專利名稱：彈性體納米復(fù)合材料、納米復(fù)合材料組合物和制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彈性體納米復(fù)合材料，包含所述彈性體組合物的組合物，生產(chǎn)納米復(fù)合材料的方法，和所述納米復(fù)合材料在制品中的應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明涉及具有改進的性能和共混特性的鹵化的C4-C7異烯烴基納米復(fù)合材料。發(fā)明背景
含有大部分異丁烯單元的橡膠態(tài)聚合物因為它們的低氣體滲透性、獨特的阻尼性能和低表面能而是公知的；這些性能使得這樣的共聚物在諸如輪胎內(nèi)襯之類的應(yīng)用中是特別希望的。為了在最終應(yīng)用中具有更好的與其它彈性體組分的相容性或共硫化性，至少一種不飽和共聚單體和/或含有反應(yīng)性官能度的共聚單體被引入到所述異丁烯橡膠態(tài)聚合物中。以前已知的共聚單體包括異戊二烯和苯乙烯。所述聚合物可以被部分溴化，以給出更好的相容性。輪胎工業(yè)始終對提高輪胎的阻隔性能感興趣。改善阻隔性能的一種方式是將它們與層狀粘土混合，以形成彈性體納米復(fù)合材料。所述層狀粘土在所述基礎(chǔ)聚合物中可以采取5種不同的狀態(tài)。第一種狀態(tài)是“顆粒分散”，其中所述粘土顆粒尺寸在微米量級，但是均勻地分散在所述基礎(chǔ)聚合物中。術(shù)語聚集體和附聚物已經(jīng)被用于描述這種狀態(tài)。第二種狀態(tài)是“層插的納米復(fù)合材料”，其中聚合物鏈被插入到所述層狀粘土結(jié)構(gòu)中，這以晶體學(xué)規(guī)則的方式發(fā)生，不管聚合物與粘土比如何。層插的納米復(fù)合材料典型地可以含有在有機粘土板之間的數(shù)層聚合物。用橡膠溶脹的納米粘土的溝道(gallery)間隔從約0. 3-0. 7nm的原始態(tài)增加到約2. 0-6. Onm可以被認(rèn)為產(chǎn)生了層插的條件。第三種狀態(tài)是“絮凝的納米復(fù)合材料”。這在概念上與層插的納米復(fù)合材料相同；然而，各個粘土層有時由于所述粘土層的羥基化邊緣與邊緣相互作用而絮凝或聚集。第四種狀態(tài)是“層插-絮凝的納米復(fù)合材料”。在納米復(fù)合材料中的粘土板可以是分開的；然而，可以形成具有在100-500nm范圍內(nèi)的厚度的類晶團聚體或附聚物。第五種狀態(tài)是“剝落的納米復(fù)合材料”。在剝落的納米復(fù)合材料中，各個粘土層被分開在連續(xù)的聚合物內(nèi)，平均距離取決于粘土在所述聚合物中的濃度或負(fù)載量。然而，在彈性體納米復(fù)合材料的生產(chǎn)中，疏水聚烯烴彈性體和親水無機粘土間的不相容性可能使得在所述彈性體內(nèi)實現(xiàn)好的粘土分散或剝落非常困難。人們已經(jīng)做了很多努力來改性所述粘土或所述彈性體，以使所述兩種組分更相容。以前已經(jīng)證明，在所述聚合物上的官能度和粘土表面間的更好的相互作用將導(dǎo)致更高的粘土分散和剝落程度。這又將廣生具有提聞的阻隔性能的彈性體納米復(fù)合材料。發(fā)明概述
本發(fā)明涉及對于用在要求不滲透性特征的制品如輪胎內(nèi)襯、輪胎內(nèi)胎、輪胎硫化汽球、軟管、醫(yī)用塞、不滲透性片材和其它類似物品中來說具有改進的性能的納米復(fù)合材料。這里公開的是包含至少一種彈性體和至少一種納米填料的納米復(fù)合材料。所述彈性體包含由具有4-7個碳原子的異烯烴和至少一種多烯烴衍生的單元。所述納米填料包含層狀填料和胺改性劑，其中所述納米填料基本上不含任何未締合的胺。通過在與所述彈性體接觸之前消除所述納米填料中的未締合的胺，所述納米復(fù)合材料具有改進的可加工性特性，同時保持了所希望的不滲透性特性。在一個公開的方面，所述納米填料胺改性劑是仲胺、叔胺或季胺。如果所述胺改性劑是季胺，它具有如下結(jié)構(gòu)(R1R2R3R4) N+，其中R1選自C1-C8烷基、C2-C8烯烴和C3-C8芳基，其中R2選自C9-C26烷基、C9-C26烯烴和C9-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并獨立地選自C1-C26烷基、C2-C26烯烴和C3-C26芳基。在一個公開的方面，所述納米填料胺改性劑選自由以下物質(zhì)組成的組二烷基二 氫化牛脂銨，二甲基二氫化牛脂銨，芐基三烷基銨，甲基芐基二烷基銨，甲基芐基二氫化牛脂銨，二甲基芐基氫化牛脂銨，和二芐基二烷基銨。在另一個公開的方面，所述納米復(fù)合材料具有在35-45范圍內(nèi)的在125° C門尼粘度(M^ I’ +8’)，和在所述納米復(fù)合材料在80° C老化14天之后具有不超過20%的門尼粘
度增長百分?jǐn)?shù)。在其它公開的方面，所述納米復(fù)合材料可以與輔助彈性體，熱塑性樹脂，和/或選自填料、加工油或樹脂和硫化包的常規(guī)的彈性體配混添加劑共混。還被公開的是制備包含至少一種鹵化的彈性體和至少一種納米填料的納米復(fù)合材料的方法。所述方法包括以下步驟a)提供溶解在溶液中的鹵化的彈性體，所述彈性體包含由具有4-7個碳原子的異烯烴和至少一種多烯烴衍生的單元，和所述溶液其中所述溶液選自由以下物質(zhì)組成的組溶劑，溶劑的混合物，或由水相和不混溶的非水相組成的乳液；b)添加所述納米填料到所述溶液中，所述納米填料包含層狀填料和胺改性劑，其中所述納米填料基本上不含任何未締合的胺；c)使所述溶解的彈性體和所述納米填料接觸足夠的時間，以允許所述納米填料剝落在所述溶解的鹵化的彈性體中和形成納米復(fù)合材料；和d)從所述溶液回收所述納米復(fù)合材料。在所述公開的方法的一個方面中，所述胺改性劑是仲胺、叔胺或季胺。當(dāng)所述改性劑是季胺時，它具有以下結(jié)構(gòu)JR1R2R3R4)N+，其中R1是芐基衍生的單元，其可以被取代或者可以不被取代，其中R2選自C1-C26烷基、C2-C26烯烴和C3-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并獨立地選自C9-C26烷基、C9-C26烯烴和C9-C26芳基。在所述公開的方法的另一方面中，在添加所述納米填料到所述含共聚物的溶液中之前，將所述納米填料添加到第二溶液中。所述第二溶液選自由以下物質(zhì)組成的組溶劑，溶劑的混合物，或由水相和不混溶的非水相組成的乳液。在所述公開的方法中，在所述溶解的鹵化的彈性體和納米填料接觸的同時，基本上沒有所述彈性體的鹵素被所述溶液中的任何胺化合物親核取代。還被公開的是納米復(fù)合材料，其具有在35-45范圍內(nèi)的125° C門尼粘度故I’+8’)，并且當(dāng)在80° C老化14天時具有不超過20%的門尼粘度增長。所述納米復(fù)合材料可以被進一步配混，以形成適合用在輪胎、汽球、軟管、帶和其它增強的彈性體配混物或保持空氣的配混物的彈性體配混物。發(fā)明詳述現(xiàn)在將描述本發(fā)明的各種具體的實施方案、變例和實施例，包括在本文中采用的、用于理解要求保護的發(fā)明的優(yōu)選實施方案和定義。盡管已經(jīng)特別地描述了說明性實施方案，可以理解的是，各種其它修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地做出，而不背離本發(fā)明的精神和范圍。為了確定侵權(quán)，本“發(fā)明”的范圍是指所附權(quán)利要求的任何一項或多項，包括它們的等價物和等價于所提到的那些要素或限制的要素或限制。定義適用于這里描述的發(fā)明的定義如下面所描述。
