專利名稱：新的核殼顆粒多級聚合物粉末、其制造方法和含有它的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的抗沖擊改性劑、和制備這些新抗沖擊改性劑的方法以及它們在聚合物組合物中的應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明涉及新的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物抗沖擊改性劑，其通過多級聚合方法制備，并含有至少一種梯度聚合物(gradient polymer) 0本發(fā)明還涉及制備該抗沖擊改性劑的方法，尤其是其在聚合結(jié)束后的回收工藝。本發(fā)明還涉及包括該新的抗沖擊改性劑的熱塑性組合物。技術(shù)問題廣泛使用抗沖擊改性劑來改善熱塑性和熱固性材料的沖擊強度，目的在于平衡它們固有的脆性或在環(huán)境或零下溫度下發(fā)生的脆裂、切口敏感性和裂紋擴展性。因此，抗沖擊改性的聚合物是抗沖擊性和韌性通過引入橡膠材料的微區(qū)(micro domains of a rubbery material)而增強的聚合材料。這通常由將亞微觀橡膠顆粒引入到聚合物基質(zhì)中來實現(xiàn)，這能夠吸收或消散沖擊能量。一種可能是引入核殼顆粒形式的橡膠顆粒。很通常地是，這些核殼顆粒具有橡膠核和聚合物殼，其優(yōu)點是具有合適粒度的橡膠核以有效地增韌，和具有接枝的殼以便與熱塑性基質(zhì)間的粘合和相容?？箾_擊改性的效果(performance)是與顆粒(尤其是顆粒的橡膠部分)的粒度及其量相關(guān)的。為了具有最高的沖擊強度，對于給定量的添加的抗沖擊改性劑顆粒，有一個最佳的平均粒度。這些主抗沖擊改性劑顆粒通常以粉末了顆粒形式加入到熱塑性材料中。這些粉末顆粒由聚集的主抗沖擊改性劑顆粒組成。在熱塑性材料與粉末顆粒的混合期間，主抗沖擊改性劑顆粒被重新獲得并近乎均質(zhì)地分散在熱塑性材料中。當抗沖擊改性劑顆粒的粒度在納米范圍內(nèi)時，聚集的粉末顆粒的范圍是在微米范圍內(nèi)。在回收過程中能夠通過幾種方法進行聚集，例如噴霧干燥、凝結(jié)或冷凍干燥或者噴霧干燥與凝結(jié)技術(shù)的結(jié)合。重要的是要有流動能力好且不產(chǎn)生粉塵(dust)的粉末。粉塵的產(chǎn)生主要由粉末的粒度分布決定。粉塵尤其是由在樣品中出現(xiàn)的小顆粒產(chǎn)生。應(yīng)該避免粉塵，這是由于至少兩個原因健康原因和為了避免粉塵爆炸。另一方面，含有大量粗粉的粉末更難引入到聚合物基質(zhì)中并再生均質(zhì)分散在所述基質(zhì)中的該初始抗沖擊改性劑顆粒(impact modifier particles)。也很重要的是要有對熱塑性聚合物沒有負面作用的抗沖擊改性劑。作為負面作用，可以理解為，例如包括抗沖擊改性劑的熱塑性聚合物的與時間或溫度或兩者相關(guān)的顏色穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性。所有這些影響可能由核殼結(jié)構(gòu)引起，但更具體而言是由在合成和處理抗沖擊改性劑粉末期間使用的雜質(zhì)和副產(chǎn)物引起。通常，沒有對抗沖擊改性劑專門的純化步驟，僅僅有固體對液體的分離。因此，所使用的大約重要的量的任何化合物(雜質(zhì)、副產(chǎn)物)仍然摻混在抗沖擊改性劑中。這些化合物不應(yīng)該以主要方式影響熱塑性材料，所述方式例如光學(xué)和 /或機械和/或流變性能隨著時間和/或溫度和/或濕度(hygrometry)的降低。以最簡單的方式從反應(yīng)介質(zhì)中分離抗沖擊改性劑也很重要，意味著實質(zhì)上使用盡可能更少的資源。作為資源能夠從涉及的裝置、能量及更普遍的功效(utilities)和任何產(chǎn)品中看到。本發(fā)明的一個目的是得到聚集的抗沖擊改性劑粉末，其具有微米范圍內(nèi)的平均粒度、小比例的細粉和小比例的粗粉。本發(fā)明的另一個目的是制備聚集的抗沖擊改性劑粉末的方法，該粉末具有微米范圍內(nèi)的平均粒度、小比例的細粉和小比例的粗粉。本發(fā)明的再一個目的是制備聚集的抗沖擊改性劑粉末，其具有小于500 μ m的體積平均粒度，而小顆粒(平均粒度小于20μπι)的量小于5%，優(yōu)選具有小于2%量的小顆粒。只有體積平均粒度的值是不夠的，因為它沒有包括關(guān)于粒度分布的信息。因此，為了得到有關(guān)分布的信息，需要其它數(shù)值，如在某累積百分率下的值。本發(fā)明的再一個目的是要有快速、簡單、有效且經(jīng)濟的方法來合成抗沖擊改性劑并將它從從反應(yīng)介質(zhì)中分離，而不用進一步的純化和不必要的清洗步驟。本發(fā)明的目的是要減少廢水并消減設(shè)施(utilities)，尤其是能量成本以及在分離中所涉及的設(shè)備的資本投資。本發(fā)明的再一個目的是要有含有抗沖擊改性劑的熱塑性組合物，其在該抗沖擊改性熱塑性聚合物的所有性質(zhì)之間具有好的平衡，如具有高的沖擊強度，而不降低聚合物組合物的粘度和在高溫下的變色，其是由于在該抗沖擊改性劑制備過程中使用的雜質(zhì)或副產(chǎn)物的影響。發(fā)明背景現(xiàn)有技術(shù)合成核殼抗沖擊改性劑和膠乳(latex)的凝結(jié)(coagulation)在本領(lǐng)域是大家所熟知的。文獻US4534594描述了丁二烯基核殼抗沖擊改性劑的合成。提到的在合成后優(yōu)選的分離方法是噴霧干燥或凝結(jié)，但沒有給出在方法和粉末特性上的詳細內(nèi)容。文獻US5514772描述了制備粉末狀和顆粒聚合物的方法。該方法包括兩個凝結(jié)步驟凝結(jié)聚合物膠乳，該膠乳含有硫酸酯系列或磺酸系列陰離子表面活性劑，在第一凝結(jié)步驟中酸的量達到聚合物量的40至80重量且隨后在第二凝結(jié)步驟中，用酸或鹽來完成凝結(jié)。得到了具有窄粒度分布的粉末。所述的方法涉及四個容器，且PH值通常低于3。文獻US4897462描述了在凝結(jié)期間在pH2至6范圍下的緩慢凝結(jié)方法，隨后在pH <2下快速完成該凝結(jié)以得到?jīng)]有細粒(fine particle)的球形粉末。該緩慢凝結(jié)是由于添加稀釋濃度的鹽(意味著大量的水)來完成。文獻EP0985692描述了包括交聯(lián)丙烯酸烷基酯的中間封閉層(intermediate sealer stage)的核殼抗沖擊改性劑組合物，以在凝結(jié)后得到平均淤漿粒度小于300微米的粉末。然而，沒有給出細粒比例的信息，而只給出了平均粒度。此外也不能發(fā)現(xiàn)抗沖擊改性劑對組合物性質(zhì)的影響。W02006/057777描述了通過乳液接枝聚合合成核殼MBS顆粒。聚合物顆粒用硫磺
