專利名稱：有機涂覆細(xì)顆粒粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備有機物質(zhì)涂覆的細(xì)固體顆粒的工藝或方法和這類涂覆顆粒的應(yīng)用。發(fā)明背景 固體有機物質(zhì)涂覆的固體顆粒用作各種工業(yè)應(yīng)用的功能材料。特別是，含碳材料涂覆的細(xì)石墨顆粒和磷酸鋰鐵顆?？捎米麂囯x子電池組的陽極和陰極材料。存在各種將含碳材料涂覆于細(xì)顆粒上的方法，例如氣相化學(xué)沉積、機械混合和液相沉淀，然而，這些方法具有某些限制，例如緩慢涂覆過程、差的涂覆品質(zhì)和涂料選擇的靈活性缺乏。將各種固體有機材料涂覆于固體顆粒上需要靈活且有效的方法使得可經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)具有對不同工業(yè)應(yīng)用而言理想的性能的細(xì)顆粒。合成石墨粉末廣泛用作鋰離子電池組中的陰極材料。其它含碳材料由于其效率和合理的費用也廣泛用于這類電池組中。鋰離子電池組主要用作便攜式電子器件中的電源。與其它類可充電電池組如鎳-鎘和鎳-金屬氫化物蓄電池相比，鋰離子電池由于相對高的儲存容量和可充電性變得日益流行。由于與類似額定的鎳-鎘和鎳金屬氫化物蓄電池相比提高的每單位質(zhì)量或單位體積的儲存容量，鋰離子電池的較小空間需求容許生產(chǎn)滿足具體儲存和傳輸要求的電池。因此，鋰離子電池普遍用于越來越大量的器件中，例如數(shù)碼相機、數(shù)碼攝像機、計算機等，其中緊湊的尺寸從效用觀點看是特別理想的。盡管如此，可充電鋰離子蓄電池并非沒有缺點。這些缺點可借助使用改進(jìn)的結(jié)構(gòu)材料而最小化。使用合成石墨電極的商業(yè)鋰離子電池組生產(chǎn)昂貴且具有相對低的鋰容量。另外，目前用于鋰離子電極中的石墨產(chǎn)品接近其能量儲存的理論極限(372mAhr/g)。因此，本領(lǐng)域中需要改進(jìn)的電極材料，該材料降低可充電鋰電池組的成本并提供改進(jìn)的操作特征，例如較高的能量密度、較大的可逆容量和較大的首次充電效率。還存在對生產(chǎn)這類電極材料的改進(jìn)方法的需要。已研究了硅作為鋰離子電池組的陽極材料，因為硅可與相對大量的鋰熔合，提供較大的儲存容量。事實上，硅具有比石墨大十倍的理論鋰容量。然而，純硅是差的電極材料，因為它的單位電池體積在鋰化時可提高至大于300%。在循環(huán)期間的該體積膨脹破壞了電極的機械完整性并導(dǎo)致電池組循環(huán)期間快速的容量損失。盡管硅可以比碳保持更多的鋰，當(dāng)將鋰引入硅中時，硅分解并產(chǎn)生較少的電觸點，這最終導(dǎo)致降低的蓄電池再充電能力。Mao等人，US5972537描述了木質(zhì)素的熱解、產(chǎn)生的熱解碳的提純，和熱解碳作為陰極的用途。熱解木質(zhì)素在熱解以后產(chǎn)生含有無定形碳的細(xì)粉，該粉末需要進(jìn)一步提純以除去雜質(zhì)。細(xì)碳粉提供作為陰極的電化學(xué)材料的未組織碳粉。解決硅體積膨脹問題的持續(xù)研究工作獲得了有限的結(jié)果。硅/碳復(fù)合顆粒或粉末與通過研磨或其它機械方法制備的碳和硅粉的機械混合物相比具有良好循環(huán)壽命。薄膜硅涂覆的碳顆粒或碳涂覆的硅粉是作為下一代鋰離子電池組的陽極材料的石墨粉的可能替代品。然而，通常用于應(yīng)用硅涂層或碳涂層的化學(xué)氣相沉積方法具有固有缺點，包括緩慢沉積速率和/或昂貴的沉積前體。氣相沉積的硅膜相對于散硅粉的成本可能是極昂貴的。因此，需要生產(chǎn)涂覆的硅顆粒的另一方法。公開內(nèi)容簡述描述一種用作電化學(xué)材料的改進(jìn)材料，包括由木質(zhì)素涂覆的石墨生產(chǎn)該材料的方
