專利名稱：半芳香族聚酰胺及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有對(duì)苯二甲酸成分和碳原子數(shù)為偶數(shù)的直鏈狀二胺成分的半芳香族聚酰胺。
背景技術(shù)：
作為已工業(yè)化的半芳香族聚酰胺，已知由對(duì)苯二甲酸成分和1,6-己二胺成分構(gòu)成的聚酰胺6T、由對(duì)苯二甲酸成分和1，9-壬二胺成分構(gòu)成的聚酰胺9T。上述那樣的半芳香族聚酰胺，與尼龍-6、尼龍-66等脂肪族聚酰胺比較，耐熱性高，并且，由于是低吸水性的，所以尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異。因此，利用這樣的特性，尤其被廣泛
使用于電氣 電子部件、汽車部件用成型品的領(lǐng)域。近年來(lái)，在這些領(lǐng)域中，對(duì)進(jìn)一步提高耐熱性及進(jìn)一步提高成型生產(chǎn)率的要求日益增強(qiáng)。為了提高耐熱性，一般而言，一直研究使用具有更高熔點(diǎn)的聚合物。然而，對(duì)于半芳香族聚酰胺，由于熔點(diǎn)和分解溫度接近，因此對(duì)于具有高熔點(diǎn)的聚合物，在熔融加工時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)由于聚酰胺熱分解導(dǎo)致的產(chǎn)品性能下降或著色的問(wèn)題。另外，如果比較具有相同熔點(diǎn)的多種聚酰胺，會(huì)發(fā)現(xiàn)結(jié)晶性較高的，耐熱性提高。即使從提高成型生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)考慮，一般而言，越是具有高結(jié)晶性的聚合物，越能夠縮短在模具內(nèi)的保持時(shí)間，因此有利。對(duì)于聚酰胺6T，由于其均聚物的熔點(diǎn)過(guò)高，為370°C，所以無(wú)法抑制熔融加工時(shí)聚酰胺6T的熱分解。因此，通過(guò)大量引入共聚成分，在充分降低熔點(diǎn)的狀態(tài)下使用聚酰胺6T。但是，對(duì)于這樣共聚而成的聚酰胺6T，其結(jié)晶性被損壞，無(wú)法以快的結(jié)晶速度得到結(jié)晶性高的成型體。由于聚酰胺9T具有比聚酰胺6T更長(zhǎng)碳原子數(shù)的二胺，因此熔點(diǎn)比聚酰胺6T低，熔融加工時(shí)的問(wèn)題較小。然而，對(duì)于聚酰胺9T，由于作為其構(gòu)成成分的二胺的碳原子數(shù)為奇數(shù)，所以聚酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，結(jié)晶性被破壞。因此，作為要求高結(jié)晶性的半芳香族聚酰胺而使用并不充分。作為解決聚酰胺6T或聚酰胺9T的上述問(wèn)題點(diǎn)的聚酰胺，例如可舉出由對(duì)苯二甲酸和1，10-癸二胺構(gòu)成的聚酰胺10T。JP6-239990A中公開(kāi)了聚酰胺IOT樹(shù)脂制成高結(jié)晶性、耐熱性優(yōu)異的成型體的內(nèi)容。另一方面，作為半芳香族聚酰胺的制造中的問(wèn)題，已知由于作為原料的二胺成分縮合而生成的三胺，導(dǎo)致在聚酰胺中生成凝膠，其物性被破壞。在高分子化學(xué)第25卷第277號(hào)318頁(yè)(1968)(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“高分子化學(xué)”。)中，公開(kāi)了由脂肪族二胺和對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的半芳香族聚酰胺，因副產(chǎn)物三胺的生成而發(fā)生凝膠化。并且公開(kāi)了在得到這樣的半芳香族聚酰胺時(shí)，如果不加水而進(jìn)行聚合，則聚酰胺中三胺量會(huì)減少。另外，作為降低了三胺量的半芳香族聚酰胺的制法，JP2008-239908A中公開(kāi)了主要對(duì)聚合工序后半部分的固相聚合的條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整的方法。
另外，在JP2001-200053中公開(kāi)了通過(guò)使用由熔融狀態(tài)的苯二甲胺和二羧酸固體構(gòu)成的漿液，不加水來(lái)調(diào)整摩爾平衡，得到縮合系聚酰胺的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
在JP6-239990A中未測(cè)定聚酰胺IOT中的三胺量。但是，在JP6-239990A中，由于在聚酰胺聚合開(kāi)始時(shí)添加水，如果參照“高分子化學(xué)”便可理解，認(rèn)為無(wú)法抑制由水的添加引起的聚合初期的三胺的生成，在得到的聚酰胺IOT中含有大量凝膠。另外，JP2008-239908A中，由于在聚酰胺的聚合開(kāi)始時(shí)也添加水，與JP6-239990A —樣，不能抑制由水的添加引起的聚合初期的三胺的生成，難以得到含有少量凝膠的聚酰胺。而且，“高分子化學(xué)”中記載的技術(shù)不適合工業(yè)化。在“高分子化學(xué)”中，通過(guò)熔融聚合得到半芳香族聚酰胺的共聚物。將熔融聚合應(yīng)用于具有高熔點(diǎn)的半芳香族聚酰胺的體系時(shí)，聚合時(shí)的熱分解成為問(wèn)題。因此，預(yù)測(cè)如果應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，則會(huì)產(chǎn)生生產(chǎn)率、聚酰胺質(zhì)量方面的問(wèn)題。另外，在“高分子化學(xué)”中，由于由鹽開(kāi)始進(jìn)行聚合，所以在鹽合成的過(guò)程 中，需要大量的水。而且，需要進(jìn)行該水的減壓濃縮。因此，從裝置容量、能效方面的觀點(diǎn)考慮，也不適合工業(yè)化。JP2001-200053A中，必須調(diào)整聚合工序以前的供給原料的摩爾平衡，并未言及其他條件。