5酸凝結(jié)，并進一步加熱到85°C。W02009/126637描述了通過多步乳液聚合合成的功能化MBS抗沖擊改性劑。在最后，將得到的反應(yīng)混合物凝結(jié)來分離聚合物。凝結(jié)處理是通過以下來實施將反應(yīng)混合物與鹽溶液(氯化鈣或氯化鋁-CaCl2或AlCl3)或用濃硫酸酸化的溶液接觸，然后過濾分離由凝結(jié)得到的固體產(chǎn)物，然后洗滌并干燥該固體產(chǎn)物來得到粉末形式的接枝共聚物。W02009/118114描述了抗沖擊改性的聚碳酸酯組合物，具有顏色、水解和熔體 (melt)穩(wěn)定性的良好組合。橡膠核是基于聚丁二烯。為了制備接枝橡膠聚合物，使用了脂肪酸鹽，尤其是羧酸的鹽。組合物在206°C的黃度指數(shù)是非常重要的20或更高。文獻EP0900827描述了乳液接枝聚合物，尤其是MBS核殼聚合物，其在聚碳酸酯的情況下基本上沒有會降解熱塑性聚合物的組分。因此，在合成期間省略這些組分。一般來說，為了提高抗沖擊改性的聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性，在合成抗沖擊改性劑期間，必須避免使用任何堿性化合物。在乳液聚合期間，特別強調(diào)要使用某類表面活性劑，尤其是含硫酸鹽和磺酸鹽的表面活性劑。所有的現(xiàn)有技術(shù)都沒有記載關(guān)于在抗沖擊改性劑中的梯度聚合物，也通常沒有記載關(guān)于凝聚的抗沖擊改性劑顆粒的粒度分布以及尤其細粉的含量(其與合成后粉末的回收或分離工藝，尤其是它的PH和對電解質(zhì)的選擇有關(guān))、以及熱塑性組合物中該抗沖擊改性劑的性能。發(fā)明簡述已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)核殼抗沖擊改性劑的結(jié)構(gòu)是重要的，特別是具有含有梯度聚合物的中間殼。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)在沉淀聚集步驟期間，PH值對凝結(jié)和產(chǎn)物在熱塑性樹脂中的性能很重要。最終產(chǎn)物具有特定的PH值是不夠的，而是已經(jīng)涉及到在回收步驟期間特定的pH 值。用于控制PH的物質(zhì)的性質(zhì)(酸性或堿性)對在熱塑性樹脂中產(chǎn)物的性能也很重要。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在合成和聚集期間，條件選擇的平衡能產(chǎn)生抗沖擊改性熱塑性樹脂的更好性能，尤其是在沖擊強度、變黃和水解-及熔體穩(wěn)定性之間較好的平衡。通過閱讀下面的詳細說明，從其實施方案的非限制性實施例中可以更清楚地理解本發(fā)明。


圖是核殼結(jié)構(gòu)的示例，圖1也作為對比實施例1，圖2a、圖2b和圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施方案。圖1 包括核和殼的核殼顆粒；圖加包括核和三個殼的核殼顆粒，梯度殼可以是殼1或殼2 ；圖2b 包括核1和三個層核2、殼1、殼2的核殼結(jié)構(gòu)，梯度殼是核1和殼2 ；圖3 包括核和兩個殼的核殼顆粒，梯度殼是殼1。圖 4a與粉末粒度相關(guān)的鹽凝結(jié)的實施例2 (白色方塊)和冷凍干燥實施例2 (黑色方塊)的體積％(絕對值)分布。圖 4b
與粉末粒度相關(guān)的鹽凝結(jié)的實施例2 (白色方塊)和冷凍干燥實施例2 (黑色方塊)的體積％累積分布。發(fā)明詳述在第一方面，本發(fā)明涉及核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒形式的抗沖擊改性劑，其包括聚合物核和至少兩個聚合物層，每層具有不同的聚合物組成，其中至少一個聚合物層包含為梯度聚合物的聚合物。在第二方面，本發(fā)明涉及核殼抗沖擊改性劑，其包括聚合物核和至少兩個聚合物層，每層具有不同的聚合物組成，一個聚合物層是聚合物核層，該核層具有不同于該核的聚合物組成，其中聚合物核層包含為梯度聚合物的聚合物。在第三方面，本發(fā)明涉及核殼抗沖擊改性劑，其包括聚合物核和至少一個聚合物核層以及至少兩個聚合物殼層，該核層具有與該聚合物核和該殼層不同的組成，其中聚合物核層包含為梯度聚合物的聚合物；且每個殼層具有不同的聚合物組成，其中至少一個聚合物殼層包含為梯度聚合物的聚合物。本發(fā)明的另一方面是核殼抗沖擊改性劑的回收方法以及在回收步驟期間的PH值和最終產(chǎn)物的PH值。本發(fā)明的再一方面是包括抗沖擊改性劑的抗沖擊改性的熱塑性樹脂組合物，其在抗沖擊改性的熱塑性聚合物的所有性質(zhì)之間具有良好的平衡，如具有高的沖擊強度，而不顯著降低聚合物組合物的粘度和在高溫下的變色，其是由于在制備抗沖擊改性劑期間使用的雜質(zhì)或副產(chǎn)物的影響。所用的術(shù)語“橡膠”表示在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變之上的聚合物的熱力學(xué)狀態(tài)。所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯兩
