3 ;25°C時(shí)的密度；1. 143g/cm3 ；pH :5. 8。13C-NMR :甘油 +2. 8P0+1. OPA+2. 3P0, Mn = 536Da ;伯 OH :總 OH的 34. 3%，仲 OH :總 OH 的 65. 7%。GPC Mn = 380g/mol, Mw/Mn = I. 18。實(shí)施例18500. Og (I. 96mol)的 V0RAN0L*CP260 三醇聚醚多元醇、435. 7g(2. 94mol)鄰苯二甲酸酐和O. 07g的2-乙基-4-甲基-咪唑(50ppm EMI基于產(chǎn)物重量)在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合。反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)氮?dú)?N2)壓力在不攪拌下沖洗10次。反應(yīng)器用6巴的N2壓力恒溫在130°C。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè) 溫度下O. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌,將攪拌速率從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌1.5h。反應(yīng)器中的N2壓力降到1.0巴，并且攪拌速率增加到400rpm。PO(358. 7g，6. 18mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過25min供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到5. 2巴(520kPa)。給予2. 5h的另外消化時(shí)間。反應(yīng)器中總壓降低到3.2巴(420kPa)。反應(yīng)器溫度降低到100°C。三氟甲磺酸(145ppm TFA，基于產(chǎn)物重量)的10 %乙醇溶液I. 90g在與反應(yīng)器連接的加壓不銹鋼彈幫助下注入反應(yīng)器中。觀察到反應(yīng)器中的即刻壓降和放熱。該進(jìn)料結(jié)束時(shí)，給予30min的另外消化時(shí)間。放出剩余氮壓，反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2壓力沖洗10次。向產(chǎn)物加入碳酸鉀(O. 09g，0. 65mmol)，以便中和剩余的三氟甲磺酸。然后所述產(chǎn)物在100°C真空中除氣2h。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值249mg KOH/g ;酸值0. 7mgK0H/g ;總不飽和度0. 0022meq/g ;水120ppm ;總揮發(fā)物 98ppm ;50°C 時(shí)的粘度2520mPa.s ;75°C時(shí)的粘度316mPa. s ;100°C時(shí)的粘度87mPa. s ;60°C時(shí)的密度1. 134g/cm3 ;25°C時(shí)的密度；1. 159g/cm3 ；pH :4. 8。13C-NMR :甘油 +2. 8P0+1. 5PA+3. 2P0, Mn = 662Da ;伯 OH :總OH 的 38. 4%，仲 OH :總 OH 的 61. 6%。GPC Mn = 500g/mol, Mw/Mn = I. 20。實(shí)施例19300. Og(3. 26mol)甘油和0. 21g 10%的三氟甲磺酸乙醇溶液(IOppm TFA，基于產(chǎn)物重量)被放入5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中。反應(yīng)器被封閉并用I巴的N2壓力和200rpm攪拌恒溫在100°C。向所述反應(yīng)器施加真空以將內(nèi)部壓力降低到低于I毫巴。攪拌速率增加到400rpm，并且PO (410. 5g，7. 07mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過30min供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著強(qiáng)放熱。該進(jìn)料結(jié)束時(shí)，給予IOmin的另外消化時(shí)間。反應(yīng)器用6巴^OOkPa)氮?dú)?N2)壓力在不攪拌下沖洗10次。將723. 9g(4. 89mol)鄰苯二甲酸酐和0. 