另外，由于在聚合物熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行熔融聚合，與“高分子化學(xué)”的情況相同，如果應(yīng)用于具有高熔點(diǎn)的半芳香族聚酰胺，則在聚酰胺的質(zhì)量或生產(chǎn)率方面存在問(wèn)題。鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)晶性高、耐熱性優(yōu)異的半芳香族聚酰胺。并且，提供這種半芳香族聚酰胺的制造方法。本發(fā)明人等為了解決這樣的問(wèn)題經(jīng)過(guò)反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用特定的二胺成分、充分降低了三胺量的半芳香族聚酰胺，其結(jié)晶性高，耐熱性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明以以下構(gòu)成為要點(diǎn)。(I) 一種半芳香族聚酰胺，其特征在于，含有對(duì)苯二甲酸成分和二胺成分，二胺成分是1，8-辛二胺、1，10-癸二胺，1，12-十二烷二胺中的任一種，聚酰胺中的三胺單元相對(duì)于二胺單元為0. 3mol%以下。(2)根據(jù)(I)中的半芳香族聚酰胺，其特征在于，相對(duì)于原料單體的總摩爾數(shù)，以0 5摩爾％的比例含有除作為主成分的對(duì)苯二甲酸成分和二胺成分以外的共聚成分。(3)根據(jù)(I )或(2)中的半芳香族聚酰胺，其特征在于，使用差示掃描量熱儀測(cè)定的熔點(diǎn)為280°C 340°C。(4)根據(jù)(I) (3)中任I項(xiàng)的半芳香族聚酰胺，其特征在于，使用差示掃描量熱儀測(cè)定的過(guò)冷卻度AT為40°C以下。(5) 一種(I) (4)的半芳香族聚酰胺的制造方法，其特征在于，包含下述工序⑴、(iiX(i)在相對(duì)于對(duì)苯二甲酸和二胺的總計(jì)100質(zhì)量份，水和有機(jī)溶劑的總量為5質(zhì)量份以下的水和/或有機(jī)溶劑的存在下，在80°C 150°C下，攪拌混合由熔融狀態(tài)的二胺和固體對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的懸濁液，得到混合液的工序。(ii)在由工序(i)得到的混合液中、在低于最終生成的聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度下，通過(guò)對(duì)苯二甲酸和二胺的反應(yīng)進(jìn)行鹽的生成并通過(guò)上述鹽的聚合進(jìn)行低聚物的生成反應(yīng)，得到鹽和低聚物的混合物的工序。(6) 一種(I) (4)中任I項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺的制造方法，其特征在于，包含下述工序(i)、(ii)。(i)預(yù)先將對(duì)苯二甲酸粉末加熱至二胺的熔點(diǎn)以上且二羧酸的熔點(diǎn)以下的溫度，在二胺的熔點(diǎn)以上且對(duì)苯二甲酸的熔點(diǎn)以下的溫度，在實(shí)際上不含有水而保持對(duì)苯二甲酸的粉末狀態(tài)下，向苯二甲酸粉末中添加二胺的工序。(ii)在由工序(i)得到的混合液中，在低于最終生成的聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度，通過(guò)對(duì)苯二甲酸和二胺的反應(yīng)進(jìn)行鹽的生成并通過(guò)上述鹽的聚合進(jìn)行低聚物的生成反應(yīng)，得到鹽和低聚物的混合物的工序。(7)根據(jù)(5)或(6)的聚酰胺的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步含有以下工序
(iii)o (iii)將工序(ii)中得到的混合物保持低于生成的聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行固相聚合的工序。(8) 一種成型體，由(I) (4)中任I項(xiàng)所述的聚酰胺成型而得到。根據(jù)本發(fā)明，可得到耐熱性高、高結(jié)晶性的半芳香族聚酰胺。另外，將該聚酰胺成型而得到的成型體，彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量高，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的半芳香族聚酰胺為由二羧酸成分和二胺成分構(gòu)成的聚酰胺。在本發(fā)明中，從高結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，要求使用具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的二羧酸成分和二胺成分。在本發(fā)明中，必須使用對(duì)苯二甲酸作為二羧酸成分。其理由如下，對(duì)苯二甲酸即使在芳香族二羧酸中化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性也高，在得到具有高結(jié)晶性的半芳香族聚酰胺方面最優(yōu)選。在本發(fā)明中，構(gòu)成半芳香族聚酰胺的二胺成分為1，8_辛二胺、1，10-癸二胺，1，12-十二烷二胺中的任I種的直鏈脂肪族二胺。直鏈脂肪族二胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性高，因此在得到具有高結(jié)晶性的半芳香族聚酰胺方面優(yōu)選。所使用的二胺的碳原子數(shù)要求為偶數(shù)，關(guān)于其理由在下面進(jìn)行敘述。一般而言，在聚酰胺中體現(xiàn)所謂的奇偶效應(yīng)。