橡膠是指符合如下ASTM D1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物“能夠從大的變形恢復(fù)，并且可以被或者已經(jīng)被改性至其中它基本上不溶(但是可以溶脹)在沸騰溶劑中的狀態(tài)…的材料”。彈性體是可以與術(shù)語橡膠互換使用的術(shù)語。彈性體組合物是指包含至少一種上面定義的彈性體的任何組合物。按照ASTM D1566定義，硫化的橡膠配混物是指“交聯(lián)的、由彈性體配混的彈性材料，其易于因小的力產(chǎn)生大的變形，能夠在除去所述變形力后快速、有力地恢復(fù)至大致其原始尺寸和形狀”。硫化的彈性體組合物是指已經(jīng)經(jīng)歷硫化過程和/或包含有效量的硫化劑或硫化包或使用有效量的硫化劑或硫化包生產(chǎn)的任何彈性體組合物，并且是可與術(shù)語硫化的橡膠配混物互換使用的術(shù)語。術(shù)語“phr”是份數(shù)/ 一百份橡膠或“份”，并且是本領(lǐng)域中常用的度量值，其中組合物的組分相對于所有彈性體組分的總和度量；這通常是相對重量度量值，但是也可以是相對體積度量值。在給定的配方中無論存在一種、兩種、三種或更多種不同的橡膠組分，所有橡膠組分的總Phr或份總被定義為lOOphr。確定所有其它非橡膠組分相對于所述100份橡膠的比率，并以Phr表示。采取這種方式，基于橡膠的相同的相對比例，人們能夠容易地比較不同組合物的例如硫化劑的水平或填料負(fù)載量等，而不需要在調(diào)節(jié)僅一種或更多種組分的含量后重新計算每種組分的百分比。烷基是指烷屬烴基團，其可以通過從化學(xué)式中去掉一個或多個氫而衍生自烷烴，例如甲基基團(CH3)或乙基基團(CH3CH2)等。芳基是指形成芳族化合物如苯、萘、菲、蒽等的環(huán)結(jié)構(gòu)特性并且典型地在其結(jié)構(gòu)內(nèi)具有交替的雙鍵(“不飽和度”)的烴基團。因此芳基基團是通過從化學(xué)式中去掉一個或多個氫而衍生自芳族化合物的基團，例如苯基或c6h5。取代的是指至少一個氫基團被至少一個取代基替代，所述取代基選自例如鹵素(氣、漠、氣或鵬)，氣基，硝基，硫氧基(sulfoxy)(橫基或燒基橫基)，疏基，燒基疏基，和羥基；具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，包括甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基等；烷氧基，具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，并且包括例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戍氧基，異戍氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，和癸氧基；鹵代烷基，這是指被至少一個鹵素取代的、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且包括例如氯甲基，溴甲基，氟甲基，碘甲基，2-氣乙基,2-漠乙基,2-氣乙基,3-氣丙基,3-漠丙基,3-氣丙基,4-氣丁基,4-氣丁基，二氯甲基，二溴甲基，二氟甲基，二碘甲基，2，2-二氯乙基，2，2-二溴乙基，2，2-二氟乙基，
3,3- 二氯丙基，3, 3- 二氟丙基，4, 4- 二氯丁基，4, 4- 二溴丁基，4, 4- 二氟丁基，二氯甲基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，3，3-三氟丙基，1，1,2, 2-四氟乙基，和2，2，3，3-四氟丙基。因此，例如，“取代的苯乙烯屬單元”包括對甲基苯乙烯，對乙基苯乙烯等。彈性體可用于本發(fā)明實踐的優(yōu)選的彈性體包括a)由至少一種C4-C7異烯烴單體和至少一種多烯烴單體衍生的聚合物和b) C4-C7異烯烴單體的均聚物。一些這樣的共聚物傳統(tǒng)上被稱為“丁基橡膠”。關(guān)于所述共聚物，所述共聚物中異烯烴衍生的含量在一個實施方案中在70-99. 5wt%的范圍內(nèi)，在另一個實施方案中在85-99. 5wt%的范圍內(nèi)，基于總單體衍生的單元的重量計。所述共聚物中存在的總多烯烴衍生的含量在一個實施方案中在30-0. 5 〖％的范圍內(nèi)，在另一個實施方案中在15-0. 5wt%的范圍內(nèi)。在又一個實施方案中，所述聚合物的 12-0. 5wt%是多烯烴衍生的單元。在又一個實施方案中，所述聚合物的8-0. 5wt%是多烯烴衍生的單元。在這里，就本發(fā)明來說，多烯烴是指任何具有兩個或更多個雙鍵的單體。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述多烯烴是任何包含兩個共軛雙鍵的單體，并且可以是脂肪族或芳族的單體。所述C4-C7異烯烴可以選自化合物如異丁烯，異丁烯，2-甲基-I-丁烯，3-甲基-I- 丁烯，2-甲基-2- 丁烯，I- 丁烯，2- 丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯，和4-甲基-I-戊烯。所述多烯烴是C4-C14多烯烴，例如異戊二烯，丁二烯，2，3- 二甲基-I，3- 丁二烯，月桂烯，6，6- 二甲基富烯，己二烯，環(huán)戊二烯，烷基苯乙烯，和戊間二烯，和其它單體，例如在美國專利號5，506，316中公開的單體。當(dāng)所述異烯烴是異丁烯時，所述彈性體可以被稱為“異丁烯基彈性體”，并且是指包含至少70mol%異丁烯衍生的單元的彈性體或聚合物。可用于本發(fā)明的異丁烯基丁基橡膠聚合物的一個實施方案通過使92-99. 5wt%的異丁烯與O. 5-8wt%的異戊二烯反應(yīng)得到，或者在又一個實施方案中通過使95-99. 5wt%的異丁烯與O. 5wt%-5. 0wt%的異戊二烯反應(yīng)得到。在本發(fā)明的一個理想的實施方案中，所述彈性體是鹵化的。鹵化的丁基橡膠通過任何上面描述的丁基聚合物的鹵化生產(chǎn)。鹵化可以通過任何手段進行，并且本發(fā)明在這里不受鹵化方法限制。在一個實施方案中，鹵素wt%為O. l_10wt%，基于所述鹵化的丁基橡膠的重量計,在另一個實施方案中為O. 5-5wt%。在又一個實施方案中,所述齒化的丁基橡膠的齒素 wt% 為 I. 0-2. 5wt%0按照本發(fā)明的另一個實施方案，所述彈性體是包含C4-C7異烯烴衍生的單元和烷基苯乙烯衍生的單元的無規(guī)共聚物,所述共聚物含有至少85wt%,或者至少86. 5wt%的所述異烯烴單元，約8-約12wt%的燒基苯乙烯單元,和約I. I-約I. 5wt%的鹵素。在一個實施方案中，所述聚合物可以是C4-C7 α -烯烴和甲基苯乙烯的無規(guī)彈性體共聚物，其含有約8-約12wt%甲基苯乙烯和I. 1-1. 5被％溴或氯。示例性的材料可以被表示為含有沿聚合物鏈無規(guī)地間隔開的以下單體單元的聚合物
