專利名稱：由熔凝金屬陶瓷制成的粉末狀顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熔凝金屬陶瓷粉末，特別是用于制造固體氧化物燃料電池(SOFC)堆的元件且尤其是這樣的電池堆的陽(yáng)極的熔凝金屬陶瓷粉末。本發(fā)明還涉及熔凝金屬陶瓷前體粉末以及用于制造所述熔凝金屬陶瓷粉末和熔凝金屬陶瓷前體粉末的方法。
背景技術(shù)：
圖1以剖面圖示意性地示出通過(guò)熱壓工藝制造的固體氧化物燃料電池(SOFC)堆10的示例。電池堆10包括分別被互連層16所分開的第一基本電池12和第二基本電池14。由于第一基本電池和第二基本電池具有類似的結(jié)構(gòu)，故僅描述第一基本電池12。第一基本電池12依次包括陽(yáng)極18、電解質(zhì)層20和陰極22。陽(yáng)極18包括與電解質(zhì)層20接觸的陽(yáng)極功能層(AFL) 24和陽(yáng)極支撐層26。陽(yáng)極18通常是通過(guò)這樣的方法制成的:該方法在于例如通過(guò)絲網(wǎng)印刷在陽(yáng)極支撐層26上沉積陽(yáng)極功能層24。在該階段，層24和層26可以基于最終陽(yáng)極材料的前體。然后進(jìn)行通過(guò)燒結(jié)的固結(jié)。例如，在TO2004/093235、EP1796191、US2007/0082254、EP1598892 或者 EP0568281中描述了燃料電池堆或者能夠用于制造燃料電池堆的材料。由鎳-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(N1-YSZ)制成的多孔金屬陶瓷通常用于制造陽(yáng)極功能層。這些金屬陶瓷已經(jīng)在J.Am.Ceram.Soc.,88(2005)，第3215/3217頁(yè)中的題目為“Stability of Channeled N1-YSZ Cermets Produced from Self-assembled NiO-YSZDirectionally Solidified Eutectics”的文章中被具體研究過(guò)。該文章描述了由用于制造固體氧化物燃料電池堆陽(yáng)極的N1-YSZ金屬陶瓷制成的多孔板。該金屬陶瓷具有規(guī)則的層狀共晶結(jié)構(gòu)，這是由于使用激光浮區(qū)熔法造成的。該層狀共晶結(jié)構(gòu)使得可以形成用于氣體運(yùn)動(dòng)、電子傳輸和氧離子擴(kuò)散的并行通道(摘要和結(jié)論)。因此，該規(guī)則的層狀共晶結(jié)構(gòu)有利于制造SOFC電池堆的電極，特別 是與以前使用的通常通過(guò)燒結(jié)釔穩(wěn)定的氧化鋯和氧化鎳制成的粉末或者通過(guò)燒結(jié)氧化鋯、氧化釔和氧化鎳制成的粉末而獲得的金屬陶瓷電極相比。該文章還解釋了(“實(shí)驗(yàn)步驟”部分)棒式樣本用于促進(jìn)實(shí)驗(yàn)，如在下文說(shuō)明的文章 “Structured Porous N1-and Co-YSZ Cermets fabricated from directionallysolidified eutectic composites，，(Journal of the European Ceramic Society, 25(2005)，第1455頁(yè)到第1462頁(yè))中所研究的。然而，板形式為適用于平板SOFC電池堆的形式。除了N1-YSZ 金屬陶瓷之外，文章 “Structured Porous N1-and Co-YSZ Cermetsfabricated from directionally solidified eutectic composites，，還石開究了具有層狀共晶結(jié)構(gòu)(單塊棒的形式)的Co-YSZ金屬陶瓷。如該文獻(xiàn)的序言指出，已知Co-YSZ金屬陶瓷為適合制造SOFC電池堆陽(yáng)極的材料。因此，用細(xì)小且均勻的粉末制造陶瓷制品以便增加三相點(diǎn)(TPB)的數(shù)目。然而，由于這些“分散的”電極，在操作溫度(600° C至1000° C)下顆粒的聚結(jié)存在困難。因此已提出使用大體積的層狀電極以便解決這些問(wèn)題。