即，所使用的二胺成分的單體單元的碳原子數(shù)為偶數(shù)時(shí)，與為奇數(shù)時(shí)相比，形成更穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因而體現(xiàn)出結(jié)晶性提高的效果。因此，從高結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，要求直鏈脂肪族二胺的碳原子數(shù)為偶數(shù)。二胺的碳原子數(shù)低于8時(shí)，得到的半芳香族聚酰胺的熔點(diǎn)超過(guò)340°C，在分解溫度以上，因此不優(yōu)選。另一方面，二胺的碳原子數(shù)大于12時(shí)，得到的半芳香族聚酰胺的熔點(diǎn)低于280°C，實(shí)際使用時(shí)，耐熱性不足，因此不優(yōu)選。在碳原子數(shù)為9、11的二胺中，由于聚酰胺的奇偶效應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)晶性不足。對(duì)于本發(fā)明的半芳香族聚酰胺，也可以共聚除作為主成分的對(duì)苯二甲酸以外的二羧酸成分和/或除碳原子數(shù)為8、10或12的直鏈脂肪族二胺成分以外的種類的二胺成分(以下，有時(shí)稱為“共聚成分”)進(jìn)行。優(yōu)選相對(duì)于原料單體的總摩爾數(shù)(100摩爾％)，共聚成分為5%以下，更優(yōu)選實(shí)際不含有共聚成分。這是因?yàn)?，從高結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，與化學(xué)結(jié)構(gòu)不規(guī)則的共聚物相比，優(yōu)選具有與規(guī)則性高的均聚物相近的結(jié)構(gòu)。換言之，如果共聚成分超過(guò)5摩爾％，則結(jié)晶性低，有時(shí)不能得到具有高結(jié)晶性的半芳香族聚酰胺。作為本發(fā)明中可用作半芳香族聚酰胺的共聚成分的除對(duì)苯二甲酸以外的二羧酸
成分，可以舉出，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)式二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸。作為本發(fā)明中可用作半芳香族聚酰胺的共聚成分的其他二胺成分，可以舉出，
I,2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戍二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9_壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺等脂肪族二胺，環(huán)己二胺等脂環(huán)式二胺，苯二甲胺等芳香族二胺。應(yīng)予說(shuō)明，上述例舉的1，8_辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺中的任I種為本發(fā)明的芳香族聚酰胺中必需的二胺成分。使用1，8-辛 二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺中的任I種作為必需的二胺時(shí)，除其以外的二胺成分作為共聚成分使用。例如，使用1，8-辛二胺作為必需的二胺時(shí)，I, 10-癸二胺和1，12-十二烷二胺作為共聚成分使用。根據(jù)需要，本發(fā)明的半芳香族聚酰胺也可以共聚己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類。在本發(fā)明中，作為主成分的對(duì)苯二甲酸成分與二胺成分的摩爾比，優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸成分/ 二胺成分=45/55 55/45，更優(yōu)選為47. 5/52. 5 52. 5/47. 5。通過(guò)使對(duì)苯二甲酸成分與二胺成分的摩爾比為45/55 55/45的范圍，可得到高分子量的半芳香族聚酰胺。本發(fā)明的半芳香族聚酰胺，需要充分降低三胺量。半芳香族聚酰胺由于聚合時(shí)的二胺彼此之間的縮合反應(yīng)而容易副生三胺結(jié)構(gòu)。如果三胺含量多，則在分子鏈中生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由于該交聯(lián)結(jié)構(gòu)束縛分子鏈的運(yùn)動(dòng)、排列，所以結(jié)晶性下降。另外，如果三胺含量多，則由于生成大量凝膠，像制作膜或纖維時(shí)那樣用過(guò)濾器過(guò)濾后使用半芳香族聚酰胺時(shí)，過(guò)濾器的上游壓力變化變大，不能連續(xù)生產(chǎn)。因此，要求本發(fā)明的半芳香族聚酰胺中含有的三胺單元為二胺單元的0. 3摩爾％以下，優(yōu)選0. 2摩爾％以下。聚酰胺中的三胺結(jié)構(gòu)超過(guò)二胺單元的0. 3摩爾％時(shí)，會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶性降低、或生成凝膠而連續(xù)生產(chǎn)率降低、或色調(diào)降低等問(wèn)題。為了使上述三胺單元為二胺單元的0. 3摩爾％以下，在由對(duì)苯二甲酸成分和二胺成分生成鹽時(shí)，需要使水或有機(jī)溶劑的配合量相對(duì)于原料單體的總計(jì)100質(zhì)量份為5質(zhì)量份以下。一般而言，為了使聚酰胺的加熱聚合反應(yīng)均勻地進(jìn)行，使用在水的共存下，混合原料，加熱進(jìn)行脫水反應(yīng)的方法。然而，在這樣的方法中，如果聚合時(shí)的水和有機(jī)溶劑的總量相對(duì)于原料單體的總計(jì)100質(zhì)量份超過(guò)5質(zhì)量份而變多，則會(huì)有抑制聚合度提高的問(wèn)題。這種情況下，在胺末端多的狀態(tài)下的聚合裝置中的滯留時(shí)間變長(zhǎng)，由二胺彼此的縮合反應(yīng)副生的三胺量增加。其結(jié)果是聚酰胺的一部分形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性降低、或促進(jìn)凝膠化、或色調(diào)降低等。而且，如“高分子化學(xué)”所闡述的那樣，在半芳香族聚酰胺中，三胺的生成比在脂肪族聚酰胺中顯著。因此，為了得到像本發(fā)明的半芳香族聚酰胺這樣三胺單元為二胺單元的0. 3摩爾％以下的半芳香族聚酰胺，要求使水、有機(jī)溶劑的配合量相對(duì)于原料單體的總計(jì)100質(zhì)量份為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選實(shí)際不配合水。