其中R和R1獨立地是氫，低級烷基如C1-C7烷基，和伯或仲烷基鹵化物，和X是鹵 素。在一個實施方案中，R和R1各自是氫。在一個實施方案中，存在在所述無規(guī)聚合物結(jié)構(gòu)中的總烷基取代苯乙烯[結(jié)構(gòu)
(I)和(2)的總和]的最高達25mol%可以是上述鹵代烷基取代的結(jié)構(gòu)(2)，并且在另一個實施方案中，存在在所述無規(guī)聚合物結(jié)構(gòu)中的總烷基取代苯乙烯[結(jié)構(gòu)(I)和(2)的總和]的10-25mol%可以是上述鹵代烷基取代的結(jié)構(gòu)(2)。在又一個實施方案中，在所述無規(guī)共聚物本身中官能化的結(jié)構(gòu)(2)的量為約0. 8-約I. 10mol%。在一個實施方案中，所述彈性體包含含有約5-約10mol%對甲基苯乙烯的異丁烯和對甲基苯乙烯(PMS)的無規(guī)聚合物，其中存在在所述芐基環(huán)上的甲基取代基的最高達25mol%含有溴或氯原子，例如溴原子(對(溴甲基苯乙烯))，以及它的酸或酯官能化的變體。在另一個實施方案中，所述官能度被選擇，使得當(dāng)聚合物組分被在高溫下混合時它可以與在基質(zhì)聚合物中存在的官能團如酸、氨基或羥基官能團反應(yīng)或形成極性鍵。在某些實施方案中，所述無規(guī)共聚物具有基本上均一的組成分布，以至于所述聚合物的至少95wt%具有在所述聚合物的平均對烷基苯乙烯含量的10%以內(nèi)的對烷基苯乙烯含量。示例性的聚合物的特征在于小于4.0，或者小于2. 5的分子量分布(Mw/Mn)。所述共聚物具有在400，000-2, 000, 000范圍內(nèi)的示例性粘均分子量和在100，000-750, 000范圍內(nèi)的示例性數(shù)均分子量，通過凝膠滲透色譜法測定。上面討論的無規(guī)共聚物可以通過淤漿聚合制備，典型地在包含鹵代烴如氯代烴和/或氟代烴的稀釋劑中(參見美國專利7，232，872)，使用路易斯酸催化劑和任選地使用催化劑引發(fā)劑，接著在溶液中在鹵素和自由基引發(fā)劑如熱和/或光和/或化學(xué)引發(fā)劑存在下進行鹵化，優(yōu)選溴化，并且任選地接著進行所述鹵素被不同的官能結(jié)構(gòu)部分親電取代。鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物(BMSM)通常含有約0. 8_約I. Imo 1%的鹵代甲基苯乙烯基團，相對于所述共聚物中單體衍生單元的總量計。在另一個實施方案中，鹵代甲基苯乙烯基團的量為0. 80-1. 10mol%，和在又一個實施方案中為0. 80-1. 00mol%，和在又一個實施方案中為0. 85-1. lmol%，和在又一個實施方案中為0. 85-1. 0，其中希望的范圍可以是任何上限與任何下限的任何組合。以另一種方式表示，本發(fā)明的所述共聚物含有約I. I-約I. 5wt%的鹵素，基于所述聚合物的重量計，在另一個實施方案中含有I. 1-1. 5被％的齒素，和在另一個實施方案中含有I. 15-1. 45wt%的齒素。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述鹵素是溴或氯；在一個最優(yōu)選的實施方案中，所述鹵素是溴。所述聚合物基本上不含環(huán)鹵素或在聚合物主鏈中的鹵素。
適合用在本發(fā)明中的其它含有C4-C7異烯烴衍生單元的彈性體包括包含所述異烯烴和兩種多烯烴的三元共聚物，其中所述多烯烴在聚合之前具有不同的骨架結(jié)構(gòu)。這樣的三元共聚物包括C4-C8異烯烴衍生的單元、C4-C14多烯烴衍生的單元和烷基苯乙烯衍生的單元的嵌段和無規(guī)三元共聚物。一種這樣的三元共聚物可以由異丁烯、異戊二烯和烷基苯乙烯(優(yōu)選甲基苯乙烯)單體形成。另一種合適的三元共聚物可以由異丁烯、環(huán)戊二烯和烷基苯乙烯單體聚合。這樣的三元共聚物在陽離子聚合條件下得到。層狀粘土為了形成所希望的彈性體納米復(fù)合材料，層狀粘土被結(jié)合到所述彈性體聚合物中。由于所述粘土的尺寸，所述層狀粘土也被稱為納米粘土。納米粘土具有在約
O.OOOlym-約100 μ m范圍內(nèi)的最大維度。納米粘土的其它特性是高的表面積與體積比；這與細(xì)的粒狀炭黑不同，所述粒狀炭黑可能具有非常小的最大維度，但是其每個顆粒具有低的表面積與體積比。這種高的表面積與體積比給所述納米粘土提供了片狀結(jié)構(gòu)。這樣的材料典型地附聚，導(dǎo)致所述層狀粘土?！に鰧訝钫惩羶?yōu)選屬于通常被稱為“蒙皂石”或“蒙皂石型粘土 ”的、具有膨脹的晶格的粘土礦物大類。例如，這可以包括二八面體的蒙皂石，其由蒙脫土、貝得石和囊脫石組成，和三八面體的蒙皂石，其包括皂石、鋰蒙脫石和鋅蒙脫石。合成制備的蒙皂石粘土也包括在內(nèi)。在其它實施方案中，所述層狀粘土可以包含天然或合成的葉硅酸鹽，例如蒙脫土、囊脫石、貝得石、膨潤土、鉻領(lǐng)石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石(magadite)、水羥硅鈉石、富鎂蒙脫石等，以及蛭石、多水高嶺土、鋁酸鹽氧化物、水滑石等。任何前述實施方案的組合也被想到。這些粘土典型地具有存在在它們的溝道內(nèi)的至少一種天然存在的陽離子，或第一陽離子，例如鉀、鈣或鈉，它們被吸引到所述粘土表面的凈負(fù)電荷上。例如，具有天然存在的陽離子如鈉或鈣的粘土如蒙脫土可以被開采。所述粘土具有與所述粘土的離子交換容量相關(guān)的陽離子交換容量(CEC)，或者可以被吸引到粘土表面的正電荷的總量，以每單位質(zhì)量的膠體顆粒的正電荷表示。示例性的粘土材料的一些CEC值如下蒙脫土粘土在70_150meq/100g的范圍內(nèi)；多水高嶺土粘土在40_50meq/100g的范圍內(nèi)；和高嶺土粘土在l-10meq/100g的范圍內(nèi)；其中毫當(dāng)量(meq)比被定義為陽離子的毫當(dāng)量數(shù)/100克粘土，按100%活性計。