為了限制在目標(biāo)應(yīng)用中極其有害的開裂風(fēng)險(xiǎn)，該文章推薦導(dǎo)致制造具有均勻的層狀共晶結(jié)構(gòu)的棒的工藝參數(shù):充當(dāng)電子導(dǎo)體的多孔Ni或Co片晶通過(guò)充當(dāng)離子導(dǎo)體的層狀YSZ網(wǎng)絡(luò)來(lái)支撐(結(jié)論)。在上文所述的文章中，N1-YSZ和Co-YSZ金屬陶瓷的規(guī)則的層狀共晶結(jié)構(gòu)因此被描述為有利于電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的通道化。這些金屬陶瓷因此被視為極有希望制造功能“層”或被視為用于“薄膜形”電極的襯底(文章的結(jié)論)。然而，層狀共晶結(jié)構(gòu)的制造起因于凝固前沿的受控運(yùn)動(dòng)，這限制了可以制造的產(chǎn)品的形狀。此外，SOFC電池堆的性能可隨時(shí)間變化，特別是在陽(yáng)極老化的作用下。該老化可導(dǎo)致電池堆的壽命降低。因此，存在適用于制造具有長(zhǎng)的壽命并且能夠具有各種形狀的SOFC電池堆陽(yáng)極的新型材料的需求。本發(fā)明的一個(gè)目的是滿足該需求。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)由熔凝顆粒制成的粉末來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的，所述顆粒被稱為“金屬陶瓷顆?！?，包括由以下物質(zhì)制成的熔凝金屬陶瓷，-摻雜有摻雜劑的氧化鋯ZrO2,所述摻雜劑選自釔、鈧、以及鈧和鋁和/或鈰的混合物，和-鎳Ni 和 / 或鈷 Co，所述金屬陶瓷具有共晶結(jié)構(gòu)，所述粉末的中值直徑D5tl在0.`3 μ m和100 μ m之間。如將在說(shuō)明書的延續(xù)部分中更詳細(xì)地看到，被稱為“金屬陶瓷粉末”的這樣的粉末，使得可以通過(guò)成形隨后燒結(jié)制造燒結(jié)主體并且特別是適用于SOFC燃料電池堆的陽(yáng)極。有利地，該方法使得可以制造各種形狀的燒結(jié)主體。在上述文章中描述的熔凝大體積的主體的研磨使得可以制造根據(jù)本發(fā)明的粉末。通過(guò)燒結(jié)這些粉末，發(fā)明人已經(jīng)重新構(gòu)建了仍然非常適用于制造陽(yáng)極的主體，盡管研磨以及隨后的成形明顯導(dǎo)致結(jié)構(gòu)完全不同于原始體積大的主體的結(jié)構(gòu)。在可能預(yù)料由研磨和燒結(jié)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)的解體將極大地破壞性能的范圍內(nèi)，該結(jié)果是出乎意料的。目前發(fā)明人仍然無(wú)法解釋這一點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末的使用還可以使得至少部分地克服上文描述的開裂問(wèn)題。此外，出乎意料地，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末的熔凝顆粒的材料隨著時(shí)間具有特別高的孔隙度穩(wěn)定性，特別是在應(yīng)用于SOFC電池堆。有利地，這導(dǎo)致所述電池堆的性能上的穩(wěn)定性并且由此導(dǎo)致更長(zhǎng)的使用壽命。最后，使用根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末來(lái)制造燒結(jié)主體使得可以在該主體中形成額外的孔隙度并且可以調(diào)節(jié)該額外的孔隙度，具體地通過(guò)調(diào)整粉末的顆粒尺寸分布。根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末還可以包括下列可選特征中的一個(gè)或多個(gè):-以基于氧化鋯、摻雜劑、鎳和鈷的總摩爾量的摩爾百分比計(jì)，氧化鋯、摻雜劑、鎳和鈷的含量滿足:
0.250ΧΝ +0.176 X Co ( (ZrO2+摻雜劑)(0.428ΧΝ +0.333 X Co ；-優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末包括重量百分比大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于98%、甚至基本上為100%的金屬陶瓷顆粒；-根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末的雜質(zhì)的重量百分比含量小于5%、優(yōu)選地小于2%并且更優(yōu)選地小于1%。所述金屬陶瓷顆粒還可包括下列可選特征中的一個(gè)或多個(gè)(在它們不相容的范圍內(nèi)):-該金屬陶瓷顆粒優(yōu)選地包括重量百分比大于80%、大于90%、大于95%、甚至基本上為100%的所述金屬陶瓷，至100%的余量?jī)?yōu)選地包括雜質(zhì)和氧化鎳和/或氧化鈷，以基于氧化鋯、摻雜劑、氧化鎳和氧化鈷的總摩爾量的摩爾百分比計(jì)，不考慮在金屬陶瓷形式中的氧化鋯和摻雜劑，優(yōu)選的摩爾比例為:0.250ΧΝ 0+0.176XCoO < (ZrO2+摻雜劑)(0.428ΧΝ 0+0.333XCoO ;優(yōu)選地，當(dāng)金屬陶瓷不包括Ni時(shí)，至100%的余量不包括NiO ；優(yōu)選地，當(dāng)金屬陶瓷不包括Co時(shí)，至100%的余量不包括CoO ；-優(yōu)選地,所述金屬陶瓷顆粒包括按重量計(jì)大于80%、大于90%、大于95%、甚至基本上100%的所述金屬陶瓷和所述金屬陶瓷的前體；-以摩爾百分比計(jì)，氧化鋯、鎳、鈷和摻雜劑共占金屬陶瓷的大于95%、大于98%、大于99%、甚至基本上100% ;優(yōu)選地至100%的余量包括雜質(zhì)；-以基于氧化鋯、摻雜劑、鎳和鈷的總摩爾量的摩爾百分比計(jì)，金屬陶瓷的組成滿足:0.290ΧΝ +0.212XCo < (ZrO2+摻雜劑)(0.379ΧΝ +0.290XCo ;優(yōu)選地滿足:0.307 X Ni+0.227 X Co 彡(ZrO2+ 摻雜劑)(0.360 X Ni+0.273 X Co ；-以摩爾百分比計(jì)，金屬陶瓷包括小于1%的鎳，優(yōu)選地不包括鎳；優(yōu)選地，以基于氧化鋯、摻雜劑、鎳和鈷的總摩爾量的摩爾百分比計(jì)，則金屬陶瓷的組成滿足:0.176 X Co 彡(ZrO2+摻雜劑)(0.333 X Co ；-以摩爾百分比計(jì)，對(duì)于除雜質(zhì)之外的總量100%，金屬陶瓷的組成為:-(ZrO2+摻雜劑):15%-25%
-Co:75%-85% ；優(yōu)選地為- (ZrO2+ 摻雜劑):17.5%_22.5%-Co:77.5%-82.5% ；優(yōu)選地為- (ZrO2+ 摻雜劑):18.5%_21.5%-Co:78.5%-81.5% ；優(yōu)選地為-(ZrO2+摻雜劑):20%-Co:80% ；-以摩爾百分比計(jì)，金屬陶瓷包括小于1%的鈷，優(yōu)選地不包括鈷；優(yōu)選地，以基于氧化鋯、摻雜劑、鎳和鈷的總摩爾量的摩爾百分比計(jì)，則金屬陶瓷的組成滿足:0.250 X Ni 彡(ZrO2+ 摻雜劑)(0.428 X Ni ；