另外，在本發(fā)明中，由于要得到具有高結(jié)晶性的半芳香族聚酰胺，因此優(yōu)選將其結(jié)晶性控制在特定的范圍。作為本發(fā)明的結(jié)晶性的指標(biāo)，可使用由差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的過(guò)冷卻度AT。該過(guò)冷卻度A T優(yōu)選滿足ATS 40°C的范圍，更優(yōu)選滿足ATS 35 °C的范圍。如果AT超過(guò)40°C，則由于結(jié)晶性不足，耐熱性提高的效果不足，或成型時(shí)成型片難以從模具中剝離等，因而不優(yōu)選。應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明中，如下述式，過(guò)冷卻度A T被定義為該聚酰胺的熔點(diǎn)(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為Tm)與降溫結(jié)晶化溫度(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為Tcc)之差。AT=Tm (熔點(diǎn))-Tcc (降溫結(jié)晶化溫度)在上述式中，使用差示掃描量熱儀(DSC)，在非活性氣體環(huán)境下，將該聚酰胺以200C /分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)降溫至25°C后，以20°C /分鐘的升溫速度進(jìn)行升溫，將在此時(shí)出現(xiàn)的吸熱峰的溫度定義為熔點(diǎn)(Tm)。另外，將同樣以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)降溫至25°C時(shí)出現(xiàn)的放熱峰的溫度定義為降溫結(jié)晶化溫度(Tcc)。該過(guò)冷卻度AT越小，表示聚合物從熔融狀態(tài)開(kāi)始的結(jié)晶化越快，越是具有高結(jié)晶性的聚合物。 應(yīng)予說(shuō)明，使用碳原子數(shù)為偶數(shù)個(gè)的二胺成分的半芳香族聚酰胺，原本就具有高結(jié)晶性。為了達(dá)到更高的結(jié)晶性，如上所述，可以采用使本發(fā)明中的半芳香族聚酰胺中的共聚成分為0 5摩爾％的方法。為了達(dá)到更高的結(jié)晶性，如上所述，也可使用使半芳香族聚酰胺中的三胺單元相對(duì)于二胺單元為0. 3摩爾％以下的方法。本發(fā)明要得到結(jié)晶性高、同時(shí)具有高耐熱性的半芳香族聚酰胺。因此，得到的半芳香族聚酰胺的熔點(diǎn)低于280°C時(shí)，耐熱性不足。因此，需要將熔點(diǎn)控制在280°C以上。另外，熔點(diǎn)高于340°C時(shí)，則促進(jìn)聚酰胺分解，熔融成型變得困難。因此，需要將熔點(diǎn)控制在340°C以下。本發(fā)明中的半芳香族聚酰胺，可以使用作為制造聚酰胺的方法而以往以來(lái)公知的加熱聚合法、溶液聚合法等方法來(lái)制造。其中，從工業(yè)上有利的方面出發(fā)，優(yōu)選使用加熱聚合法。作為加熱聚合法，可以舉出熔融聚合法、熔融擠出法、固相聚合法等。本發(fā)明中的半芳香族聚酰胺的熔點(diǎn)高達(dá)280°C 340°C，接近于分解溫度。因此，在生成聚合物的熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行反應(yīng)的熔融聚合法或熔融擠出法由于存在產(chǎn)品質(zhì)量下降的情況，因而有時(shí)不合適。因此，優(yōu)選在低于生成聚合物的熔點(diǎn)的溫度下的固相聚合法。一般而言，半芳香族聚酰胺的制造大多由從單體得到反應(yīng)物的工序(i)和聚合該反應(yīng)物的工序(ii)構(gòu)成，但在本發(fā)明中，為了得到三胺單元為二胺單元的0. 3摩爾％以下的聚酰胺，優(yōu)選在聚合體系中的水、溶劑少的條件，即，相對(duì)于對(duì)苯二甲酸和二胺的總計(jì)100質(zhì)量份，水和有機(jī)溶劑的總量為5質(zhì)量份以下的水和/或有機(jī)溶劑的存在下實(shí)施工序(i )的階段。作為在水分少的條件下實(shí)施(i)的階段的方法，例如優(yōu)選使用以下方法預(yù)先將二羧酸粉末加熱到二胺的熔點(diǎn)以上且二羧酸的熔點(diǎn)以下的溫度，在二胺的熔點(diǎn)以上且在二羧酸的熔點(diǎn)以下的溫度下，在實(shí)際上不含有水而保持二羧酸的粉末狀態(tài)下，向?qū)Ρ蕉姿岱勰┲刑砑佣?。或者，作為在水分少的條件下實(shí)施(i)的階段的其他方法，優(yōu)選使用以下方法混合攪拌由熔融狀態(tài)的二胺和固體對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的懸濁液，得到混合液后，在低于最終生成的聚酰胺熔點(diǎn)的溫度下，通過(guò)對(duì)苯二甲酸和二胺的反應(yīng)進(jìn)行鹽的生成并通過(guò)上述鹽的聚合進(jìn)行低聚物的生成反應(yīng)，得到鹽和低聚物的混合物。該情況下，可邊反應(yīng)邊進(jìn)行破碎，也可在反應(yīng)后，暫時(shí)取出再進(jìn)行破碎。工序(i)有時(shí)在常壓下進(jìn)行，有時(shí)在由聚酰胺的縮合反應(yīng)生成的水引起的加壓狀態(tài)下進(jìn)行，可適當(dāng)選擇。