通過至少一種劑、改性劑或表面活性劑一其能夠經(jīng)歷與存在在所述層狀填料的層間表面上的陰離子的離子交換反應(yīng)一的嵌入或剝落以使得所述粘土更疏水，上面描述的層狀粘土被改性。所述劑、改性劑或表面活性劑因它們經(jīng)歷與存在在所述層狀填料的層間表面上的陰離子的離子交換反應(yīng)的能力而被選擇。合適的化合物是陽離子表面活性劑，優(yōu)選胺。所述胺可以是具有以下結(jié)構(gòu)的仲或叔胺=N+(R1R2Rs)，其中R1和R2相同或不同，并獨立地選自C1-C26烷基，C2-C26烯烴，和C3-C26芳基，和R3可以是氫，C1-C26烷基，C2-C26烯烴，或C3-C26芳基。在一個實施方案中，R1和R2獨立地選自C1-C8烷基，C2-C8烯烴，和C3-C8芳基，和R3選自氫，C9-C26烷基，C9-C26烯烴，和C9-C26芳基。在另一個實施方案中，R1和R2獨立地選自C1-C8烷基和C2-C8烯烴，R3選自氫，取代在C1-C26烷基上的C3-C26芳基。在另一個實施方案中，R1選自C1-C8烷基，C2-C8烯烴，和C3-C8芳基，R2選自C9-C26烷基，C9-C26烯烴，和C9-C26芳基，和R3選自氫，C1-C26烷基，C2-C26烯烴，和C3-C26芳基。另外，在這些實施方案中的任一個中，在所述氮上的任何上述烴取代基可以進一步被C1-C26烷基、鹵素(溴或氯)、硫氧基(橫基或燒基橫基)、疏基、燒基疏基和輕基取代?；蛘撸霭房梢允墙Y(jié)構(gòu)描述如下的季胺(R1R2R3R4) N+其中R1，R2，R3和R4相同或不同，并且獨立地選自C1-C26烷基，C2-C26烯烴，和C3-C26芳基。在一個實施方案中，R1和R2獨立地選自C1-C8烷基，C2-C8烯烴，和C3-C8芳基，和R3和R4獨立地選自C9-C26烷基，C9-C26烯烴，和C9-C26芳基。在另一個實施方案中，R1和R2獨立地選自C1-C8烷基和C2-C8烯烴，R3選自C9-C26烷基和C9-C26烯烴，并且R4是取代在C1-C26烷基上的C3-C26芳基。在另一個實施方案中，R1選自C1-C8烷基，C2-C8烯烴，和C3-C8芳基，R2選自C9-C26烷基，C9-C26烯烴，和C9-C26芳基，并且R3和R4相同或不同，并獨立地選自C1-C26烷基，C2-C26烯烴，和C3-C26芳基。另外，在這些實施方案中的任一個中，在所述氮上的任何上述烴取代基可以進一步被C1-C26烷基，鹵素(溴或氯)，硫氧基(磺酸酯或烷基磺酸酯)，疏基，燒基疏基，和輕基取代。 合適的季銨包括但不限于二烷基二氫化牛脂銨，三烷基氫化牛脂銨，二甲基二氫化牛脂銨，芐基三烷基銨，甲基芐基二烷基銨，甲基芐基二氫化牛脂銨，二甲基芐基氫化牛脂銨，和二芐基二烷基銨。在所述改性劑被添加到所述粘土中以經(jīng)歷與所述層狀填料的層間表面處存在的陰離子的離子交換反應(yīng)時，所述改性劑通常被以小于、等于或大于所述特定粘土的CEC值的量添加到所述粘土中。優(yōu)選地，所述劑的量等于或大于所述CEC值。對于所述改性劑，毫當(dāng)量比被定義為銨化合物的毫當(dāng)量數(shù)/100克粘土，按100%活性計。在一個實施方案中，用于本發(fā)明的典型的粘土具有以25-150毫當(dāng)量的量存在的改性劑，和在另一個實施方案中，用于本發(fā)明的典型的粘土具有以70-125毫當(dāng)量的量存在的改性劑。所述優(yōu)選的量比將依所使用的具體銨化合物的特性和彈性體中希望的粘土剝落而改變。就所述改性的填料的重量比來說，在一個實施方案中所述改性劑將占所述改性的填料的15-60wt%，和在另一個實施方案中所述改性劑將占所述改性的填料的25-45wt%。用上面描述的改性劑處理所述填料導(dǎo)致所述層狀小片狀體的插層或“剝落”，這是保持所述層狀物在一起的離子力降低和分子引入所述納米層狀物之間(這起到以大于41或者大于9蓋的距離間隔所述層狀物的作用)的結(jié)果。這種分離允許所述層狀填料在所述層之間更容易地吸著可聚合的單體材料和聚合物材料，并且在所述插層物與基質(zhì)聚合物材料剪切混合時有助于所述層狀物的進一步分層，以提供所述剝落的層狀物在聚合物基質(zhì)內(nèi)的均勻分散。對于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，在希望的反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生之后經(jīng)常有小量的反應(yīng)物之一過量地剩下。類似地，當(dāng)用改性劑或表面活性劑改性所述層狀填料時，在所述處理之后小量的改性劑被剩下。盡管不希望被理論束縛，在所述改性的填料的進一步使用和配混過程中，這些殘余量的或未締合的改性劑或游離胺可以與所述聚合物骨架或連接到所述聚合物骨架的任何組分(特別是已經(jīng)連接到所述聚合物上的任何鹵素、苯乙烯或芐基官能度)相互作用。按照本發(fā)明，在用所述改性劑處理所述層狀填料的過程中或之后，所述納米填料被處理，使得所述改性的納米填料基本上不含或不含任何未締合的改性劑或胺。特別地，所述填料被處理，以至于基本上不含或不含任何親核胺，即不含或不存在任何具有未鍵合的電子對的胺。換種說法，未締合的或游離改性劑或胺是未通過離子力結(jié)合到所述填料層的表面上的化合物。所謂“基本上不含”是指所述改性的填料具有在所述改性的納米填料中的不超過I. 5wt%,或不超過O. 5wt%,或不超過O. 01wt%的未締合的改性劑或胺。處理所述納米填料以消除任何未締合的改性劑或胺的方法對本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的，只要所述納米填料滿足基本上不含或完全不含任何未締合的改性劑或胺的希望的標(biāo)準(zhǔn)。按照某些實施方案，結(jié)合到所述納米復(fù)合材料中的剝落的層狀填料的量足以引起所述納米復(fù)合材料的力學(xué)性能或阻隔性能如拉伸強度或氧氣滲透性的改善。在一個實施方案中量通常在O. 5-20wt%的范圍內(nèi)，在另一個實施方案中量通常在l_15wt%的范圍內(nèi)，在另一個實施方案中量通常在l_10wt%的范圍內(nèi)，和在另一個實施方案中量通常在l_5wt%的范圍內(nèi)，基于所述納米復(fù)合材料的聚合物含量計。以份/ 一百份橡膠表示，所述剝落的層狀填料以在4或5phr至6或7或8或10或15phr范圍內(nèi)的量存在在所述納米復(fù)合材料中。