12g的2-乙基-4-甲基-咪唑(60ppm EMI，基于產(chǎn)物重量)加入反應(yīng)器。反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)氮?dú)?N2)壓力在不攪拌下沖洗10次。反應(yīng)器用6巴的N2壓力恒溫在130°C。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下0. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌,將攪拌速率從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌I. 5h。反應(yīng)器中的N2壓力降到1.0巴，并且攪拌速率增加到400rpm。PO (596. 7g, 10. 27mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過40min供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到4. 4巴(440kPa)。給予2. 5h的另外消化時(shí)間。反應(yīng)器中總壓降低到2. 5巴(250kPa)。反應(yīng)器溫度降低到100。。。三氟甲磺酸(140ppm TFA，基于產(chǎn)物重量)的10%乙醇溶液2. 85g在與所述反應(yīng)器連接的加壓不銹鋼彈的幫助下，注入反應(yīng)器中。觀察到反應(yīng)器中的即刻壓降和放熱。該進(jìn)料結(jié)束時(shí)，給予15min的另外消化時(shí)間。放出剩余氮壓，反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)N2壓力在攪拌下沖洗10次。向產(chǎn)物加入碳酸鉀(O. 13g，
0.94mmol)，以便中和剩余的三氟甲磺酸。然后所述產(chǎn)物在100°C真空中除氣2h。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值258mg KOH/g ;酸值0. 9mgKOH/g ;總不飽和度0. 0011meq/g ;水340ppm ;總揮發(fā)物 183ppm ;50°C時(shí)的粘度2750mPa.s ;75°C時(shí)的粘度332mPa. s ;100°C時(shí)的粘度87mPa. s ;60°C時(shí)的密度1. 142g/cm3 ;25°C時(shí)的密度；1. 169g/cm3 ；pH :4. 4。13C-NMR :甘油 +2. 2P0+1. 5PA+3. 1P0, Mn = 621Da ;伯 OH :總 OH 的 49. 5%，仲 OH :總 OH 的 50. 5%。GPC Mn = 440g/mol, Mw/Mn = I. 23。實(shí)施例20590. 8g(4. 40mol)DPG和O. 71g的10%三氟甲磺酸乙醇溶液(18ppm TFA，基于產(chǎn)物重量)被放入5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中。反應(yīng)器被封閉并用I巴的N2壓力和200rpm攪拌恒溫在100°C。反應(yīng)器內(nèi)容物在100°C真空中除氣O. 5h。關(guān)閉真空管，將攪拌速率增加到400印111，并且？0(511. 5g，8. 81mol)以15g/min的進(jìn)給速率以超過35min供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著強(qiáng)放熱。該進(jìn)料結(jié)束時(shí)，給予O. 5h的另外消化時(shí)間。攪拌速率降低到50rpm。反應(yīng)器用6巴(600kPa)氮?dú)?N2)壓力沖洗10次。1305. 3g(8. 81mol)鄰苯二甲酸酐和O. 04g(0. 29mmol)K2C03被加到反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)氮?dú)?N2)壓力沖洗10次。反應(yīng)器用6巴的隊(duì)壓力以及50rpm攪拌恒溫在100°C。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下O. 5h之后主要變?yōu)橐后w。攪拌速率從50rpm逐漸增加到lOOrpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌16h。