在本發(fā)明中，為確保固體二羧酸和液態(tài)二胺的反應(yīng)效率，二羧酸的體積平均粒徑優(yōu)選為5 ii m Imm,更優(yōu)選為20 200 u m。通過(guò)使二羧酸的體積平均粒徑為Imm以下,可加快鹽的反應(yīng)的進(jìn)行。另外，通過(guò)使二羧酸的體積平均粒徑為5_以上，則有減輕粉體的飛散，粉體易于處理的優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)予說(shuō)明，體積平均粒徑的求法將在實(shí)施例中進(jìn)行闡述。接著，對(duì)工序(ii)進(jìn)行說(shuō)明。工序(ii)為在低于最終生成的半芳香族聚酰胺的熔點(diǎn)溫度下，使由工序(i)得到的鹽、低聚物進(jìn)行固相聚合，使其高分子量化而達(dá)到規(guī)定的分子量，得到半芳香族聚酰胺的 工序。在工序(ii)中，固相聚合溫度為生成的半芳香族聚酰胺的熔點(diǎn)以上的溫度時(shí)，三胺量增多。而且，促進(jìn)熱分解。因此，有時(shí)半芳香族聚酰胺的色調(diào)變差，所以不優(yōu)選。固相聚合溫度優(yōu)選180 270°C,更優(yōu)選200 250°C。如果固相聚合溫度低于180°C，則存在聚合反應(yīng)不充分的情況。另一方面，如果超過(guò)270°C，則存在促進(jìn)酰胺鍵的熱分解，得到的半芳香族聚酰胺中三胺量增多的情況。作為工序(i i )中的固相聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，從最終達(dá)到的分子量和生產(chǎn)率的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選達(dá)到反應(yīng)溫度后0. 5 10小時(shí)的范圍，更優(yōu)選0. 5 8小時(shí)。工序(ii)中的固相聚合反應(yīng)可在氮?dú)獾确腔钚詺怏w氣流中進(jìn)行，也可在減壓下進(jìn)行。另外，可靜置進(jìn)行，也可邊攪拌邊進(jìn)行。即使在該情況下，通常也在最終生成的半芳香族聚酰胺的熔點(diǎn)以下進(jìn)行反應(yīng)。另外，為制造本發(fā)明的半芳香族聚酰胺，優(yōu)選使用聚合催化劑。作為本發(fā)明中使用的催化劑，可例舉出磷酸、亞磷酸、次磷酸或它們的鹽。在本發(fā)明中，對(duì)催化劑的用量沒(méi)有特別限制，通常，相對(duì)于對(duì)苯二甲酸和二胺的總摩爾數(shù)使用0 2摩爾％。本發(fā)明的半芳香族聚酰胺，出于調(diào)整聚合度，抑制生成產(chǎn)品時(shí)的熱分解或著色等目的，也優(yōu)選添加封端劑。作為封端劑，通常，使用醋酸、月桂酸、苯甲酸等一元羧酸、辛胺、環(huán)己胺、苯胺等單胺中的任I種，或?qū)⑦@些化合物組合使用。添加量根據(jù)配合目的決定即可，沒(méi)有特別限制，但通常相對(duì)于對(duì)苯二甲酸和二胺的總摩爾數(shù)使用0 5摩爾％。在本發(fā)明的聚酰胺中，也可根據(jù)需要加入填充劑、穩(wěn)定劑等添加劑。添加方法可以舉出在聚酰胺聚合時(shí)添加、或熔融混煉到已得到的聚酰胺中的方法。作為添加劑，可以舉出玻璃纖維或碳纖維之類的纖維狀加強(qiáng)材料、滑石粉、膨潤(rùn)性粘土礦物、二氧化硅、氧化鋁、玻璃珠、石墨之類的填充材料、氧化鈦、炭黑等之類的顏料，其他的抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃齊U、阻燃助劑等已知的添加劑。如上所述得到的本發(fā)明的半芳香族聚酰胺的相對(duì)粘度沒(méi)有特別限定，根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可。例如，如果要得到易于成型加工的聚酰胺，則優(yōu)選使相對(duì)粘度為2.0以上。本發(fā)明的半芳香族聚酰胺特別優(yōu)選用于成型用途中，可形成成型體。在由本發(fā)明的半芳香族聚酰胺制造成型體時(shí)，使用通常的成型加工方法。作為成型加工方法，例如可以舉出注射成型、擠出成型、吹塑成型、燒結(jié)成型等熱熔融成型法等。通過(guò)這樣的方法，得到各種成型體，例如，利用T型模頭擠出、吹脹成型法，得到各種膜、片。另外，利用熔融紡絲法、閃蒸紡絲法、電場(chǎng)紡絲法得到各種纖維。本發(fā)明的半芳香族聚酰胺，耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、成型性均優(yōu)異。因此，可廣泛應(yīng)用于汽車部件、電氣電子部件、滑動(dòng)部件、管相關(guān)部件、家庭用品、金屬被覆劑、土木建筑用品、電腦及相關(guān)設(shè)備的部件、光學(xué)儀器部件、信息通信設(shè)備部件、精密設(shè)備部件等廣泛用途。例如，作為汽車部件，可以舉出變速桿、變速器等的底座用的底板、氣缸蓋罩、發(fā)動(dòng)機(jī)支架、進(jìn)氣歧管、節(jié)氣門體、進(jìn)氣管、散熱器水箱、散熱器支架、散熱器軟管、散熱器護(hù)柵、后擾流板、輪罩、輪轂罩、通風(fēng)柵、出氣百葉窗、進(jìn)氣口、引擎蓋隆起(hood bulge)、擋泥板、后門、燃油傳感器模塊、變速桿室、傳動(dòng)軸、穩(wěn)定桿連動(dòng)桿、玻璃升降器、門鎖、門把手、車門后視鏡架、加速踏板、踏板模塊、密封環(huán)、滾動(dòng)軸承保持架、齒輪、電線束、繼電器盒、傳感器外殼、封裝材料(encapsulation)、點(diǎn)火線圈、分電器、水泵進(jìn)口、水泵出口、節(jié)溫器體、冷卻風(fēng)扇、風(fēng)扇護(hù)罩、機(jī)油盤、濾油器外殼、濾油器罩、油量計(jì)、正時(shí)齒帶罩、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、燃油箱、燃油管、燃油切斷