納米復(fù)合材料可以使用各種方法形成，例如乳液共混、溶液共混和熔體共混。然而，這些方法絕不是僅有的納米復(fù)合材料生產(chǎn)方法。熔體共混本發(fā)明的納米復(fù)合材料可以通過聚合物熔體共混方法形成。所述組分的共混可以通過以下步驟進行在任何合適的混合設(shè)備如Banbury 密煉機、Brabender 混合機或優(yōu)選地在混合機/擠出機中合并所述聚合物組分和呈插層物形式的粘土，并且在120° C-300° C范圍內(nèi)的溫度在足以允許所述粘土插層物剝落和變得均勻分散在所述聚合物中的剪切條件下混合，以形成所述納米復(fù)合材料。乳液方法在乳液方法中，將無機粘土的含水淤漿與溶解在溶劑中的聚合物(水泥)混合。所述混合應(yīng)足夠劇烈以形成乳液或微乳液。在一些實施方案中，可以以水溶液或在有機溶液中的懸浮液的形式形成所述乳液。包括間歇和連續(xù)方法在內(nèi)的用于實驗室和大規(guī)模生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)方法和設(shè)備可以被用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物納米復(fù)合材料。在某些實施方案中，納米復(fù)合材料通過包括以下步驟的方法制備使包含水和至少一種層狀粘土的溶液A與包含溶劑和至少一種彈性體的溶液B接觸；和從溶液A和溶液B的接觸產(chǎn)物中除去所述溶劑和水，以回收納米復(fù)合材料。在某些實施方案中，通過使用高剪切混合器攪動所述混合物來形成所述乳液。在一些實施方案中，納米復(fù)合材料通過包括以下步驟的方法制備使包含水和至少一種層狀粘土的溶液A與包含溶劑和至少一種彈性體的溶液B接觸，其中所述接觸在乳化劑或表面活性劑的存在下進行。通過使所述烴、水和當(dāng)使用時的表面活性劑的混合物經(jīng)歷足夠的剪切(如在商業(yè)摻和機或其等價物中)足以形成乳液的時間，例如通常至少數(shù)秒，來形成所述乳液?？梢栽试S所述乳液在有或沒有連續(xù)或間歇混合或攪動和有或沒有加熱或其它溫度控制的條件下保持乳液形式足以提高粘土的剝落的時間，在一個實施方案中為0.1-100小時或更長，在另一個實施方案中為1-50小時，和在另一個實施方案中為2-20小時。當(dāng)被使用時，表面活性劑濃度足以允許相對穩(wěn)定的乳液的形成。優(yōu)選地，表面活性劑的用量為總?cè)橐旱闹辽貽. 001wt%，更優(yōu)選約O. 001-約3wt%，最優(yōu)選O. 01-小于2wt%。
可用于制備本發(fā)明的乳液的陽離子表面活性劑包括叔胺、二胺、多胺、胺以及季銨化合物。可用于制備本發(fā)明的乳液的非離子表面活性劑包括烷基乙氧化物、線性醇乙氧化物、烷基糖苷、酰胺乙氧化物、胺乙氧化物(例如椰油_、牛脂-和油基-胺乙氧化物)、苯酚乙氧化物和壬基苯酚乙氧化物。溶液共混在溶液方法中，通過使包含烴溶劑和至少一種層狀納米填料或粘土的溶液A與包含溶劑和至少一種彈性體的溶液B接觸，和從溶液A和溶液B的接觸產(chǎn)物除去所述溶劑以形成納米復(fù)合材料，來生產(chǎn)納米復(fù)合材料。所述層狀納米填料可以是上面描述的用有機分子處理過的層狀粘土。在又一個實施方案中，納米復(fù)合材料通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)使至少一種彈性體和至少一種層狀填料在溶劑中接觸；和從所述接觸產(chǎn)物中除去所述溶劑以形成納米復(fù)合材料。在另一個實施方案中，納米復(fù)合材料通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)使至少一種 彈性體和至少一種層狀填料在包含兩種溶劑的溶劑混合物中接觸；和從所述接觸產(chǎn)物中除去所述溶劑混合物以形成納米復(fù)合材料。在又一個實施方案中，納米復(fù)合材料通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)使至少一種彈性體和至少一種層狀填料在包含至少兩種或更多種溶劑的溶劑混合物中接觸；和從所述接觸產(chǎn)物中除去所述溶劑混合物以形成納米復(fù)合材料。在另一個實施方案中，納米復(fù)合材料通過用于形成接觸產(chǎn)物的方法生產(chǎn)，該方法包括在溶劑或包含至少兩種溶劑的溶劑混合物中溶解至少一種彈性體和然后分散至少一種層狀填料；和從所述接觸產(chǎn)物中除去所述溶劑混合物以形成納米復(fù)合材料。在又一個實施方案中，納米復(fù)合材料通過用于形成接觸產(chǎn)物的方法生產(chǎn)，該方法包括在溶劑或包含至少兩種溶劑的溶劑混合物中分散至少一種層狀填料和然后溶解至少一種彈性體；和從所述接觸產(chǎn)物中除去所述溶劑混合物以形成納米復(fù)合材料。在上面描述的實施方案中，在所述納米復(fù)合材料組合物的生產(chǎn)中，溶劑可以以30-99wt%,或者 40-99wt%，或者 50_99wt%，或者 60_99wt%，或者 70_99wt%，或者 80_99wt%，或者90-99wt%,或者95-99wt%的量存在,基于所述組合物的總重量計。另外，在某些實施方案中，當(dāng)在所述納米復(fù)合材料組合物的生產(chǎn)中準(zhǔn)備兩種或更多種溶劑時，每種溶劑可以占0. 1-99. 9體積％，或者1-99體積％，或者5-95體積％，或者10-90體積％，其中所有存在的溶劑的總體積為100體積％。合適的溶劑包括烴，例如烷烴，包括C4-C22直鏈、環(huán)狀、支化的烷烴，烯烴，芳族化合物，和它們的混合物。實例包括丙烷，異丁烷，戊烷，甲基環(huán)戊燒，異己燒，2-甲基戊烷，3-甲基戍燒，2-甲基丁燒，2，2- 二甲基丁燒，2，3- 二甲基丁燒，2-甲基己燒,3-甲基己燒,3-乙基戊烷，2，2- 二甲基戊烷，2，3- 二甲基戊烷，2，4- 二甲基戊烷，3，3- 二甲基戊烷，2-甲基庚燒，3-乙基己燒,2, 5- 二甲基己燒，2, 2, 4- 二甲基戍燒，羊燒，庚燒，丁燒，乙燒，甲燒，壬燒，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基環(huán)己烷，環(huán)丙烷，環(huán)丁烷，環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，1，I-二甲基環(huán)戊烷，順式-1，2- 二甲基環(huán)戊烷，反式-1，2- 二甲基環(huán)戊烷，反式-1，3- 二甲基環(huán)戊烷，乙基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，間二甲苯，和它們的混合物。在另一個實施方案中，合適的溶劑包括一種或多種硝化的烷烴，包括C2-C22硝化的線性、環(huán)狀或支化的烷烴。