者ο所用的術(shù)語“共聚物”表示由至少兩種不同的單體組成的聚合物。所用的術(shù)語“梯度聚合物”表示具有從主要地單體A到主要地單體B沿著大部分或全部的共聚物鏈排列的重復(fù)單元的梯度。所用的“多級聚合物(multistage polymer) ”表示通過多級乳液聚合方法以連續(xù)方式形成的聚合物，該聚合方法有至少兩個組成不同的階段。優(yōu)選的是多級乳液聚合方法， 其中第一聚合物是第一級聚合物，且第二聚合物是第二級聚合物，即在第一乳液聚合物存在下通過乳液聚合形成第二聚合物。所用的術(shù)語“核殼聚合物”表示具有如圖1-3所示結(jié)構(gòu)的聚合物，但不局限于此。所用的術(shù)語“粒度”表示被認為是球形的顆粒的體積平均直徑，通過使用激光光譜儀的光漫射進行測試。術(shù)語“細粒”表示低于20 μ m顆粒的集合。術(shù)語“粗?！北硎敬笥?00 μ m顆粒的集合。所用的術(shù)語“粉末”表示體積平均直徑超過Iym的聚合物顆粒。在此所用的術(shù)語“份”表示“重量份”。除非另有說明，“總重量份”并不必然加到 100。這里所用的術(shù)語“中性pH”表示6. 0至7. 5的pH。PB =聚丁二烯
PS =聚苯乙烯PMMA =聚甲基丙烯酸甲酯關(guān)于核殼共聚物，其為具有橡膠核和至少一個熱塑性殼的細粒形式，粒度通常低于1 μ m，并有利地為50nm至500nm，優(yōu)選IOOnm至400nm，且最優(yōu)選150nm至；350歷，有利地為 170nm 至 350nmo核殼顆粒優(yōu)選具有多于一個的殼。至少與熱塑性基質(zhì)相接觸的外殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于25°C，優(yōu)選高于50°C。核殼抗沖擊改性劑是通過乳液聚合制備。合適的方法例如是兩級聚合技術(shù)，其中在兩個連續(xù)的乳液聚合階段中制備核和殼。如果有更多個殼，會伴隨著另一個乳液聚合階段。核殼比沒有特別限定，但優(yōu)選10/90至90/10的重量范圍內(nèi)，更優(yōu)選40/60至 90/10，有利地為60/40至90/10，且最有利地為70/30至85/15。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的核，其為橡膠聚合物。該橡膠核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于 O0C，優(yōu)選低于-10°C，有利地為低于_20°C，且最有利地為低于_25°C。優(yōu)選該橡膠核具有_120°C至-10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并更特別地為-90°C 至-40 V，且更優(yōu)選-80 V至-50 V。例舉地，可提及的該核的橡膠聚合物可以由下列物質(zhì)制得異戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、異戊二烯與至多98wt%的乙烯基單體的共聚物、以及丁二烯與至多98wt%的乙烯基單體的共聚物。乙烯基單體可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或異戊二烯。在一個優(yōu)選實施方案中，該核為丁二烯均聚物。該核殼共聚物的核可以完全或部分交聯(lián)。需要的是要在制備核期間引入至少雙官能的單體。這些單體可以選自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其它的多官能單體例如是二乙烯基苯、三乙烯基苯和氰脲酸三烯丙酯。核也能夠通過接枝或作為聚合期間的單體將不飽和官能單體引入其中來進行交聯(lián)，所述不飽和官能單體例如是不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸和不飽和環(huán)氧化合物?？梢砸允纠姆绞教岬今R來酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。也可以通過使用例如二烯單體的單體的內(nèi)在反應(yīng)性來進行交聯(lián)。該核也能用核層來覆蓋。用核層意味著該核層的聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)低于0°C，優(yōu)選低于-10°c，有利地低于-20°c，且最有利地低于-25°c。該核層優(yōu)選是梯度聚合物。為制備該核殼顆粒的直徑為50-250nm的橡膠核，能夠使用不同的方法長出方法 (grow-out process)、接禾中長出方法(seeded grow-out process)禾口聚集方法。為了具有更窄的均勻粒度分布并避免出現(xiàn)細粒，優(yōu)選長出方法。在形成核聚合物中鏈轉(zhuǎn)移劑也是有用的。有用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括本領(lǐng)域已知的那些，包括但不限于叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。以基于總的核單體含量0至2重量％的水平使用鏈轉(zhuǎn)移劑。在優(yōu)選的實施方案中，在形成該核聚合物中使用0. 1至的鏈轉(zhuǎn)移劑。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的殼，其為苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物或包括至少70wt%的一種上述單體和至少一種共聚單體的共聚物，共聚單體選自其它上述單體、其它的(甲基)丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯和丙烯腈?？