閥、快速接線器、過(guò)濾罐、燃油輸油管、燃油加油管口、燃料配管接頭、燈反光鏡、燈罩、燈延長(zhǎng)部分、燈泡插座等。作為電氣電子部件，可例舉出連接器、LED反射器、開(kāi)關(guān)、傳感器、插座、電容器、千斤頂、保險(xiǎn)絲座、繼電器、線圈骨架、電阻器、IC、LED的殼等。作為滑動(dòng)部件，可以舉出齒輪、傳動(dòng)裝置(gear)、促動(dòng)器、滾動(dòng)軸承保持架、軸承、開(kāi)關(guān)、活塞、背襯、滾柱、傳動(dòng)帶等。作為管關(guān)聯(lián)部件，可以舉出進(jìn)料管、回流管、蒸發(fā)管、燃油加注管、儲(chǔ)備管、排氣管、油管、制動(dòng)管、風(fēng)窗清洗器液用管、冷卻水 制冷劑等用冷管、空調(diào)制冷劑用管、地板采暖用管、滅火器及滅火設(shè)備用管、醫(yī)療用冷卻器材用管、涂料噴涂用管、藥液輸送用管、燃料輸送用管、柴油汽油用管、石油鉆井用管、含乙醇汽油用管、發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液(LLC)用管、備用油箱管、供熱負(fù)荷管、地板采暖用管、基礎(chǔ)設(shè)施供應(yīng)用管、燃?xì)夤艿?。作為家庭用品，可以舉出運(yùn)動(dòng)鞋、滑雪板的表面材等。作為金屬被覆劑，可以舉出液體金屬配管、水槽等用水部件的金屬被覆劑等。另外，作為膜，可以舉出揚(yáng)聲器振動(dòng)板、薄膜電容器等。另外，作為纖維，可以舉出氣囊基布、耐熱過(guò)濾器、散熱軟管用增強(qiáng)纖維、刷子用毛材、釣魚(yú)線、輪胎簾線、人造草皮、地毯、漁網(wǎng)、繩、過(guò)濾器用纖維、坐墊用纖維等。
實(shí)施例以下，通過(guò)具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。按照以下方法，進(jìn)行樹(shù)脂特性的測(cè)定和成型體的性能評(píng)價(jià)。( I)對(duì)苯二甲酸的平均粒徑使用測(cè)定微粒的平均粒徑的粒度分布的裝置(堀場(chǎng)制作所公司制“LA920J”)測(cè)定，以體積平均粒徑進(jìn)行評(píng)價(jià)。(2)聚酰胺的相對(duì)粘度以96%硫酸作為溶劑，在濃度lg/dL、25°C下測(cè)定。(3)聚酰胺的降溫結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)、過(guò)冷卻度使用PerkinElmer公司制差示掃描量熱儀DSC-7，以20°C /分鐘的升溫速度升溫至350°C后，以350°C保持5分鐘。之后，將以20°C /分鐘的降溫速度降溫至25°C時(shí)出現(xiàn)放熱峰的波峰的溫度設(shè)為降溫結(jié)晶溫度(Tcc)，并以25°C保持5分鐘后，將再以20°C /分鐘的升溫速度升溫測(cè)定時(shí)的吸熱峰的波峰設(shè)為熔點(diǎn)(Tm)。將熔點(diǎn)與降溫結(jié)晶溫度之差(Tm-Tcc)設(shè)為過(guò)冷卻度(AT)。(4)聚酰胺中的三胺的定量在IOmg聚酰胺中加入3ml的47%氫溴酸，在130°C下加熱16小時(shí)后，放置冷卻至室溫。向其中加入5ml的20%氫氧化鈉水溶液,使試樣溶液為堿性后，移至分液漏斗，向其中加入8ml氯仿，攪拌后靜置，只將氯仿層移至試管，用氣體吹送濃縮機(jī)進(jìn)行濃縮。在濃縮了的試樣中加入I. 5ml氯仿，將其用膜過(guò)濾器過(guò)濾，作為測(cè)定試樣。用具備質(zhì)譜儀的氣相色譜裝置(Agilent Technologies公司制,商品名“Agilent 6890N”)分析該測(cè)定試樣。使用以二胺和三胺為標(biāo)準(zhǔn)試樣作成的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)聚酰胺中的二胺和三胺進(jìn)行定量，計(jì)算出三胺相對(duì)于二胺的摩爾比。二胺的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用聚合所用的二胺。另外，三胺的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用將氧化鈀用作催化劑，在高壓釜中，在240°C加熱攪拌用于聚合的二胺3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)而得到的三胺化合物。 (5)成型片的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量使用注射成型機(jī)(東芝機(jī)械公司制，“I100E_i3AS”)，將聚酰胺填充至模具中，冷卻后，用銷釘將成型片(127mmX 12. 7mmX 3. 2mm)擠出。機(jī)筒設(shè)定溫度為(熔點(diǎn)+25°C )、注射壓力為lOOMPa、注射時(shí)間8秒鐘、模具的溫度為(熔點(diǎn)_185°C)、冷卻時(shí)間為10秒鐘。使用制作出的成型片，根據(jù)ASTM D790，測(cè)定成型片的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量。( 6 )成型片的載荷撓曲溫度使用上述(5)中制作的成型片，根據(jù)ASTM D648，在載荷1.8MPa下測(cè)定。(7)連續(xù)生產(chǎn)率與上述(5)相同，連續(xù)制作100個(gè)成型片，計(jì)數(shù)可用銷釘擠出的成型片的個(gè)數(shù)。實(shí)際應(yīng)用中優(yōu)選90個(gè)以上，更優(yōu)選95個(gè)。(8)過(guò)濾器升壓時(shí)間 將聚酰胺投入到機(jī)筒溫度加熱至320°C的單軸擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融，將熔融聚合物用背面具有多孔板的的平紋絲網(wǎng)過(guò)濾器(日本精線公司制#800)過(guò)濾后，擠出。