法。 在一個實施方案中，如所述制備固體重質(zhì)烴涂覆的顆粒，其中將聚合長鏈烴溶于兩種有機溶劑中以形成溶液B并加熱溶液B ;將待涂覆的固體顆粒分散于第二溶劑中以形成混合物C并加熱混合物C，將溶液B和混合物C 一起混合并冷卻，導(dǎo)致所有或一部分聚合長鏈烴作為涂層沉淀于固體顆粒上，將涂覆的固體顆粒與溶液分離；和碳化。在另一實施方案中，用于電極的電化學(xué)材料通過將石墨分散于二甲苯中，將木質(zhì)素溶于浙青和二甲苯中，將石墨-二甲苯溶液和木質(zhì)素-浙青-二甲苯溶液混合并用木質(zhì)素均勻地涂覆石墨而由石墨顆粒和木質(zhì)素涂層制備。另外，用于電極的電化學(xué)材料可通過將木質(zhì)素與浙青混合，將木質(zhì)素和浙青與二甲苯混合，將石墨顆粒分散于二甲苯中，將溶液和混合物加熱至沸點，在沸點下混合溶液和混合物，和產(chǎn)生分離的均勻涂有木質(zhì)素的石墨顆粒而制備。作為選擇，均勻涂有木質(zhì)素的石墨顆?？扇缦轮苽鋋)將木質(zhì)素溶于浙青中，b)將木質(zhì)素和浙青(a)與二甲苯混合，c)將石墨顆粒分散于二甲苯中，d)將來自步驟(b)的溶液和來自步驟(C)的混合物加熱至沸點，e)將來自步驟(b)的溶液和來自步驟(C)的混合物在沸點下混合，和f)分離均勻地涂有木質(zhì)素的石墨顆粒。重質(zhì)烴包括有機化合物和混合物如木質(zhì)素、酚樹脂、天然樹脂聚合物、木質(zhì)素類、聚合烯烴、合成聚合物、丙烯酸酯、聚乙烯及其含有兩種或更多種不同長鏈烴的組合。用于溶解重質(zhì)烴的有機化合物混合物包括分餾石油、分餾潷析油、熱解焦油、石油浙青、煤焦油浙青和重石油。固體顆粒和有用的含碳材料包括石油和煤焦炭和合成和天然石墨。制備混合物B和C中的有用溶劑可以為許多液體有機化合物中的一種，包括二甲苯、甲苯、苯、1，2，3，4-四氫化萘、甲基吡咯烷酮、喹啉、石油餾分及其組合。重質(zhì)烴可完全或幾乎完全溶于溶劑中。在一個實施方案中，第一溶劑完全可溶于第二溶劑中。當(dāng)?shù)诙軇┡c第一溶劑之比小于I時，第一溶劑完全可溶。在混合以后，第二溶劑與第一溶劑的總質(zhì)量比可以為大于2?？蓪⑷芤築、混合物C，或溶液B和混合物C在將溶液B和混合物C混合以前或期間加熱至接近一種或多種溶劑的沸點。在一些情況下，可將涂覆顆粒在惰性氣氛如氣氣中在400 C以上碳化。在廣生以后，可隨后將均勾涂覆的顆粒碳化、化學(xué)改性、電鍍金屬或一種或多種處理的組合?？墒褂枚喾N技術(shù)將含碳材料涂覆的顆粒并入電化學(xué)能電池的電極中。在一個實施方案中，將木質(zhì)素、浙青和二甲苯以約1:10:5比混合以產(chǎn)生溶液B?？蓪⑹投妆揭约s2:9比混合以產(chǎn)生混合物C。可將溶液B和C以多種比混合以實現(xiàn)不同量的均勻涂層，在一個實施方案中，將它們以約1:10比混合。附圖
簡述對本發(fā)明及其優(yōu)點的更完整的理解可通過參考以下描述以及附圖獲得，其中圖I :有機涂覆細(xì)固體顆粒的圖。圖2 :石墨顆粒的掃描電子顯微(SEM)照片的比較(a)未涂覆，(b)在實施例I中涂覆，和(C)在實施例2中涂覆。