梢酝ㄟ^接枝或作為聚合過程中的共聚單體將不飽和官能單體引入殼中來官能化，該不飽和官能單體例如為不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸和不飽和環(huán)氧化合物?？梢蕴岬嚼珩R來酸酐、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和烷基(甲基)丙烯酰胺。以示例的方式可以提到具有聚苯乙烯殼的核殼共聚物和具有PMMA殼的核殼共聚物。該殼也可以含有酰亞胺官能團，可以通過與馬來酰亞胺的共聚或通過由伯胺對PMMA的化學(xué)改性來實現(xiàn)。有利地，酰亞胺官能團的摩爾濃度為30至60% (相對于整個殼)。也有具有兩個殼的核殼共聚物，一個由聚苯乙烯制得，且在外側(cè)的另一個由PMMA制得。該共聚物及其制備方法的例子描述在下面的專利中:US 4180494、US 3808180、US 4096202、US 4260693、US 3287443、US 3657391、US 4299928、US 3985704 和 US 5773320。該殼可以通過在制備相應(yīng)的殼期間加入至少一種多官能單體進行交聯(lián)。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的梯度共聚物，該核殼顆粒的至少一層是在兩層之間的可變組成的共聚物，換言之是具有梯度。梯度區(qū)域的起始處的聚合物組成具有更多來自相鄰層的單體/聚合物，和在梯度區(qū)域的最后，該共聚物具有更多形成下一層的第二單體/聚合物。在核與殼間或兩個聚合物殼之間的梯度區(qū)域可以通過例如下面的方法制備通過具有不同共聚參數(shù)的單體、或者在供料不足條件(starved feed condition)下進行半連續(xù)模式反應(yīng)(其中單體的添加速度低于反應(yīng)速度)。后一方式導(dǎo)致由單體進料組成來決定即時的 (instantaneous)共聚物的組成。梯度聚合物絕不是核殼顆粒的最外層?；谙噜弻拥淖饔茫荻染酆衔镏械膯误w選自核與相應(yīng)的殼中引用的單體。在一個優(yōu)選實施方案中，該梯度聚合物包括丁二烯和苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作為單體。關(guān)于制備方法，該核殼抗沖擊改性劑是乳液接枝共聚物，其具有丁二烯基核聚合物和一個或多個殼聚合物。通過在含有丁二烯基橡膠聚合物的膠乳存在下，接枝聚合單體或含有至少芳香族乙烯基(aromatic vinyl)、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的單體混合物得到接枝共聚物。在制備接枝共聚物中有用的聚合引發(fā)劑包括但不限于過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、 過硫酸銨和過硫酸鈉；有機過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、對-薄荷烷氫過氧化物和二異丙基苯氫過氧化物；偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈和偶氮二異戊腈；或者氧化還原引發(fā)劑。然而，優(yōu)選使用氧化還原類催化體系，其由過氧化合物(例如是上面提到的)和還原劑組合形成，所述還原劑特別是例如堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、甲醛合次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate) (NaHSO2HCHO)、抗壞血酸、葡萄糖，且特別是所述催化體系中水溶性的那些，例如過硫酸鉀/ 焦亞硫酸鈉、或者二異丙基苯氫過氧化物/甲醛合次硫酸氫鈉，甚至更復(fù)雜的體系例如硫酸亞鐵/右旋糖/焦磷酸鈉。作為乳化劑，可以使用任何一種已知的表面活性劑，無論是陰離子、非離子乃至陽離子的。特別地，乳化劑可以選自陰離子乳化劑或可替代地非離子表面活性劑，該陰離子乳化劑例如為脂肪酸的鈉或鉀鹽，特別是月桂酸鈉、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、油酸鈉、硫酸鈉或硫酸鉀與脂肪醇的硫酸酯(特別是十二烷基硫酸鈉)的混合物、磺基琥珀酸酯的鈉或鉀鹽、烷基芳基磺酸的鈉或鉀鹽(特別是十二烷基苯磺酸鈉)、和脂肪甘油一磺酸酯(fatty monoglyceride monosulphonates)的鈉或鉀鹽，該非離子表面活性劑例如為氧化乙烯的和烷基酚的、或脂肪醇、烷基酚(ethylene oxide and of alkylphenol or of aliphatic alcohols,alkylphenols)的反應(yīng)產(chǎn)物。如果有必要，也可以使用這樣的表面活性劑的混合物。通常，后處理(working up)或回收(意味著從乳液中分離核殼聚合物)是通過噴霧干燥、或通過沉淀或凝結(jié)并分離分散水來進行。在本發(fā)明的情況下，通過凝結(jié)并分離分散水來進行后處理。通過電解質(zhì)加入來進行凝結(jié)沉淀。由于可造成腐蝕問題，在本發(fā)明的范圍內(nèi)優(yōu)選規(guī)避含氯陰離子基的電解質(zhì)。該無機凝結(jié)鹽的陽離子優(yōu)選選自元素周期表中的I a、II a、IIIa族。特別優(yōu)選鈉、鉀、鈣和鎂。用作本發(fā)明凝結(jié)劑的電解質(zhì)例如是無機鹽和有機酸的鹽，該無機鹽例如是硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鋁、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、次磷酸鈣，該有機酸的鹽例如是醋酸鈉、醋酸鈣、甲酸鉀、乙酰丙酮酸鈣。無機鹽能夠以無水或水合形式(當其存在時)使用，例如無水硫酸鎂或七水合硫酸鎂(magnesium sulfate h印tahydrous)。 