硝化的烷烴包括但不限于硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁燒，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二烷，硝基i^一燒，硝基環(huán)甲烷，硝基環(huán)乙烷，硝基環(huán)丙烷，硝基環(huán)丁烷，硝基環(huán)戊烷，硝基環(huán)己燒，硝基環(huán)庚烷，硝基環(huán)辛烷，硝基環(huán)癸烷，硝基環(huán)壬烷，硝基環(huán)十二烷，硝基環(huán)i^一烷，硝基苯，和上述化合物的二和三硝基變體，和它們的混合物。在另一個實施方案中，合適的溶劑包括至少一種含氧物，包括C1-C22醇、酮、醚、羧酸、酯和它們的混合物。其它合適的溶劑被進一步描述在WO 2006/085957中。上述溶劑的鹵化變例也可以被使用，例如氯代烴，例如氯甲烷，二氯甲烷，氯乙烷，氯丙烷，氯丁烷，氯仿，和它們的混合物。配混添加劑所述彈性體納米復(fù)合材料可以與附加的組分共混，以實現(xiàn)完全配混的彈性體。可能的附加的組分包括常規(guī)的填料，納米填料，加工助劑和油，和硫化包。 常規(guī)的彈性體填料是例如碳酸鈣，二氧化硅，非有機粘土，滑石，二氧化鈦，和炭黑?？梢允褂盟鎏盍现械囊环N或多種。在本文中使用時，二氧化硅意圖指通過溶液、熱解等方法加工并具有表面積的任何類型或顆粒大小的二氧化硅或另一種硅酸衍生物或硅酸，包括未處理的沉淀法二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、硅酸鋁或硅酸鈣、火成法二氧化硅等。在一個實施方案中，所述填料是炭黑或改性的炭黑，和這些填料的任何組合。在另一個實施方案中，所述填料是炭黑和二氧化硅的混合物。用于輪胎胎面和側(cè)壁的常規(guī)的填料量是以共混物的IO-IOOphr的水平存在的增強級炭黑，在另一個實施方案中更優(yōu)選30-80phr，在又一個實施方案中50-80phr。交聯(lián)劑、硫化劑、硫化包和硫化方法一般地，將聚合物共混物如用于生產(chǎn)輪胎的那些聚合物共混物交聯(lián)，由此改進所述聚合物的力學(xué)性能。已知硫化的橡膠配混物的物理性質(zhì)、性能特征及耐久性與在硫化反應(yīng)期間所形成的交聯(lián)的數(shù)量(交聯(lián)密度)和類型直接相關(guān)。在本發(fā)明的某些實施方案中，所述彈性體組合物和由那些組合物制成的制品可以包含至少一種硫化劑或交聯(lián)劑，以使得所述彈性體能夠經(jīng)歷硫化所述彈性體組合物的過程。在本文中使用時，至少一種硫化劑包是指能夠賦予工業(yè)中通常理解的橡膠硫化的性能的任何材料或方法。至少一種硫化劑包可以包括以下物質(zhì)中的任何一種和至少一種。一種或多種交聯(lián)劑優(yōu)選被用在本發(fā)明的彈性體組合物中，特別是當(dāng)二氧化硅是主要的填料或者與另一種填料組合存在時。合適的硫化組分包括硫、金屬氧化物、有機金屬化合物和自由基引發(fā)劑。過氧化物硫化體系或樹脂硫化體系也可以被使用。然而，如果所述彈性體將與熱塑性塑料組合以形成DVA (在這種情況中所述熱塑性塑料的非交聯(lián)是希望的)，那么如果所述熱塑性樹脂是過氧化物的存在將引起所述熱塑性樹脂交聯(lián)的熱塑性樹脂，則過氧化物硫化劑的使用可以被避免。硫是用于含二烯的彈性體的最常見的化學(xué)硫化劑。它作為菱形八元環(huán)或以無定型聚合物形式存在。典型的硫硫化體系由活化所述硫的促進劑、活化劑和幫助控制硫化速率的遲延劑組成。所述促進劑用于控制硫化的開始和速率以及所形成的硫交聯(lián)鍵的數(shù)目和類型。活化劑也可以與所述硫化劑和促進劑組合使用。所述活化劑首先與所述促進劑反應(yīng)以形成可溶于橡膠的配合物，該配合物然后與所述硫反應(yīng)以形成硫化劑?；罨瘎┑拇箢惏ò罚?，胍，硫脲，噻唑，秋蘭姆，亞磺酰胺，亞磺酰亞胺，硫代氨基甲酸酯，黃原酸酯等。遲延劑可以被用于推遲硫化的初始開始，以便允許足夠的時間來加工所述未硫化的橡膠。含鹵素的彈性體如本發(fā)明的鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物可以通過它們與金屬氧化物的反應(yīng)而被交聯(lián)。所述金屬氧化物被認(rèn)為與所述聚合物中的鹵素基團反應(yīng)，以產(chǎn)生活性中間體，該活性中間體然后進一步反應(yīng)以產(chǎn)生碳-碳鍵。金屬鹵化物被作為副產(chǎn)物釋放，并且可以起該反應(yīng)的自動催化劑的作用。常見的硫化劑包括ZnO，CaO, MgO, Al2O3,CrO3, FeO, Fe2O3JPNiOt5這些 金屬氧化物可以被單獨使用，或者與相應(yīng)的金屬脂肪酸配合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸鹽)一起使用，或者與硬脂酸以及硫化合物或烷基過氧化物化合物一起使用。更優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑可以是雙官能的有機硅烷交聯(lián)劑?！坝袡C硅烷交聯(lián)劑”是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何硅烷偶聯(lián)的填料和/或交聯(lián)活化劑和/或硅烷增強齊U，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三(￠-甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯?；籽趸柰?，Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(被Witco作為Al 100商業(yè)銷售)，Y-巰基丙基三甲氧基硅烷(被Witco作為A189商業(yè)銷售)等，和它們的混合物。在一個實施方案中，使用雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(被作為“Si69”商業(yè)銷售)。彈性體的加速硫化的機理涉及所述硫化劑、促進劑、活化劑和聚合物間復(fù)雜的相互作用。理想地，所有可利用的硫化劑被消耗在有效交聯(lián)的形成中，所述有效交聯(lián)將兩個聚合物鏈連接在一起和提高聚合物基質(zhì)的整體強度。許多促進劑是本領(lǐng)域中已知的，并且包括但不限于以下物質(zhì)硬脂酸、二苯胍、二硫化四甲基秋蘭姆、4，4’ - 二硫代二嗎啉、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化苯并噻唑、亞己基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽二水合物(由Flexsys作為DURALINK HTS商業(yè)銷售)、2_嗎啉子基硫代苯并噻唑(MBS或MOR)、90%M0R和10%MBTS的摻混物(M0R90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲?；?N-氧聯(lián)二亞乙基磺酰胺、2-乙基己酸鋅和硫脲。彈性體組合物典型地含有通常用在橡膠混合中的其它組分和添加劑，例如有效量的其它不變色的和非脫色性加工助劑、加工油、顏料、抗氧劑和/或抗臭氧劑。輔助彈性體在一個實施方案中，上面討論的彈性體納米復(fù)合材料可以是配混物的僅有的彈性體組分，由此完全利用上面指出的利益。或者，在其它實施方案中，本發(fā)明的共聚物可以與不同的/輔助的彈性體聚合物共混，以得到具有其它希望的性能或特性的配混物。其它彈性體聚合物或通用橡膠的實例包括天然橡膠(NR)，聚丁二烯橡膠(BR)，聚異戊二烯橡膠(IR)，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)，異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠(IBR)，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)，二元乙丙橡膠(EPM)，三元乙丙橡膠(EPDM)，和它們的混合物。當(dāng)被共混在配混物中時，本文中公開的彈性體，單獨地或作為不同彈性體的共混物(即反應(yīng)器共混物，物理共混物如熔體混合共混物)，在一個實施方案中可以以10phr-90phr的量存在在所述組合物中，在另一個實施方案中可以以10phr_80phr的量存在在所述組合物中，在又一個實施方案中可以以30-70phr的量存在在所述組合物中，在又一個實施方案中可以以40-60phr的量存在在所述組合物中，在又一個實施方案中可以以5-50phr的量存在在所述組合物中，在又一個實施方案中可以以5-40phr的量存在在所述組合物中，在又一個實施方案中可以以20-60phr的量存在在所述組合物中，在又一個實施方案中可以以20-50phr的量存在在所述組合物中，所選擇的實施方案取決于所述組合物的所希望的最終用途。這樣的輔助橡膠可以以5_90phr范圍內(nèi)的量存在在最終組合物中。為了得到更大的不滲透性，具有較小的滲透性特性的聚合物在所述彈性體共混物中的使用將被限制到較小的量，即小于50phr。工業(yè)實用性按照本發(fā)明形成的彈性體納米復(fù)合材料優(yōu)選具有100cc-mm/m2-天或更低的40° C氧氣滲透速率，如本文中描述在硫化的納米復(fù)合材料組合物或制品上測定?；蛘撸鲅鯕鉂B透速率為在40° C 95cc-mm/m2-天或更低,在40° C 90cc-mm/m2-天或更低,在40° C 85cc-mm/m2-天或更低，80cc-mm/m2-天,如本文中描述在硫化的納米復(fù)合材料配混 物上測定。氣體的滲透或通過膜如輪胎內(nèi)襯的滲透由三個不同的過程組成。首先，氣體分子必須溶解在所述膜的一側(cè)，然后擴散穿過所述膜或內(nèi)襯至較低氣體濃度的另一側(cè)，速率取決于擴散梯度的大小，和然后蒸發(fā)或分散在相鄰的輪胎組分或其它介質(zhì)中。氧氣和氮氣分子的大小分別為2. 9和3. I埃；氧氣和氮氣的擴散活化能被報告分別為49. 8和50. 6KJ/mol。這些值清楚表明，氧氣比氮氣容易擴散，并且氧氣的滲透性值高于氮氣的滲透性值。氧氣滲透性使用MOCON OxTran 2/61型測試。測量值的單位為cc_mm/m2-天-mmHg。一般地，所述方法如下將平膜或橡膠樣品夾在擴散池中，使用不含氧氣的載氣吹掃掉該擴散室中的殘余氧氣。將載氣通到傳感器，直到建立穩(wěn)定的零值。然后將純氧氣或空氣引入所述擴散池的室的外部。將通過所述膜擴散到所述室內(nèi)部的氧氣輸送到傳感器，其測量氧氣擴散速率。
實施例進行以下實施例，以確定按照所公開的發(fā)明制備的納米復(fù)合材料的性能。納米復(fù)合材料I :將10. 2g有機粘土(具有_■甲基_■牛脂按表面活性劑的納米粘土一被處理以除去游離改性劑一得自Southern Clay Products,Gonzales,TX USA)添加到400mL異己烷中。將所述粘土淤漿添加到490克BMSM水泥(共聚物10wt% PMS和0. 85mol%BrPMS/20. 4wt%的己烷溶液)。將所述粘土淤漿和橡膠水泥在高剪切條件下在環(huán)境溫度混合60分鐘。通過添加2000mL異丙醇到所述混合物中來沉淀產(chǎn)物和然后干燥。納米復(fù)合材料2 :向378. 5升玻璃襯里的反應(yīng)器中添加29. 4kgBMSM(共聚物10wt% PMS和0. 85mol% BrPMS/22. 0wt%的己烷溶液)和45. I升異己烷。在添加3000g有機粘土(具有二甲基二牛脂銨表面活性劑的納米粘土一被處理以除去游離改性劑一得自Southern Clay Products,Gonzales,TX USA)后，向所述反應(yīng)器中添加 25psig 氮氣。通過泵和在線高剪切混合器使所述反應(yīng)器內(nèi)容物在30° C循環(huán)3小時。將所述聚合物水泥轉(zhuǎn)移到汽提機中以除去所述溶劑。使用螺桿脫水機和干燥擠出機干燥所得到的納米復(fù)合材料。對比納米復(fù)合材料I :向378. 5升玻璃襯里的反應(yīng)器中加入28. 2kg BMSM(共聚物10wt% PMS和0. 85mol% BrPMS/21wt%的己烷溶液)和81. 6升異己烷。在添加3000g有機粘土(具有甲基節(jié)基二牛脂銨表面活性劑的納米粘土，得自Southern Clay Products,Gonzales, TX USA)后，向所述反應(yīng)器中添加25psig氮氣。通過泵和在線高剪切混合器使所述反應(yīng)器內(nèi)容物循環(huán)3小時。將所述聚合物水泥轉(zhuǎn)移到汽提機中以除去所述溶劑。使用螺桿脫水機和干燥擠出機干燥所得到的納米復(fù)合材料。對比納米復(fù)合材料2 :向378. 5升玻璃襯里的反應(yīng)器中加入30. 4kg BMSM(共聚物10wt% PMS和0. 85mol% BrPMS/22wt%的己烷溶液)和66升異己烷。在添加3000g有機粘土(具有二甲基二氫化牛脂銨表面活性劑的納米粘土，CLOISITE 20A，得自SouthernClay Products, Gonzales, TX USA)后，向所述反應(yīng)器中添加25psig氮氣。通過泵和在線高剪切混合器使所述反應(yīng)器內(nèi)容物循環(huán)3小時。將所述聚合物水泥轉(zhuǎn)移到汽提機中以除去所述溶劑。使用螺桿脫水機和干燥擠出機干燥所得到的納米復(fù)合材料。使用以上發(fā)明的納米復(fù)合材料和對比納米復(fù)合材料制備混配的樣品。以下配方被用于每個樣品106份/ 一百份橡膠(phr)的所述納米復(fù)合材料,60. Ophr N660炭黑，I. Ophr硬脂酸，I. Ophr氧化鋅,和I. Ophr MBTS硫化劑。106phr納米復(fù)合材料的使用提供 了 IOOphr彈性體共聚物和6phr粘土。所述樣品通過以下步驟制備將36克所述納米復(fù)合材料與20g炭黑在Brabender 混合機中在135° C在60rpm下混合7分鐘。添加所述硫化劑，即33g硬脂酸、0. 33g氧化鋅和0. 33g MBTS，并且將所述混合機在45° C和40rpm下運行4分鐘。使所述納米配混物樣品在170° C硫化。切割樣品用于Mocon滲透性測試。所述配混物的滲透性在Mocon OX TRAN 2/61儀器上在40° C測定。門尼粘度值使用ASTM D1646測定。所述配混物的門尼增長通過在80° C真空烘箱中加熱所述納米復(fù)合材料配混物14天，接著再次測定門尼粘度來確定。在下面提供了滲透性、門尼粘度和門尼增長的值。表