圖3 :焦炭顆粒的掃描電子顯微(SEM)照片的比較(a)未涂覆，(b)在實施例3中涂覆，和(c)在對比例3中涂覆。詳述現(xiàn)在轉(zhuǎn)向本發(fā)明一種或多種優(yōu)選配置的詳述，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明特征和概念可以顯示于其它配置中且本發(fā)明的范圍不限于所描述和所闡述的實施方案。本發(fā)明的范圍僅意欲受以下權(quán)利要求的范圍限制。先前Mills，US4308073描述了將石墨和炭黑混合，隨后將其與液體造粒介質(zhì)混合，使?jié)窕旌衔锍尚统蓤F(tuán)粒并將濕團(tuán)粒干燥。Mao和Carel，US20070092429描述了通過涂覆研磨的含碳材料并將碳材料熱調(diào)節(jié)而生產(chǎn)碳涂覆的顆粒的方法。Mao和Carel生產(chǎn)了具有小于約30 μ m的平均粒度且具有小于約4的長寬比和約I至約50重量％的含碳涂層含量的石墨結(jié)構(gòu)碳涂覆顆粒。制備涂有有機固體的細(xì)固體顆粒的工藝和方法，和這類涂覆顆粒的應(yīng)用。步驟A :將有機化合物X完全或幾乎完全溶于有機溶劑M中以形成混合物或溶液A0步驟B :將溶液A與溶劑Q混合以形成溶液(或淤漿)B。步驟C :通過機械攪拌將固體顆粒(待涂覆)分散于溶劑Q中以形成溶液C。步驟D :將溶液B和C混合以導(dǎo)致所有或部分化合物X沉淀于固體顆粒S上。步驟E :通過機械過濾得到化合物X-涂覆的顆粒。 其中化合物X在步驟B中完全或幾乎完全溶于溶劑M中，但非常不溶于有機溶劑Q中或含有一定量的不溶于有機溶劑Q中的物質(zhì)。溶劑M選自芳烴混合物，包括煉油廠渣油如潷析油、減壓渣油、浙青和煤焦油浙青，在環(huán)境溫度下可以為液體或固體形式(但在升高的溫度下變?yōu)橐后w)，且完全溶于溶劑Q中。在一些實施方案中，化合物X的輕質(zhì)部分用作溶劑M?；旌虾突峡赏ㄟ^在環(huán)境或升高的溫度下機械混合使得有機化合物X完全或幾乎完全溶于溶劑中而進(jìn)行。在該溶液中，溶劑M和化合物X都保持完全或幾乎完全溶解。在一個實施方案中，步驟A和B合并成一個步驟。任選可將溶劑Q與溶劑M預(yù)混合，隨后將有機化合物X溶于溶劑混合物中以形成溶液B。在一個實施方案中，混合是在升高的溫度下機械攪拌。在升高的溫度下的步驟D以后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度?；衔颴涂覆的顆粒的物理和化學(xué)性能可通過在隨后步驟中化學(xué)和熱處理而改性?？蓪⒉煌臒N化合物涂覆于固體顆粒上以產(chǎn)生適于不同應(yīng)用的所需性能。
第一步驟(步驟A)是將所需有機化合物X與有機溶劑M混合或化合以形成混合物或溶液A。所需有機化合物X為如下所述待在隨后步驟中涂覆于固體顆粒上的材料。該材料應(yīng)在將它們在特定比例內(nèi)一起混合時可用溶劑M完全或幾乎完全溶解，但非常不溶于步驟B中的有機溶劑Q中。所謂的“溶劑” M選自烴混合物如石油和煤焦油浙青，在環(huán)境溫度下可以為液體或固體形式，但在升高的溫度下變?yōu)橐后w，且完全可溶于溶劑Q中?；旌匣蚧峡赏ㄟ^在環(huán)境或在升高的溫 度下機械混合而進(jìn)行。步驟B中的操作涉及將溶液A與溶劑Q混合以形成溶劑或淤漿B。在該溶液中，有機溶劑M和有機化合物X都保持溶解或至少部分溶解。優(yōu)選步驟A和B可合并成一個步驟。即可將有機化合物X、溶劑M和溶劑Q在一個步驟中混合以形成溶液或淤漿。步驟C是通過機械攪拌將固體顆粒分散于溶劑Q中以形成溶液C。步驟D是將溶液B和C混合以導(dǎo)致有機化合物X和部分溶劑M沉淀于固體顆粒S上。所得固體顆粒由核心顆粒S和在顆粒S表面上的有機化合物X膜或超細(xì)顆粒組成?；旌峡赏ㄟ^在升高的溫度下機械攪拌，隨后冷卻至室溫而進(jìn)行。如本文所用，化合物X為聚合長鏈烴。