有利地，該電解質(zhì)選自無機鹽，且優(yōu)選在磷酸根和硫酸根陰離子中以及在鈉、鉀、鎂和鈣陽離子中選擇，例如硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀。電解質(zhì)是以其一種或多種的水溶液的形式使用。在凝結(jié)步驟期間的pH值是個要點。通常，粉末的PH要由于在例如通過凝結(jié)的回收之后的最終產(chǎn)物而調(diào)整。但是在本發(fā)明的情況下，在凝結(jié)步驟之前或期間已經(jīng)開始控制 pH。在凝結(jié)步驟開始或期間的pH值應(yīng)該為4至8。在凝結(jié)之前，pH應(yīng)該優(yōu)選5至7. 5， 更優(yōu)選6至7，且有利地為6. 7至7。在4至8的pH間進行凝結(jié)，優(yōu)選5至7. 5，更優(yōu)選6至7. 2，且有利地為6至7。能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來調(diào)節(jié)通過聚集回收接枝的核殼聚合物分散體期間的PH值，例如當pH值太高時，通過加入有機或無機酸溶液(acidic solution)； 或者當PH太低時，通過加入有機或無機堿溶液；或者通過加入緩沖溶液以將PH維持在接近固定值，當少量的酸或堿化合物加入到該溶液中時該PH值在限定的變值之內(nèi)。堿溶液優(yōu)選除去強的無機堿，如NaOH，Κ0Η, LiOH, Ca (OH) 2 ；且更通常除去氨和大多數(shù)有機堿，其由水解而不是由分解來釋放0H-。緩沖溶液是由弱酸與其共軛堿或弱堿與其共軛酸的混合物組成的水溶液。作為緩沖溶液的例子，可以提到存在于血漿中的碳酸(H2CO3)與碳酸氫鹽(HC03_) 的緩沖劑，以維持PH在7. 35至7. 45之間；或者檸檬酸與檸檬酸鈉緩沖溶液；或磷酸鹽緩沖劑，其基于磷酸二鉀和一鉀、或者磷酸二鈉與一鈉的或二鈉、或者檸檬酸與磷酸二鈉。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用磷酸鹽緩沖溶液，且更優(yōu)選經(jīng)制備能夠保持6至7的pH 值的磷酸鹽緩沖溶液。在5°C至 100°C，優(yōu)選 10°C至 100°C，特別優(yōu)選 15°C至 100°C，有利地 20°C至 90°C 的溫度下進行凝結(jié)。 用于凝結(jié)的來自合成的膠乳的固體含量為15 %至60重量％，并優(yōu)選25 %至50 %。
考慮到它們在25°C下在水中的溶解度常數(shù)，該電解質(zhì)的水溶液含有足夠小的鹽濃度以保證該物質(zhì)的溶解性。凝結(jié)和沉淀的聚合物與水的分離可以通過常規(guī)方法進行，該常規(guī)方法例如篩分、 過濾、傾析、或離心或它們中一些的組合。在分離掉分散水后，得到潮濕的接枝聚合物，其通常具有高達75wt%的殘余水含量。通過根據(jù)本發(fā)明的方法，對輔助物質(zhì)例如乳化劑、自由基生成體(radical former)的分解產(chǎn)物、緩沖物質(zhì)僅部分分離，因此，達到100%的相當大部分的輔助物質(zhì)保留在該接枝聚合物中和因此最終產(chǎn)物中，即潮濕的接枝聚合物中。由于沒有進一步的純化步驟，所有不會隨水分離的副產(chǎn)物和雜質(zhì)將保留在核殼聚合物粉末中。凝結(jié)顆粒的粒度分布在化學(xué)工業(yè)上很重要。D(v，0. 5)為小于500 μ m，優(yōu)選體積平均粒度為50-400 μ m。本發(fā)明的另一方面是制備抗沖擊改性劑的方法，包括下面步驟a)通過乳液聚合合成含有梯度聚合物層的核殼聚合物；b)在合成步驟后，控制并調(diào)節(jié)pH值；c)在4至8的pH下，通過添加電解質(zhì)水溶液凝結(jié)該核殼聚合物。關(guān)于回收方法，在凝結(jié)步驟前該核殼共聚物顆粒的膠乳的PH為4至7. 5，優(yōu)選6至 7。優(yōu)選凝結(jié)步驟c)的pH為6至7。通過添加緩沖水溶液調(diào)節(jié)步驟b)的pH，優(yōu)選磷酸鹽緩沖水溶液。優(yōu)選地，在步驟c)中用于凝結(jié)的電解質(zhì)為硫酸鎂。在一個優(yōu)選實施方案中，該方法包括在凝結(jié)之后的附加步驟在凝結(jié)步驟之后調(diào)節(jié)該核殼聚合物的PH值到6至7. 5?？梢约尤肟寡趸瘎?。作為抗氧化劑，來自Ciba、Clariant或Songnox公司的產(chǎn)品是公知的，以加入來穩(wěn)定聚合物。可以加入防粘連劑。能夠使用無機鹽如碳酸鈣或二氧化硅。優(yōu)選二氧化硅。本發(fā)明的又一個方面是抗沖擊改性的熱塑性組合物，其包括至少一種熱塑性聚合物和如前所述的或通過如前所述方法制備的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒。關(guān)于為根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物的一部分的熱塑性聚合物，它可以選自但不限于聚氯乙烯(PVC)、聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、熱塑性聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(對苯二甲酸亞烷基酯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氯乙烯)(poly (vinylidenchloride))、聚甲酸(polyoxymethylen, POM)、半結(jié)晶聚酰胺、無定形聚酰胺、半結(jié)晶共聚酰胺、無定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯與丙烯腈的共聚物(SAN)、以及它們分別的混合物。