反應(yīng)器中的N2壓力降到I. O巴，溫度增加到130°C并且攪拌速率增加至400rpm。PO(1074. 3g，18. 50mol)以llg/min的進(jìn)給速率以超過IOOmin供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到4. 9巴(490kPa)。給予4. 5h的另外消化時(shí)間。反應(yīng)器中總壓降低到2. 7巴(270kPa)。在與反應(yīng)器底部閥連接的抽成真空的鋼彈幫助下，取468. Og樣品。所述樣品被轉(zhuǎn)移到玻璃燒瓶中，并在100°C的真空中攪拌0. 5h除去未反應(yīng)的PO。固體DMC催化劑(0. 753g)利用IKA Ultra Turrax T25混合器，在干燥袋子中以14000rpm 15min分散在取自如上所述除氣過的樣品的270. Og多元醇中。所述分散體包含2780ppm的DMC催化劑。反應(yīng)器恒溫在140°C。84. 8g如上所述制備的DMC催化劑分散體在與所述反應(yīng)器連接的加壓不銹彈的幫助下注入反應(yīng)器中，然后以30g/min的進(jìn)給速率供給另外的IOOg PO。攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物I. Oh。沒有觀察到DMC催化劑活化。另外的82. 4g DMC催化劑分散體被注入反應(yīng)器中，然后以30g/min供給另外IOOgPO。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌I. Oh。沒有觀察到催化劑活化。另外的84. 8g DMC催化劑分散體被注入反應(yīng)器中，然后以30g/min供給另外IOOgPO。在完成進(jìn)料之后20min內(nèi)，觀察到伴有反應(yīng)器中壓降和放熱的平穩(wěn)的DMC催化劑活化。另外66g PO以30g/min供應(yīng)給反應(yīng)器。再給予I. Oh消化時(shí)間。產(chǎn)物在120°C真空除氣lh。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值136mg KOH/g ;酸值0. 6mgKOH/g ;總不飽和度0. 006meq/g ;水260ppm ;總揮發(fā)物 280ppm ;25°C時(shí)的粘度12800mPa.s ;50°C時(shí)的粘度=IOlOmPa. s ;75°C時(shí)的粘度144mPa. s ;100°C時(shí)的粘度35mPa. s ;60°C時(shí)的密度1. 100g/cm3 ;25°C時(shí)的密度；1. 129g/cm3 ； 13C-NMR DPG+2. OPA+7. 5P0, Mn = 866Da ；伯 OH :總 OH 的 23. 3%，仲 OH :總 OH 的 76. 7% ；GPC Mn = 610g/mol, Mw/Mn = I. 18。實(shí)施例21306. 7g(3. 33mol)甘油和493. 3g(3. 33mol)鄰苯二甲酸酐在5L不銹鋼烷氧基化 反應(yīng)器中混合。反應(yīng)混合物用6巴(600kPa)氮?dú)?N2)壓力在不攪拌下沖洗10次。反應(yīng)器用6巴的N2壓力恒溫在110°C。開始，固體反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在這個(gè)溫度下O. 5h之后主要變?yōu)橐后w。開動(dòng)攪拌,將攪拌速率從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌I. 5h。將反應(yīng)器溫度增加至130°C。反應(yīng)器中的N2壓力降到1.0巴，并且攪拌速率增加到400rpm。PO (773. 7g，13. 32mol)以10g/min的進(jìn)給速率以超過80min供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著放熱。在完成進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到4. 8巴(480kPa)。給予5. Oh的另外消化時(shí)間。反應(yīng)器中總壓降低到4. O巴(400kPa)。反應(yīng)器溫度降低到100°C。三氟甲磺酸(9ppm TFA，基于產(chǎn)物重量)的10%乙醇溶液0. 36g在與所述反應(yīng)器連接的加壓不銹鋼彈的幫助下，注入反應(yīng)器中。觀察到反應(yīng)器中的即刻壓降和放熱。給予另外的IOmin消化時(shí)間。