權(quán)利要求
1.包含至少一種彈性體和至少一種納米填料的納米復(fù)合材料， 所述彈性體包含由具有4-7個碳原子的異烯烴和至少一種多烯烴衍生的單元，和 所述納米填料包含層狀填料和胺改性劑，其中所述納米填料基本上不含任何未締合的胺。
2.權(quán)利要求I所述的納米復(fù)合材料，其中所述納米復(fù)合材料不含未締合的胺。
3.權(quán)利要求I所述的納米復(fù)合材料，其中所述納米復(fù)合材料含有不超過O.Imo 1%的被任何未締合的胺官能化的所述多烯烴。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的納米復(fù)合材料，其中所述至少一種多烯烴選自由以下物質(zhì)組成的組異戊二烯，丁二烯，2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯，月桂烯，6，6- 二甲基富烯，己二烯，環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯，烷基苯乙烯，和戊間二烯。
5.權(quán)利要求1-3中任一項所述的納米復(fù)合材料，其中所述彈性體是具有基本上均勻的組成分布的共聚物，所述異烯烴是異丁烯，和所述多烯烴是烷基苯乙烯，其中所述共聚物含有約8-約12wt%的烷基苯乙烯結(jié)構(gòu)部分。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的納米復(fù)合材料，其中所述納米復(fù)合材料與選自填料、加工油、加工助劑和硫化包的至少一種組分共混。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述的納米復(fù)合材料，其中所述納米復(fù)合材料與熱塑性聚合物共混，所述熱塑性聚合物選自由以下聚合物組成的組聚酰胺，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚內(nèi)酯，聚縮醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，聚苯醚，聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈聚合物，苯乙烯馬來酸酐聚合物，芳族聚酮，聚(亞苯基醚)，和它們的混合物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的納米復(fù)合材料，其中所述納米填料是至少一種硅酸鹽，并且選自由如下物質(zhì)組成的組蒙脫土、囊脫石，貝得石，膨潤土，鉻領(lǐng)石，合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、富鎂蒙脫石、蛭石、多水高嶺土、鋁酸鹽氧化物和水滑石。
9.權(quán)利要求1-8中任一項所述的納米復(fù)合材料，其中所述胺改性劑是仲、叔或季胺。
10.權(quán)利要求9所述的納米復(fù)合材料，其中所述季胺具有以下結(jié)構(gòu)JR1R2R3R4)N+，其中R1選自C1-C8烷基，C2-C8烯烴，和C3-C8芳基，其中R2選自C9-C26烷基，C9-C26烯烴，和C9-C26芳基，并且其中R3和R4相同或不同，并獨立地選自C1-C26烷基，C2-C26烯烴，和C3-C26芳基。
11.權(quán)利要求9或10所述的納米復(fù)合材料，其中所述胺改性劑選自由以下物質(zhì)組成的組四烷基銨，三烷基芳基銨，和二烷基二芳基銨。
12.包含至少一種彈性體和至少一種納米填料的納米復(fù)合材料， 所述彈性體包含由具有4-7個碳原子的異烯烴和至少一種多烯烴衍生的單元，和所述納米填料包含層狀填料和胺改性劑，其中所述納米填料被制備以降低任何未締合的胺的重量百分?jǐn)?shù)， 其中所述納米復(fù)合材料具有不超過20%的門尼粘度增長，在80° C老化14天以后測定。
13.權(quán)利要求12所述的納米復(fù)合材料，其中所述胺改性劑是仲、叔或季胺。
14.制備納米復(fù)合材料的方法，所述納米復(fù)合材料包含至少一種鹵化的彈性體和至少一種納米填料，所述方法包括 a)提供溶解在溶液中的鹵化的彈性體，所述彈性體包含由具有4-7個碳原子的異烯烴和至少一種多烯烴衍生的單元，和所述溶液其中所述溶液選自由以下物質(zhì)組成的組溶劑，溶劑的混合物，或由水相和不混溶的非水相組成的乳液； b)添加納米填料到所述溶液中，所述納米填料包含層狀填料和胺改性劑，其中所述納米填料基本上不含任何未締合的胺； c)使所述溶解的彈性體和所述納米填料接觸足夠的時間以允許所述納米填料剝落在所述溶解的鹵化的彈性體中和形成納米復(fù)合材料；和 d)從所述溶液回收所述納米復(fù)合材料。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在所述溶解的鹵化的彈性體和納米填料接觸時，基本上沒有所述彈性體的鹵素被所述溶液中的任何胺化合物親核取代。
全文摘要
包含至少一種彈性體和至少一種納米填料的納米復(fù)合材料。所述彈性體包含由具有4-7個碳原子的異烯烴和至少一種多烯烴衍生的單元。所述納米填料包含層狀填料和胺改性劑，其中所述納米填料基本上不含任何未締合的胺。通過在與所述彈性體之前在所述納米填料中消除未締合的胺，所述納米復(fù)合材料具有改進的可加工性特性，同時保持了所希望的不滲透性特性。
文檔編號C08K9/04GK102869714SQ201180021379
公開日2013年1月9日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者翁衛(wèi)青, M·B·羅德格爾斯, J·P·索森, M·W·約翰斯頓, R·N·韋布 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司