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，該熱塑性樹脂組合物包括聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。該合金例如可以為PC/ABS (聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯))、PC/聚酯或PC/PLA，這里只是提到一些。關(guān)于該組合物的成分，本發(fā)明的核殼聚合物與熱塑性聚合物之間的比例為 0. 5/99. 5 至 20/80，優(yōu)選 2/98 至 15/75。方法通過毛細管水動力分級法(CHDF)進行乳液聚合結(jié)束時的初始抗沖擊改性劑的粒度測定(Estimation)。為了測定重均粉末粒度、粒度分布以及細粒的比例，使用了配有300mm透鏡、在 0. 5 至 880 μ m 范圍內(nèi)測試的 Malvern Mastersizer S 儀器。D(v,0. 5)是粒度，其中50%樣品的粒度小于它且50%樣品的粒度大于它，或者換言之是在50%累積體積下的等效體積直徑。這個尺寸也稱作體積中值粒度，其通過顆粒密度與質(zhì)量中位直徑(mass median diameter)關(guān)聯(lián)，假定對于該顆粒粒度與密度無關(guān)。D(v,0. 1)是粒度，其中10%樣品的粒度小于該粒度，或者換言之是在10%累積體積下的等效體積直徑。D(v,0. 9)是粒度，其中90%樣品的粒度小于該粒度。D [4，幻是體積平均直徑?？缍?Span)表示粒度分布的寬度。該參數(shù)越小，粒度分布越窄。使用了標準(norm)9276-1 "Presentation of results of particle size analysis part 1 graphical representation，，禾口I^iiIIgZT7G-ZaPresentation of results of particle size analysis part 2 Calculation of average particle sizes/ diameters and moments from particle size distribution，，。得到最終粉末pH的方法5g的干燥粉末在攪拌下，在45°C下，在10分鐘期間內(nèi)分散在20mL軟化水中。然后，在Wattman過濾器上用紙過濾該淤漿。在室溫下測量濾過水的pH。使用連接到用標準緩沖溶液預(yù)先校準過的Eutech Instrument pH 200 series pH-測量計上的Fisher kientific玻璃探針(probe)來獲得pH值。抗沖擊改性組合物的制備相應(yīng)的抗沖擊改性劑粉末與來自SABIC的熱塑性樹脂聚碳酸酯Lexan ML5221 (在)利用Clextral型擠出機(雙直徑25_，長700mm) 進行混合，使用100°C至320°C的溫度，該溫度取決于貫穿整個擠出機的各個區(qū)域。熱塑性組合物的沖擊強度是根據(jù)標準ISO 180-2000測定。測試樣品是IA類型。在下面的實施例中，聚合物組合物的熔體流動指數(shù)(MVI)是根據(jù)IS0-1333-2005 在300°C下用2. 16kg的載荷進行測量。制備樣品。MVI改變是描述由在300°C下25分鐘后所制備的樣品與6分鐘后的值相比變化的百分比。由于聚合物組合物降解，在25分鐘的MVI值要高于在6分鐘的值。在本發(fā)明的情況下，如果MVI值的相關(guān)變化小于20%，MVI的相關(guān)變化的限定是可以接受的。這可以理解為不顯著降低聚合物組合物的粘度。通過測量參數(shù)b*來觀察變色。b*值是用來表征樣品主要的變黃(yellowing off)。 b*值測量顏色的藍度(blue)和黃度(yellow)。傾向黃色的顏色具有正的b*值，而傾向藍色的那些具有負的b*值。b*值是用色度計來測定(特別是根據(jù)ASTM E308標準)。如果初色(initial color)接近于零，則認為含有本發(fā)明抗沖擊改性劑的熱塑性組合物是可以接受的。b*應(yīng)該不大于4。在不同的條件下變色被認為是與時間相關(guān)樣品保持在120°C以及樣品保持在 90°C和95%的濕度下。
實施例
作為商業(yè)產(chǎn)品，下面的產(chǎn)品也被測試Paraloid EXL 2691A是來自ROHMand HAAS 的MBS抗沖擊改性劑。對比實施例1根據(jù)圖1的膠乳第一步核的聚合在20升高壓反應(yīng)器中裝入去離子水116. 5份、乳化劑牛油脂肪酸鉀鹽0. 1份、1， 3- 丁二烯21. 9份、叔-十二烷基硫醇0. 1份和對-薄荷烷氫過氧化物0. 1份作為起始釜進料，如下面所述。在攪拌下將溶液加熱至43°C，同時加入氧化還原類催化劑溶液(水4. 5 份、四焦磷酸鈉0. 3份、硫酸亞鐵0. 004份和右旋糖0. 3份)，有效地引發(fā)聚合反應(yīng)。然后將該溶液進一步加熱到56°C，并在該溫度下保持3小時。聚合引發(fā)3小時后，在8小時內(nèi)連續(xù)加入第二單體進料(77. 8份BD、叔-十二烷基硫醇0.2份)、一半的附加乳化劑和還原劑進料(去離子水30. 4份、乳化劑牛油脂肪酸鉀鹽 2. 8份、右旋糖0. 5份)和附加的引發(fā)劑(對-薄荷烷氫過氧化物0. 8份)。伴隨著完成第二單體的加入，在另外的5小時內(nèi)，連續(xù)加入剩余的乳化劑和還原劑進料與引發(fā)劑。聚合引發(fā)13小時后，溶液加熱到68°C，并允許反應(yīng)直至從聚合引發(fā)開始已經(jīng)過去至少20小時，制備聚丁二烯橡膠膠乳，Rl。所得聚丁二烯橡膠膠乳(Rl)含有38%的固體，平均粒度約170nm。第二步殼1的聚合(外殼)在3. 9升的反應(yīng)器中，裝入基于固體75. 0份的聚丁二烯橡膠膠乳Rl、37. 6份去離子水和0. 1份甲醛合次硫酸氫鈉。攪拌該溶液，用氮氣吹掃，并加熱到77°C。當該溶液達到 77°C時，在70分鐘內(nèi)連續(xù)加入22. 6份甲基丙烯酸甲酯、1. 