另外的P0(208. 0g, 3. 58mol)以10g/min的進(jìn)給速率以超過25min供應(yīng)給反應(yīng)器。即刻反應(yīng)開始伴隨著放熱。該進(jìn)料結(jié)束時(shí)，給予15min的另外消化時(shí)間。放出剩余氮壓，反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa) N2壓力在攪拌下沖洗10次。氫氧化鉀(0.40g，0. 5mol/l乙醇溶液)在與反應(yīng)器連接的加壓不銹鋼彈的幫助下注入反應(yīng)器中，以便中和剩余的三氟甲磺酸。然后所述產(chǎn)物在120°C真空中除氣2h。獲得無色粘性液體。DMC催化劑(0. 204g, 50ppm,基于產(chǎn)物重量)被加入到反應(yīng)器中。所述反應(yīng)混合物用6巴^OOkPa)氮?dú)?N2)壓在攪拌下沖洗10次。向反應(yīng)器施加真空以使內(nèi)部壓力達(dá)到< I 毫巴(0. IkPa)。溫度增加到 1400C ο PO(200. 0g, 3. 44mol)在 300rpm 攪拌下，以 20g/min的進(jìn)給速率以超過IOmin時(shí)間供應(yīng)給反應(yīng)器。在PO進(jìn)料完成后IOmin內(nèi)，觀察到反應(yīng)器中壓力急劇下降，伴有放熱，這兩者都是DMC催化劑活化典型的。附加量的PO (2105. Og,36. 24mol)以20g/min的進(jìn)給速率以超過IlOmin時(shí)間供應(yīng)給反應(yīng)器。提供另外的0. 5h消化時(shí)間。獲得無色粘性液體。產(chǎn)生的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能OH值133mg K0H/g ;酸值0. ImgK0H/g ;總不飽和度0. 0029meq/g ;水190ppm ;總揮發(fā)物 160ppm ;25°C 時(shí)的粘度970mPa.s ;50°C時(shí)的粘度186mPa. s ;75°C時(shí)的粘度5ImPa. s ;100°C時(shí)的粘度14mPa. s ;60°C時(shí)的密度1. 029g/cm3 ;25°C 時(shí)的密度；1. 056g/cm3 ；pH :6. I。13C-NMR :甘油 +1. OPA+17. 2P0, Mn=1240Da ;伯 OH :總 OH 的 7. 1%，仲 OH :總 OH 的 92. 9% GPC Mn = 1030g/mol, Mw/Mn =I. 11。比較例A和實(shí)施例22發(fā)泡程序和泡沫性能表征利用來自Afros-Cannon的高壓注射機(jī)和分配設(shè)備來制備泡沫樣品。將配制的多元醇和發(fā)泡劑預(yù)混合。將配制好的多元醇、發(fā)泡劑和異氰酸酯在高壓注射機(jī)上在20±2°C的溫度下利用150±20巴(15000±2000kPa)的混合壓力進(jìn)行加工。異氰酸酯指數(shù)對于制備的所有泡沫樣品保持在I. 15不變。評價(jià)泡沫樣品的反應(yīng)性、流動(dòng)、密度分布、壓縮強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和脫模性能。根據(jù)以下方案確定性能(I)反應(yīng)性和自由發(fā)泡密度制備自由發(fā)泡箱泡沫來測量制劑的反應(yīng)性和泡沫的自由發(fā)泡密度(FRD)。記錄發(fā)泡期間的乳白時(shí)間、收緊時(shí)間(string time)和消粘時(shí)間。在發(fā)泡后24h測量自由發(fā)泡密度。(2)泡沫物理性能利用Brett模具(200X20X5立方厘米(cm3))以45角填充并立即提到垂直位置來評價(jià)泡沫物理性能。所述模具保持在45°C。測定最小裝量密度(MFD)并生產(chǎn)以110%和115%過量裝填(OP)的板料。過量裝填被定義為模制密度(MD)除以MFD。MD由Brett板料的質(zhì)量除以其體積來計(jì)算。系統(tǒng)流動(dòng)通過流動(dòng)指數(shù)測量(FI ；FI = MFD/FRD)。平均密度偏差(ADD)根據(jù)沿著Brett切割的15個(gè)樣本的密度來計(jì)算。 (3)導(dǎo)熱性(λ ):用LaserComp Fox 200設(shè)備在10. 2°C的平均溫度下執(zhí)行導(dǎo)熱性測量。(4)壓縮強(qiáng)度在沿著Brett的5個(gè)樣本上按照ISO 844測量壓縮強(qiáng)度。