聚合長鏈烴包括多種天然樹脂聚合物、木質(zhì)素，和合成聚合物如聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基鹵化物、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚苯乙烯、聚乙炔、聚丙烯酸類樹脂、聚乙烯醚等，其含有兩種或多種不同長鏈烴的組合。在一個實施方案中，含碳基質(zhì)材料的固體顆粒可由多種來源得到，其實例包括石油和煤焦油焦炭、合成和天然石墨，或浙青以及碳和石墨材料生產(chǎn)中已知的其它含碳材料來源。含碳材料來源包括煅燒或未煅燒石油焦、合成石墨、高結(jié)晶“針型”焦炭、天然石墨和薄片焦炭。因此，優(yōu)選的含碳材料為石墨材料或在加熱至約2200°C或更高的石墨化溫度時形成石墨的材料。在另一實施方案中，固體顆粒可選自其它固體無機材料，包括金屬、金屬合金、金屬和非金屬氧化物、鋰金屬聚陰離子化合物，和金屬鹽。用于溶解有機化合物X和第一溶劑M的合適溶劑(溶劑Q)包括例如苯、甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、萘、丙酮、環(huán)己烷和四氫化萘(以商標(biāo)TETRAUN 由DUPONTe出售)、醚、水和甲基吡咯烷酮等。當(dāng)石油或煤焦油浙青用作碳?xì)埩粑镄纬刹牧匣蛲苛蠒r，可使用溶劑如甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、TETRA LIN 或萘?？刂迫軇┡c碳?xì)埩粑镄纬刹牧现群腿芤旱臏囟纫源_保碳?xì)埩粑镄纬刹牧贤耆驇缀跬耆苡谌軇┲?。在一個實施方案中，溶劑碳?xì)埩粑镄纬刹牧媳葹樾∮诩s2、小于約I. 75、小于約I. 5、小于約I. 25、小于約I、小于約O. 75、小于約O. 5、小于約O. 25或更小，且碳?xì)埩粑镄纬刹牧显诘陀谌軇┑姆悬c的溫度下溶于溶劑中。其中溶劑與溶質(zhì)比小于約2:1的濃溶液(溶液A)稱為融合液。許多浙青類材料形成濃融合液，其中浙青在以O(shè). 5-2. O的溶劑浙青比與溶劑混合時是非?？扇艿?。將這些融合液用相同溶劑或碳?xì)埩粑镄纬刹牧陷^不溶于其中的溶劑稀釋導(dǎo)致碳?xì)埩粑镄纬刹牧喜糠殖恋?。?dāng)該稀釋和沉淀在固體顆粒的懸浮液的存在下進(jìn)行時，顆粒充當(dāng)沉淀的成核點。結(jié)果是有機化合物在固體顆粒上的尤其均勻的涂層。如本文所用，有機化合物X或其涂層前體包括有機聚合物和聚合物混合物如石油和煤焦油浙青、熱解焦油、煉油廠殘油、分餾潷析油、木質(zhì)素、酚樹脂、聚丙烯腈、纖維素、聚胺和蒽焦油等。
如本文所用，浙青包括Ashland A240、石墨級浙青、浸潰浙青、液體浙青、成粒浙青、石油浙青、妥爾油浙青、煤焦油、煤焦油浙青、煤提取物、煤焦油餾分、結(jié)合浙青、礦質(zhì)焦油、礦質(zhì)浙青，以及衍生自各種碳來源的類似含碳焦油和浙青?？蓪⒄闱嗯c多種稀釋齊U、溶劑、焦炭或其它材料混合以提高或降低混合物的粘度和/或改變不同碳材料的相對濃度。浙青混合物的目標(biāo)是約300至約IOOOcs的粘度。在一個實施方案中，將浙青混合至約500至約700cs。通常浙青為約600+/-100cs。浙青粘度還可通過提高或降低浙青的總體溫度而調(diào)整。在或低于約35-55°C (100-125 0F )下，浙青為稠的，而在或高于約80-95°C (175-200 0F )下，浙青組合物可經(jīng)歷化學(xué)變化或分離。盡管可將浙青保持在約35-95°C的溫度之間以實現(xiàn)較不粘的材料，但可將它在小于35°C下儲存且在95°C以上使用。