1份丙烯酸乙酯、1.4份二乙烯基苯和0. 1份叔丁基氫過氧化物引發(fā)劑的混合物，隨后是80分鐘的維持期。在維持期開始后 30分鐘時，一次性向反應(yīng)器中加入0. 1份甲醛合次硫酸氫鈉和0. 1份叔丁基氫過氧化物。在80分鐘的維持期后，向該接枝共聚物膠乳中加入穩(wěn)定乳劑。該穩(wěn)定乳劑是通過混合下面組分制備的5. 4份去離子水(基于接枝共聚物質(zhì)量)、0. 1份油酸、0. 02份氫氧化鉀、0. 1份硫代二丙酸二月桂酯和0. 24份三乙二醇-雙[3-(3叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)_丙酸酯]。所得到的核殼膠乳(E2)的平均粒度為約180nm。實施例2 (根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)圖2b的膠乳第一階段核1和核2的聚合在20升高壓反應(yīng)器中裝入去離子水116. 5份、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉鹽0. 1 份、1，3- 丁二烯20份、叔-十二烷基硫醇0. 1份和對-薄荷烷氫過氧化物0. 1份作為起始釜進料。在攪拌下將該溶液加熱至43°C，同時加入氧化還原類催化劑溶液(水4. 5份、四焦磷酸鈉0. 3份、硫酸亞鐵0. 004份和右旋糖0. 3份)，有效地引發(fā)聚合反應(yīng)。然后將溶液進一步加熱到56°C，并在該溫度下保持3小時。聚合引發(fā)3小時后，在8小時內(nèi)連續(xù)加入第二單體進料(71份BD、叔-十二烷基硫醇0. 2份)、附加乳化劑和還原劑進料(去離子水30. 4份、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉鹽0. 9 份、右旋糖0.5份)和附加的引發(fā)劑(對-薄荷烷氫過氧化物0.8份)。在第二單體的加入完成后，在另外的5小時內(nèi)，連續(xù)加入剩余的乳化劑和還原劑進料與引發(fā)劑。聚合引發(fā)13小時后，將該溶液加熱到68°C，在另外的3小時內(nèi)連續(xù)加入附加引發(fā)劑(對-薄荷烷氫過氧化物0. 09份)和苯乙烯(0.9份)，并允許反應(yīng)直至從聚合引發(fā)開始已經(jīng)過去至少20小時，來制備聚丁二烯核1-BD/ST梯度核2膠乳(R2)。所得聚丁二烯橡膠膠乳(R2)含有40. 3wt%的固體，平均粒度為約180nm。第二階段殼1和殼2的聚合在3. 9升的反應(yīng)器中，裝入基于固體80. 75份的聚丁二烯橡膠膠乳R2、1. 3份去離子水和0.004份甲醛合次硫酸氫鈉。攪拌該溶液，用氮氣吹掃，并加熱到55°C。當溶液達到62°C時，在60分鐘內(nèi)連續(xù)加入7. 1份苯乙烯、0. 09份二乙烯基苯和0. 03份叔丁基氫過氧化物。然后，經(jīng)40分鐘升溫至75°C。分批地，加入1.4份去離子水和0.003份甲醛合次硫酸氫鈉的混合物，然后在30分鐘內(nèi)連續(xù)加入10. 5份甲基丙烯酸甲酯、0. 13份二乙烯基苯和0. 04份叔丁基氫過氧化物引發(fā)劑。在之前添加之后30分鐘時，立即向反應(yīng)器中加入 0. 1份叔丁基氫過氧化物，隨后是60分鐘的維持期。在60分鐘的維持期后，向接枝共聚物膠乳中加入穩(wěn)定乳劑。該穩(wěn)定乳劑是通過混合下面組分制備5. 4份去離子水(基于接枝共聚物質(zhì)量)、0. 1份十二烷基苯磺酸鈉鹽、 0. 1份硫代二丙酸二月桂酯和0. 24份三乙二醇-雙[3- (3叔丁基-4-羥基5-甲基苯基)-丙酸酯]。所得核殼膠乳(E2)的平均粒度為約190nm。在凝結(jié)前調(diào)節(jié)pH用的緩沖溶液在2升刻度瓶(calibrated flask)中加入9. 45g的Na2HPO4(磷酸氫二鈉)和 9. 06g的KH2PO4 (磷酸二氫鉀)，并用軟化水補滿2升。測量pH值為6. 8 (0. 066mol/l)。凝結(jié)實施例在3L的裝備有攪拌器的帶夾套容器中，依次放入500g分別來自對比實施例1或?qū)嵤├?的核殼顆粒的膠乳和pH = 6. 8的緩沖溶液，以使固含量為14. 1%。在300r/min 的攪拌下，加熱該溶液到30°C，然后注入鹽溶液(16. Ig硫酸鎂在300mL軟化水中)。凝結(jié)很快發(fā)生。15分鐘后，在30°C下、在攪拌下，溫度升至80°C，并在該溫度下再維持30分鐘。 然后冷卻到40°C。測量pH值，任選地用0. 066mol/l的Na2HP04水溶液調(diào)節(jié)。在Buchner 紙過濾器上過濾該淤漿，并回收粉末。將粉末放入50°C下的通風烘箱中48h，并在完全干燥后回收。實施例2還被冷凍干燥，來與凝結(jié)方法進行對比。分析該粒度，在表1和圖4中給出了詳細內(nèi)容。對比實施例3在凝結(jié)最后不進行pH調(diào)節(jié)。實施例2用硫酸鎂凝結(jié)，在凝結(jié)后不用 Na2HP04水溶液調(diào)節(jié)pH到中性值。對比實施例4用NaOH調(diào)節(jié)pH。實施例2用硫酸鎂凝結(jié)，在凝結(jié)后，用氫氧化鈉 (NaOH)水溶液代替Na2HP04調(diào)節(jié)pH值。表1-實施例2的凝結(jié)粉末的粒度對比
1權(quán)利要求