這時(shí)，按過(guò)濾器的每單位面積的流量為lkg/cm2小時(shí)來(lái)設(shè)定擠出量，隨時(shí)間記錄過(guò)濾器上游的壓力。測(cè)量自擠出初期至過(guò)濾器上游壓力變化達(dá)到IOMPa所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。實(shí)際應(yīng)用中優(yōu)選6小時(shí)以上。在實(shí)施例和比較例中使用的原料在以下表示。(I) 二羧酸成分 對(duì)苯二甲酸(熔點(diǎn)300°C以上) 間苯二甲酸(熔點(diǎn)343°C) 己二酸(熔點(diǎn)153°C)(2) 二胺成分 1，8_ 辛二胺(熔點(diǎn)51°C) 1,9-壬二胺(熔點(diǎn)36°C ) I, 10-癸二胺(熔點(diǎn)62°C) I, 12-十二烷二胺(熔點(diǎn)68°C)
實(shí)施例I[工序(i)]將作為二胺成分的1，10-癸二胺(5050質(zhì)量份)、平均粒徑為80 ii m的粉末狀對(duì)苯二甲酸(4870質(zhì)量份)、作為封端劑的苯甲酸(72質(zhì)量份)、作為聚合催化劑的次磷酸鈉一水合物(6質(zhì)量份)投入高壓釜中，加熱至100°C后，用雙螺旋型攪拌槳、以轉(zhuǎn)速28rpm開(kāi)始攪拌，加熱I小時(shí)。原料單體的摩爾比為1，10-癸二胺對(duì)苯二甲酸=50:50。將該混合物在轉(zhuǎn)速保持在28rpm的狀態(tài)下升溫至230°C，之后在230°C下加 熱3小時(shí)。同時(shí)進(jìn)行鹽和低聚物的生成反應(yīng)和破碎。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣進(jìn)行放壓后，取出得到的反應(yīng)物。[工序(ii)]將由工序(i)得到的反應(yīng)物在干燥機(jī)中、常壓氮?dú)饬飨?、?30°C加熱5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到聚酰胺。實(shí)施例2[工序(i)]將由體積平均粒徑為80 ii m的對(duì)苯二甲酸粉末(4870質(zhì)量份)、作為聚合催化劑的次磷酸鈉(6質(zhì)量份)、作為封端劑的苯甲酸(72質(zhì)量份)構(gòu)成的混合物供給至螺條混合機(jī)式的反應(yīng)裝置中，在氮密閉條件下，用雙螺旋型攪拌槳、以轉(zhuǎn)速30rpm邊攪拌邊加熱至170°C。之后保持溫度在170°C，且將轉(zhuǎn)速保持在30rpm，使用注液裝置，將加溫至100°C的癸二胺(5050質(zhì)量份、100質(zhì)量％)以28質(zhì)量份/分鐘的速度用3小時(shí)連續(xù)(連續(xù)注液方式)添加到對(duì)苯二甲酸粉末中，得到反應(yīng)物。[工序(ii)]接著在工序(i)中使用的螺條混合機(jī)式的反應(yīng)裝置內(nèi)，在氮?dú)鈿饬飨?，將工?i)得到的反應(yīng)物升溫至230°C，在230°C加熱5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到聚酰胺。實(shí)施例3 6和9 10、比較例I將使用的單體的種類、制造條件按表I所示進(jìn)行變更，除此之外，與實(shí)施例2相同地進(jìn)行，得到半芳香族聚酰胺，進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例7[工序⑴]將作為二胺成分的1，10-癸二胺(5050質(zhì)量份)、平均粒徑為80 ii m的粉末狀對(duì)苯二甲酸(4870質(zhì)量份)、作為封端劑的苯甲酸(72質(zhì)量份)、作為聚合催化劑的次磷酸鈉一水合物(6質(zhì)量份)、蒸餾水400質(zhì)量份(相對(duì)于原料單體的總量100質(zhì)量份為4質(zhì)量份)投入高壓釜中，加熱至100°C后，以轉(zhuǎn)速28rpm開(kāi)始攪拌，加熱I小時(shí)。將該混合物在轉(zhuǎn)速保持在28rpm的狀態(tài)下升溫至230°C，之后在230°C下加熱3小時(shí)。邊進(jìn)行鹽和低聚物的生成反應(yīng)邊破碎得到的固形物。對(duì)水蒸氣進(jìn)行放壓后，取出得到的反應(yīng)物。[工序(ii)]將工序(i)中得到的反應(yīng)物在干燥機(jī)中、常壓氮?dú)饬飨?、?30°C加熱5小時(shí)，進(jìn)行聚合，得到聚酰胺。實(shí)施例8[工序(i)]用與實(shí)施例I相同的方法得到反應(yīng)物。
[工序(ii)]將工序(i)中得到的反應(yīng)物供給雙軸擠出機(jī)(30mmf、L/D = 45、2通風(fēng)口)，進(jìn)行熔融聚合，得到顆粒狀的聚酰胺。將雙軸擠出機(jī)的機(jī)筒溫度設(shè)定為330°C，樹(shù)脂溫度調(diào)節(jié)至335°C。平均滯留時(shí)間設(shè)定為3分鐘。進(jìn)料器用氧含量為50ppm以下的氮?dú)饷芊狻Ａ硗?，開(kāi)放第I通風(fēng)口，用上述氮?dú)夥忾]，第2通風(fēng)口使用真空泵保持50mmHg的真空度。螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為40rpm，來(lái)自進(jìn)料器的低聚物的供給量設(shè)為Ikg/小時(shí)。比較例2[工序(i)] 將作為二胺成分的1，10-癸二胺(5050質(zhì)量份)、平均粒徑為80 ii m的粉末狀對(duì)苯二甲酸(4870質(zhì)量份)、作為封端劑的苯甲酸(72質(zhì)量份)、作為聚合催化劑的次磷酸鈉一水合物(6質(zhì)量份)、蒸餾水9200質(zhì)量份(相對(duì)于原料單體的總量100質(zhì)量份為92質(zhì)量份)投入高壓釜中，加熱至100°C后，以轉(zhuǎn)速28rpm開(kāi)始攪拌，加熱I小時(shí)。