(5)脫模性能用保持在45°C的Jumbo模具(70x40x10cm3)測定脫模性能。用115%的過量裝填因數(shù)(OP)水平產(chǎn)生的Jumbo板料以6min加3min固化時(shí)間、和7min加3min固化時(shí)間脫模。在脫模之后24h測量所述泡沫的后膨脹。還使用立方體模具20X20X20cm3。所述立方模在3min之后脫模，允許加5min固化時(shí)間。應(yīng)用115%的OP水平并且也在脫模之后24h測量后膨脹。利用表I顯示的組分和比例制備兩種硬質(zhì)聚氨酯泡沫。一種泡沫包含20. O重量份(Pbw)的STEPANPOL PS3152聚酯多元醇，另一種泡沫代以包含相同量的實(shí)施例7中制備的雜化聚酯-聚醚，用10重量％的PEG200稀釋。(因?yàn)殡s化聚酯-聚醚多元醇的羥值比STEPANPOL PS3152聚酯多元醇的低，將雜化聚酯-聚醚用10重量％的PEG200稀釋以達(dá)到與STEPANPOL PS3152聚酯多元醇相同的羥值。)然后測試泡沫的各種性能，結(jié)果顯示在表2中。表I
權(quán)利要求
1.一種制備雜化聚酯-聚醚多元醇的方法，所述方法包括任選在雙金屬氰化物催化齊U、超強(qiáng)酸催化劑、超強(qiáng)酸催化劑的金屬鹽和/或叔胺催化劑中的一種或多種存在下，在如下條件下使含羧基組分與環(huán)氧化物組分進(jìn)行反應(yīng)， 所述條件使得形成的雜化聚酯-聚醚多元醇作為由所述反應(yīng)產(chǎn)生的性能而具有小于I.5的多分散指數(shù)、小于O. Olmeq/g的不飽和度和以氫氧化鉀計(jì)小于2. Omg/g的酸值。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述多分散指數(shù)小于I.3。
3.權(quán)利要求I或2任一項(xiàng)的方法，其中所述雜化聚酯-聚醚多元醇表現(xiàn)出至少一種由所述反應(yīng)產(chǎn)生的選自如下的性能(a)多分散指數(shù)小于1.2; (b)不飽和度小于O. 006meq/g ; (c)酸值以氫氧化鉀計(jì)小于I. Omg/g ;或其組合。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述含羧基組分選自羧酸；酸性半酯；聚醚多元醇、仲胺 或者仲或叔氨基醇與多羧酸酐的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物；或其組合。
5.權(quán)利要求4方法，其中所述酸性半酸酯是芳香族或脂肪族的。
6.權(quán)利要求I的方法，其中環(huán)氧化物組分選自如下的環(huán)氧化合物，所述環(huán)氧化合物能夠與羧基反應(yīng)以形成烷氧酯鍵-C00-R-0H，其中R是烷基、芳基-烷基，或醚鍵R0R’，其中R和R’兩者都獨(dú)立地是烷基或芳基。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧辛烷、具有9-16個(gè)碳原子的環(huán)氧化物、和其組合。
8.權(quán)利要求I的方法，其中基于所述雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，所述雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的量在百萬分之10到10，000的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求I的方法，其中基于所述雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，所述超強(qiáng)酸催化劑和/或超強(qiáng)酸催化劑的金屬鹽的量在百萬分之10到10，000的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求I的方法，其中基于所述雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，所述雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑和所述超強(qiáng)酸催化劑獨(dú)立地以在百萬分之10到10，000范圍內(nèi)的量存在。
11.權(quán)利要求I的方法，其中所述超強(qiáng)酸催化劑是三氟甲烷磺酸。
12.權(quán)利要求8至11任一項(xiàng)的方法，其中不使用叔胺催化劑。