多種浙青、焦油和焦油浙青由世界上的廠商市購，包括PARCHEM Trading Ltd.、KOPPERS Inc. 、Boise Int，I Holdings Ltd. >Jalan Carbons & Chemicals Ltd. 、NangaliaHydrocarbon Ltd.、Shandong Gude Chemistry Co.、CEL TRILLIUM Trade Inc.、Kadel Trading LLC、Yaren Grup Ltd.和其它廠商。作為選擇,焦油、浙青、焦炭和具有各種密度的碳產(chǎn)品常常在精煉方法期間產(chǎn)生。具有多種粘度和不同組成的焦油和浙青作為廢品得到，作為選擇，高級焦炭、焦油和浙青通過專業(yè)的精煉方法產(chǎn)生。存在幾類通過化學(xué)結(jié)構(gòu)的較小變化而定義的木質(zhì)素。木質(zhì)素之間的主要區(qū)別是硬木木質(zhì)素相對于軟木木質(zhì)素；用于從原木中除去木質(zhì)素的化學(xué)制漿的類型；和隨后的化學(xué)改性。所得木質(zhì)素的氧化和/或降解度隨制漿方法的選擇而變化。事實上，木質(zhì)素顯示出甚至在長期暴露于空氣下時緩慢的自氧化和降解。然而，來自各種制漿方法的木質(zhì)素產(chǎn)品對如本文所述的碳形成而言基本類似。多種木質(zhì)素可由廠商，包括BORREGAARD 、SIGMA 、FISCHER ，和作為可由大多數(shù)造紙廠得到的造紙副產(chǎn)品得到。有機化合物X或碳?xì)埩粑镄纬刹牧显诮o定溶劑或溶劑混合物中的溶解度取決于多種因素，包括例如濃度、溫度和壓力。如先前所述，由于碳?xì)埩粑镄纬刹牧显谟袡C溶劑中的溶解度隨溫度而提高，濃融合液的稀釋導(dǎo)致溶解度降低，涂層的沉淀通過在升高的溫度下開始該方法并在涂覆方法期間逐步降低溫度而進(jìn)一步增強。碳?xì)埩粑镄纬刹牧峡稍诃h(huán)境或降低的壓力下且在約-5至約400°C的溫度下沉積。通過調(diào)整溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系目偙群腿芤簻囟龋煽刂瞥恋碛诠腆w顆粒上的碳?xì)埩粑镄纬刹牧系目偭亢陀捕?。除非另外說明，所有方法均可在大氣條件下進(jìn)行。對碳化而言，通常使用至多至約850°C的用環(huán)境空氣的大氣條件。惰性氣氛可在約400°C以上的溫度下使用。合適的惰性氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣，和同時對反應(yīng)條件呈不反應(yīng)性的其它氣體。涂有碳?xì)埩粑镄纬刹牧系念w粒的碳化可用于提高涂料和核心顆粒的碳含量。這可通過以可控方式將溫度從起始溫度，通常環(huán)境溫度提高至最終碳化溫度而實現(xiàn)，所述最終碳化溫度可以為約 400°c、450°c、500°c、55(rc、60(rc、65(rc、70(rc、75(rc、80(rc、85(rc、900 0C >950 V、1000 V、1050 V、1100 V、1150 V、1200 V、1250 V、1300 V、1350 V、1400 V、1450°C，或約1500°C，其中具有約50、100或甚至200°C的中間溫度。通常，溫度取決于顆粒的粒度和性能上升至約400至約1500°C的各種溫度范圍，作為選擇，約800至約1300°C的范圍或約900-1200°C的范圍。當(dāng)沉淀步驟完成時，使用常規(guī)方法如過濾、傾析、離心、蒸發(fā)、結(jié)晶、蒸餾或其它已知的分離技術(shù)將涂覆顆粒與溶劑、顆粒和碳?xì)埩粑镄纬刹牧系幕旌衔锓蛛x。