1.核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒，包含聚合物核和至少兩個聚合物層，每層具有不同的聚合物組合物，其中至少一個聚合物層包括為梯度聚合物的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒，其中一個聚合物層是聚合物核層，該核層具有與該核不同的聚合物組成，其中該聚合物核層包括為梯度聚合物的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒，其包含至少一個聚合物核層和至少兩個聚合物殼層，該核層具有與該聚合物核和該殼層不同的組成，其中該聚合物核層包括為梯度聚合物的聚合物；并且每個殼層具有不同的聚合物組成，其中至少一個聚合物殼層包括為梯度聚合物的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒，其特征在于該聚合物核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒，其特征在于該聚合物核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-40°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒，其特征在于該聚合物核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-800C至-400C之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒，其特征在于該聚合物核包含聚丁二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒，其特征在于該聚合物核層包含丁二烯和苯乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒，其特征在于該聚合物殼層包含甲基丙烯酸甲酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒，其特征在于該梯度聚合物包含苯乙烯。
11.制備抗沖擊改性劑的方法，包括如下步驟a)通過乳液聚合合成根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的核殼共聚物；b)在合成步驟后，控制并調(diào)節(jié)該核殼聚合物顆粒的PH值；c)在4至8的pH下，通過添加電解質(zhì)水溶液凝結(jié)該核殼聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在凝結(jié)步驟之前，該核殼共聚物顆粒的膠乳的pH為 4 至 7. 5。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中在凝結(jié)步驟之前，該核殼共聚物顆粒的膠乳的 pH為6至7。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項的方法，其中該凝結(jié)步驟c)的pH為6至7。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14的任一項的方法，其中通過加入緩沖水溶液來調(diào)節(jié)步驟b) 的PH值。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該緩沖水溶液是磷酸鹽緩沖水溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求11至16任一項的方法，其中步驟c)中用于凝結(jié)的電解質(zhì)是硫酸鎂。
18.根據(jù)權(quán)利要求11至17任一項的方法，包括在步驟c)后的附加步驟d)，其中步驟 d)是在該凝結(jié)步驟后，調(diào)節(jié)該核殼聚合物的pH值到6至7. 5。
19.抗沖擊改性熱塑性組合物，其包含至少一種熱塑性聚合物和根據(jù)權(quán)利要求1至10 任一項的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒。
20.抗沖擊改性熱塑性組合物，其包含至少一種熱塑性聚合物和通過根據(jù)權(quán)利要求11 至18任一項的方法獲得的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒。
21.根據(jù)權(quán)利要求19至20任一項的抗沖擊改性熱塑性組合物，其中該熱塑性聚合物選自聚氯乙烯(PVC)、聚酯例例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT) 或聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、熱塑性聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(對苯二甲酸亞烷基酯)、 聚偏二氟乙烯、聚(偏二氯乙烯)、聚甲醛(POM)、半結(jié)晶聚酰胺、無定形聚酰胺、半結(jié)晶共聚酰胺、無定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯與丙烯腈的共聚物(SAN)、以及它們分別的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求19至20任一項的抗沖擊改性熱塑性組合物，其中該熱塑性聚合物選自聚碳酸酯和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的抗沖擊改性劑、和制備這些新的抗沖擊改性劑的方法以及它們在聚合物組合物中的應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明涉及新的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物抗沖擊改性劑，其通過多級聚合方法制備，并含有至少一種梯度聚合物。本發(fā)明還涉及制備該抗沖擊改性劑的方法，尤其是其在聚合結(jié)束后的回收方法。本發(fā)明還涉及包含該新的抗沖擊改性劑的熱塑性組合物。
文檔編號C08L67/02GK102585101SQ20111046251
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月15日
發(fā)明者C·納瓦羅, E·貝, J-C·桑特馬丁, S·吉羅伊斯 申請人:阿肯馬法國公司