13.權(quán)利要求I至12任一項(xiàng)的方法，其中所述雜化聚酯-聚醚包含含羧基組分的每個(gè)羧基2至200個(gè)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷單元。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述雜化聚酯-聚醚具有從大于200道爾頓到大于2，000道爾頓的分子量。
15.權(quán)利要求I的方法，其中基于所述雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，所述叔胺催化劑的量為百萬分之10至10，000。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述叔胺催化劑是選自如下的位阻胺2_乙基丁基二異丙胺、三異丙胺、雙(叔丁基)甲胺及其組合。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其中基于所述雜化聚酯-聚醚多元醇的重量，所述叔胺催化劑和所述超強(qiáng)酸催化劑獨(dú)立地以在百萬分之10至10，000范圍內(nèi)的量存在。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述質(zhì)子酸催化劑是三氟甲烷磺酸。
19.權(quán)利要求I的方法，其中所述條件包括以下至少一種(a)溫度從50°C至180°C；(b)壓力從O. 3巴絕對壓力至6巴絕對壓力(30至600千帕斯卡)；(c)時(shí)間從I小時(shí)至24小時(shí)；和(d)環(huán)氧化物組分當(dāng)量與含羧基組分當(dāng)量的比率從I : I至200 : I。
20.權(quán)利要求I的方法，其中所述含羧基組分包含選自天然和合成羧酸及其組合的化合物；反應(yīng)形成含羧基化合物的兩種或更多種化合物；或其組合。
21.權(quán)利要求20的方法，其中反應(yīng)形成含羧基化合物的兩種或更多種化合物是(a)多羧酸酐；和(b)選自(聚醚)多元醇、仲胺、仲和叔氨基醇及其組合的化合物。
22.權(quán)利要求I的方法，其中所述雜化聚酯-聚醚多元醇組分包含或者(a)2至40%的如下化合物，所述化合物選自天然和合成羧酸、(聚醚)多元醇、仲胺、仲氨基醇和叔氨基醇及其組合，和 (b)2至85%的多羧酸酐，所述多羧酸酐選自芳香族、脂肪族和芳脂族多羧酸酐；或者 (c)在沒有多羧酸酐的情況下，4至90%的選自天然和合成羧酸的化合物；以及10至96%的選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧辛烷、具有9至16個(gè)碳原子的環(huán)氧化物及其組合的環(huán)氧化合物； 所有百分比都按重量計(jì)，基于所述雜化聚酯-聚醚多元醇的重量。
23.—種雜化聚酯-聚醚多元醇，其由權(quán)利要求I至22任一項(xiàng)的方法形成。
24.一種聚氨酯聚合物，其由包含權(quán)利要求I至23任一項(xiàng)的雜化聚酯-聚醚多元醇的制劑制備。
25.權(quán)利要求24的聚氨酯聚合物，其中所述聚氨酯聚合物是硬質(zhì)聚氨酯絕緣泡沫，與由其他方面相同但其中以羥值為基準(zhǔn)的相應(yīng)量的聚酯多元醇替代所述雜化聚酯-聚醚多元醇的制劑而制備的硬質(zhì)聚氨酯絕緣泡沫比較，表現(xiàn)出至少一種選自如下的性能的大于25%的改善(a)壓縮強(qiáng)度增加，和(b)脫模后的膨脹降低。
全文摘要
一種制備雜化聚酯-聚醚多元醇的方法，所述方法包括任選在雙金屬氰化物催化劑、超強(qiáng)酸催化劑、超強(qiáng)酸催化劑的金屬鹽和/或叔胺催化劑中的一種或多種存在下，將含羧基組分與環(huán)氧化物在使得形成雜化聚酯-聚醚多元醇的條件下進(jìn)行接觸。在用于聚氨酯制劑中時(shí)，所述雜化聚酯-聚醚多元醇提供了酯和醚官能度兩者的優(yōu)點(diǎn)，因此增強(qiáng)了物理性能。所述方法導(dǎo)致產(chǎn)物的多分散性窄、酸值和不飽和度低、并減少副產(chǎn)物形成，特別是當(dāng)使用雙金屬氰化物催化劑時(shí)。
文檔編號C08G18/48GK102869696SQ201180021395
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者P·舒托夫, J·吉梅內(nèi)茨, H·范德瓦爾, F·卡薩蒂 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司