在一個實施方案中，將顆粒過濾并用溶劑洗滌以除去殘余浙青(或其它碳形成殘留物)溶液并使用常規(guī)方法干燥。給出本發(fā)明的某些實施方案的以下實施例。各個實施例作為對本發(fā)明的解釋、對本發(fā)明許多實施方案中的解釋提供，且以下實施例不用于限制或限定本發(fā)明的范圍。實施例I 該實施例闡述通過使用石油浙青作為第一溶劑M和二甲苯作為第二溶劑Q制備的木質(zhì)素涂覆的石墨顆粒。如由Westvaco Corp.提供或由大量其它商業(yè)來源得到的硫酸鹽木質(zhì)素不溶于非極性溶劑如二甲苯中，但完全溶于極性溶劑如水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。木質(zhì)素不能以任何已知方法，包括先前的ConocoPhillips浙青涂覆方法均勻地涂覆于細(xì)石墨顆粒上，因為石墨顆粒和木質(zhì)素是不相容的。然而，木質(zhì)素至少部分地溶于石油浙青如Ashland A240浙青中，且當(dāng)浙青與二甲苯之比大于I時，浙青可用二甲苯完全溶解。因此，當(dāng)具有木質(zhì)素的浙青與二甲苯之比大于I時，浙青和木質(zhì)素的溶液至少部分地可溶于二甲苯中。然后當(dāng)二甲苯的濃度提高時木質(zhì)素沉淀出。 在一個實施方案中，石墨顆粒通過溶于浙青中而用木質(zhì)素涂覆。首先將0.71g木質(zhì)素溶于IOg浙青中并將木質(zhì)素-浙青混合物溶于5g 二甲苯中。將溶液在混合機中搖動約30分鐘。所得溶液目測為光滑且不含塊的，并標(biāo)為“溶液B”。將20g球形天然石墨粉分散于90g 二甲苯中以形成“溶液C”。將溶液B在水浴中加熱至約95°C，并將溶液C加熱至其約140°C的沸點。當(dāng)在沸點快速攪拌溶液C時，快速加入溶液B。將混合物保持在沸點下并攪拌10分鐘，除去熱源并將溶液冷卻至環(huán)境溫度。所得固體粉末通過過濾并用二甲苯徹底洗滌，隨后在真空下在85°C下干燥12小時而得到。所得干粉重21. 86g，得到I. 15g具有O. 71g木質(zhì)素的涂覆固體。總涂覆水平為8. 5重量％。在該實施方案中，將木質(zhì)素與浙青以及然后二甲苯以1:10:5比預(yù)混合(溶液B)。將石墨顆粒以2:9比分散于二甲苯中(溶液C)。將溶液B和溶液C加熱至沸點。最后將B和C以約1:10比混合。將所得石墨顆粒用木質(zhì)素均勻涂覆并干燥以得到接近100%產(chǎn)量(20g石墨)。實施例2 在該實施例中，將2g木質(zhì)素如前所述以1:10:5比溶于浙青，然后溶于二甲苯中。石墨溶液通過將20g石墨顆粒以2:9比分散于二甲苯中而制備。將木質(zhì)素溶液(B)與石墨溶液(C)在沸點下混合。在過濾、洗滌和干燥以后，總固體重23. lg，得到如實施例I所述100%收率，其中并入所有2. Og木質(zhì)素。在這種情況下，總涂覆水平為13. 4重量％。在圖2中，顆粒的對比顯示出來自實施例I和2的未涂覆顆粒與涂覆顆粒的掃描電子顯微術(shù)(SEM)的形態(tài)差別。未涂覆顆粒顯示出表面上清楚的尖邊緣和彎折，而涂覆顆粒不僅顯示出圓邊和彎折之間填充的間隙，而且顯示出表面上的細(xì)顆粒。應(yīng)當(dāng)指出在實施例I或2中，即使有，也只存在極少的游離細(xì)顆粒。這證實在實施例中均勻的木質(zhì)素膜涂覆于石墨顆粒上。值得注意的是木質(zhì)素不溶于二甲苯中，因此木質(zhì)素不能通過將木質(zhì)素、二甲苯和石墨顆粒簡單地混合在一起或通過簡單地調(diào)整溫度和組分之比，而是通過溶于浙青中并在二甲苯濃度提高時從浙青-二甲苯溶液中沉淀而涂覆于石墨顆粒上，木質(zhì)素形成非常細(xì)顆粒的均勻膜以均勻地粘附于石墨顆粒上。