將該混合物在轉(zhuǎn)速保持在28rpm的狀態(tài)下升溫至230°C，之后在230°C下加熱3小時(shí)。邊進(jìn)行鹽和低聚物的生成反應(yīng)邊破碎得到的固形物。對(duì)水蒸氣進(jìn)行放壓后，取出得到的反應(yīng)物。[工序(ii)]將工序(i)中得到的反應(yīng)物在干燥機(jī)中、常壓氮?dú)饬飨?、?30°C加熱5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到聚酰胺。比較例3[工序(i)]將作為二胺成分的1，10-癸二胺(5050質(zhì)量份)、平均粒徑為80 ii m的粉末狀對(duì)苯二甲酸(4870質(zhì)量份)、作為封端劑的苯甲酸(72質(zhì)量份)、作為聚合催化劑的次磷酸鈉一水合物(6質(zhì)量份)、蒸餾水600質(zhì)量份(相對(duì)于原料單體的總量100質(zhì)量份為92質(zhì)量份)投入高壓釜中，加熱至100°C后，轉(zhuǎn)速28rpm下開(kāi)始攪拌，加熱I小時(shí)。將該混合物在轉(zhuǎn)速保持在28rpm的狀態(tài)下升溫至230°C，之后在230°C下加熱3小時(shí)。邊進(jìn)行鹽和低聚物的生成反應(yīng)邊破碎得到的固形物。對(duì)水蒸氣進(jìn)行放壓后，取出得到的反應(yīng)物。[工序(ii)]將由工序(i)中得到的反應(yīng)物在干燥機(jī)中、常壓氮?dú)饬飨?、?30°C加熱5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到聚酰胺。樹(shù)脂組成、制造條件及特性值在表I中表示。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種半芳香族聚酰胺，其特征在于，含有對(duì)苯二甲酸成分和二胺成分，二胺成分是1，8-辛二胺、1，10-癸二胺，1，12-十二烷二胺中的任意一種，聚酰胺中的三胺單元相對(duì)于二胺單元為0. 3mol%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，相對(duì)于原料單體的總摩爾數(shù)，以0 5摩爾％的比例含有除作為主成分的對(duì)苯二甲酸成分和二胺成分以外的共聚成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，使用差示掃描量熱儀測(cè)定的熔點(diǎn)為280°C 340°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任I項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，使用差示掃描量熱儀測(cè)定的過(guò)冷卻度AT為40°C以下。
5.一種權(quán)利要求I 4中任I項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺的制造方法，其特征在于，包含 下述工序(i)、(ii)。
(i)在相對(duì)于對(duì)苯二甲酸和二胺的總計(jì)100質(zhì)量份，水和有機(jī)溶劑的總量為5質(zhì)量份以下的水和/或有機(jī)溶劑的存在下，在80°C 150°C攪拌混合由熔融狀態(tài)的二胺和固體對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的懸濁液，得到混合液的工序。
(ii)在由工序(i)得到的混合液中，在低于最終生成的聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度下，通過(guò)對(duì)苯二甲酸和二胺的反應(yīng)進(jìn)行鹽的生成、并通過(guò)所述鹽的聚合進(jìn)行低聚物的生成反應(yīng)，得到鹽和低聚物的混合物的工序。
6.一種權(quán)利要求I 4中任I項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺的制造方法，其特征在于，包含下述工序(i)、(ii)。
(i )預(yù)先將對(duì)苯二甲酸粉末加熱至二胺的熔點(diǎn)以上且二羧酸的熔點(diǎn)以下的溫度，在二胺的熔點(diǎn)以上且對(duì)苯二甲酸的熔點(diǎn)以下的溫度，在實(shí)際上不含有水而保持對(duì)苯二甲酸的粉末狀態(tài)下，向?qū)Ρ蕉姿岱勰┲刑砑佣返墓ば颉?br> (ii)在由工序(i)得到的混合液中，在低于最終生成的聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度下，通過(guò)對(duì)苯二甲酸和二胺的反應(yīng)進(jìn)行鹽的生成、并通過(guò)所述鹽的聚合進(jìn)行低聚物的生成反應(yīng)，得到鹽和低聚物的混合物的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚酰胺的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包含以下工序(iii)o (iii)將由工序(ii)得到的混合物保持低于生成的聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行固相聚口 o
8.一種成型體，由權(quán)利要求I 4中任I項(xiàng)所述的聚酰胺成型而得到。
全文摘要
本發(fā)明的半芳香族聚酰胺，其特征在于，含有對(duì)苯二甲酸成分和二胺成分，二胺成分是1,8-辛二胺、1,10-癸二胺，1,12-十二烷二胺中的任意一種，聚酰胺中的三胺單元相對(duì)于二胺單元為0.3mol%以下。
文檔編號(hào)C08G69/26GK102741323SQ201180007600
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者中井誠(chéng), 森本真梨子, 竹田裕孝 申請(qǐng)人:尤尼吉可株式會(huì)社