在實現(xiàn)均勻的木質(zhì)素涂層以后，可將涂覆石墨進(jìn)一步加工以提聞石墨性能，將活性結(jié)構(gòu)和其它層加于涂覆顆粒上。在一些實施方案中，通過升高溫度將木質(zhì)素涂覆的顆粒碳化。在其它實施方案中，將顆粒用酸性或堿性結(jié)構(gòu)填充以賦予木質(zhì)素涂層化學(xué)性能。在又一實施方案中，將顆粒用導(dǎo)電金屬、稀土磁體或其它金屬電鍍。均勻木質(zhì)素涂層的存在容許使用多種技術(shù)將石墨顆粒一致且完全地涂覆，因為木質(zhì)素性能在整個顆粒表面上是相同的。實施例3 在又一實施方案中，將IOOg石油浙青溶于IOOg石油潷析油中以形成溶液，隨后然后將所得溶液在連續(xù)攪拌下混入50g 二甲苯并加熱至140°C以形成溶液B。并行地，在燒瓶中將200g煅燒石油焦粉末(平均粒度約8微米)分散于500g 二甲苯中，也加熱至二甲苯的沸點Γ140 )以制備溶液C。然后將熱浙青溶液B倒入焦炭溶液C中并在連續(xù)攪拌下混合約5分鐘。除去加熱并將溶液冷卻至環(huán)境溫度。通過過濾將所得固體顆粒與溶液分離并用二甲苯徹底洗滌。在真空下在100°C下干燥5小時以后，所得固體顆粒重223g。因此，所得固體顆粒含有約10%固體二甲苯不溶性浙青。在電子掃描顯微鏡圖3(a)下，發(fā)現(xiàn)固體二甲苯不溶性浙青均勻地涂覆焦炭顆粒。 如上所述重復(fù)實施例3，不同之處在于不使用石油潷析油制備溶液A。發(fā)現(xiàn)相同量的固體二甲苯不溶性浙青從溶液中沉淀，但沒有在焦炭顆粒上形成均勻涂層，而是形成不粘附于石油焦上的非常細(xì)的顆粒，圖3 (C)。實施例4 通過選擇合適的溶劑組合，該涂覆方法可以用多種涂料在多種顆粒類型上實現(xiàn)。表I提供可在石墨、金屬和重質(zhì)烴顆粒上用聚合長鏈烴實現(xiàn)均勻顆粒涂層的不同涂層、溶劑和顆粒組合。在合適的組合中，涂覆聚合物，化合物X幾乎或完全溶于溶劑M中以產(chǎn)生溶液A，將溶液A溶于溶劑Q1中以制備溶液B。將待涂覆的固體顆粒分散于每種溶劑Q1中以制備溶液C。將溶液B和溶液C混合，導(dǎo)致溶解的聚合物化合物X沉淀并同時涂覆固體顆粒。
權(quán)利要求
1.一種制備固體重質(zhì)烴涂覆的顆粒的方法，其包括a)將大烴化合物或大烴化合物混合物溶于兩種有機溶劑中以形成溶液B并加熱溶液B ；b)將固體顆粒分散于第二溶劑中以形成混合物C并加熱混合物C，c)將溶液B和混合物C一起混合并冷卻混合物以導(dǎo)致所有或一部分聚合長鏈烴作為涂層沉淀于固體顆粒上，d)將涂覆固體顆粒與溶液分離；和e)將涂覆固體顆粒碳化以提供含碳材料涂覆的顆粒。
2.一種用于電極的電化學(xué)材料，其包含a)石墨顆粒；和b)木質(zhì)素涂層；其中將所述石墨顆粒分散于溶劑中，將所述木質(zhì)素溶于浙青和溶劑中，其中將所述石墨_溶劑溶液和所述木質(zhì)素_浙青_溶劑溶液混合，且其中將所述石墨用木質(zhì)素均勻涂覆， 同時使混合溶液沸騰。
3.生產(chǎn)用于電極的電化學(xué)材料的方法，其包括a)將木質(zhì)素與浙青混合，b)將木質(zhì)素和浙青(a)與二甲苯混合，c)將石墨顆粒溶于二甲苯中，d)將來自步驟(b)的溶液和來自步驟(C)的溶液加熱至沸點，e)將來自步驟(b)的溶液和來自步驟(C)的溶液在沸點下混合，和f)分離均勻地涂有木質(zhì)素的石墨顆粒。
4.一種通過如下工藝步驟制備的均勻地涂有木質(zhì)素的石墨顆粒a)將木質(zhì)素溶于浙青中，b)將木質(zhì)素和浙青(a)與二甲苯混合，c)將石墨顆粒溶于二甲苯中，d)將來自步驟(b)的溶液和來自步驟(C)的溶液加熱至沸點，e)將來自步驟(b)的溶液和來自步驟(C)的溶液在沸點下混合，和f)分離均勻地涂有木質(zhì)素的石墨顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中重質(zhì)烴選自有機化合物和混合物，包括木質(zhì)素、酚樹脂、天然樹脂聚合物、木質(zhì)素類、聚合烯烴、合成聚合物、丙烯酸酯、聚乙烯及其含有兩種或更多種不同長鏈烴的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中制備混合物B中的第一溶劑選自有機化合物混合物，包括分餾石油、分餾潷析油、熱解焦油、石油和煤焦油浙青，和煤焦油浙青和重石油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中制備混合物B和C中的溶劑之一選自液體有機化合物，包括二甲苯、甲苯、苯、1，2，3，4-四氫化萘、甲基吡咯烷酮、喹啉、石油餾分及其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中a.重質(zhì)烴完全或幾乎完全地溶于第一溶劑中；b.第一溶劑完全溶于第二溶劑中；c.當(dāng)?shù)诙軇┡c第一溶劑之比小于I時，第一溶劑完全可溶；d.第二與第一溶劑的總質(zhì)量比大于2;或e.(a)、(b)、(c)和 / 或(d)的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中固體顆粒為含碳材料，包括石油和煤焦炭以及合成和天然石墨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中碳化包括將固體在惰性環(huán)境如氮氣中加熱至400°C以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι- ο中任一項的方法，其進(jìn)一步包括將含碳材料涂覆的顆粒并入電化學(xué)能電池的電極中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其包括將溶液B、溶液C，或溶液B和C加熱至接近一種或多種溶劑的沸點。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的均勻地涂有大烴化合物的石墨顆粒，其中a.將木質(zhì)素、浙青和二甲苯以約1:10:5的比混合(溶液B)；b.將石墨和二甲苯以約2:9的比混合(溶液C);c.將溶液B和C以約1:10的比混合；或d.(a)、(b),和/或(C)的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項的均勻地涂有大烴化合物的石墨顆粒，其中隨后將所述顆粒碳化、化學(xué)改性、用金屬電鍍或其組合。
全文摘要
描述了固體有機物質(zhì)涂覆的細(xì)固體顆粒和這類涂覆顆粒的應(yīng)用。這些均勻涂覆的含碳顆粒提供用作電化學(xué)材料的改進(jìn)材料。在一個實例中，描述了由木質(zhì)素和石墨生產(chǎn)均勻涂覆顆粒的方法。在另一實施方案中，論證了石油瀝青涂覆的煅燒焦炭粉末。
文檔編號H01M4/13GK102934263SQ201180028101
公開日2013年2月13日 申請日期2011年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者毛振華 申請人:菲利浦66公司