-以摩爾百分比計(jì)，對(duì)于除雜質(zhì)之外的總量100%，金屬陶瓷的組成為:-(ZrO2+摻雜劑):20%-30%-Ni:70%-80% ；優(yōu)選地為- (ZrO2+ 摻雜劑):22.5%_27.5%-Ni:72.5%-77.5% ；優(yōu)選地為- (ZrO2+ 摻雜劑):23.5%_26.5%-Ni:73.5%-76.5% ；優(yōu)選地為-(ZrO2+摻雜劑):25%-Ni:75% ；-基于鋯陽(yáng)離子和摻雜劑陽(yáng)離子的含量之和，氧化鋯ZrO2的摻雜劑的摩爾含量為大于14%和/或小于25% ；-以摩爾百分比計(jì)，大于90%、大于95%、甚至基本上100%的氧化鋯ZrO2被摻雜；-優(yōu)選地，氧化鋯ZrO2僅摻雜有釔；基于鋯和釔的摩爾含量之和，釔的摩爾含量大于14%、優(yōu)選地大于15%、和/或小于22%、優(yōu)選地小于21%，優(yōu)選地基本上等于16%或基本上等于20% ；-氧化鋯ZrO2僅摻雜有鈧；基于鋯和鈧的摩爾含量之和，鈧的摩爾含量大于14%和/或小于22%，優(yōu)選地基本上等于20% ；-氧化錯(cuò)ZrO2僅摻雜有鈧和招和/或鋪的混合物；-基于鋯、鈧、鋁和鈰的摩爾含量之和，鈧的摩爾含量大于14%和/或小于22%，優(yōu)選地基本上等于20% ；-基于鋯、鈧、鋁和鈰的摩爾含量之和，鋁的摩爾含量大于1%和/或小于3%，優(yōu)選地基本上等于2% ；-基于錯(cuò)、鈧、招和鋪的摩爾含量之和,鋪的摩爾含量大于0.5%和/或小于1.5%,優(yōu)選地基本上等于1%。本發(fā)明還涉及由熔凝顆粒(被稱為“金屬陶瓷前體顆?！?制成的粉末，該金屬陶瓷前體顆粒的組成適用于通過(guò)還原產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷顆粒。金屬陶瓷前體顆粒制成的該粉末也被稱為“金屬陶瓷前體粉末”。優(yōu)選地，金屬陶瓷前體粉末的雜質(zhì)的重量百分比含量小于5%、優(yōu)選地小于2%并且更優(yōu)選地小于1%。本發(fā)明尤其涉及一種金屬陶瓷前體粉末，該粉末包括摻雜CoO的ZrO2顆粒和/或摻雜NiO的ZrO2顆粒，甚至由摻雜CoO的ZrO2顆粒和/或摻雜NiO的ZrO2顆粒組成，所述顆粒具有層狀共晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明尤其涉及由熔凝顆粒制成的粉末，所述顆粒包括:-摻雜有摻雜劑的氧化錯(cuò)ZrO2,所述摻雜劑 選自釔、鈧、以及鈧和‘招和/或鋪’的混合物，-重量百分比小于5%的雜質(zhì)，和
-氧化鎳NiO和/或氧化鈷CoO，其作為重量百分比至100%的余量，基于氧化鋯、摻雜劑、氧化鎳和氧化鈷的總摩爾量，以摩爾百分比計(jì)，氧化鋯、摻雜劑、氧化鎳和氧化鈷的含量滿足:0.250ΧΝ 0+0.176 X CoO ( (ZrO2+摻雜劑)(0.428ΧΝ 0+0.333 X CoO。該粉末使得可以通過(guò)還原操作制造根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末。根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體顆粒可以具有下列可選特征中的一個(gè)或多個(gè):-以重量百分比計(jì)，所述金屬陶瓷前體顆粒優(yōu)選地包括大于80%、大于90%、大于95%、甚至基本上為100%的所述金屬陶瓷前體；-優(yōu)選地，以重量百分比計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體粉末包括大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于98%、甚至基本上為100%的金屬陶瓷前體顆粒；-基于氧化鋯、摻雜劑、氧化鎳和氧化鈷的總摩爾量，以摩爾百分比計(jì)，金屬陶瓷前體顆粒的組成滿足:0.290ΧΝ 0+0.212XCo0 ( (ZrO2+摻雜劑)(0.379ΧΝ 0+0.290XCoO ；優(yōu)選地，0.307ΧΝ 0+0.227 X CoO ( (ZrO2+摻雜劑)(0.360ΧΝ 0+0.273 X CoO ；-金屬陶瓷前體包括小于1%的氧化鎳，優(yōu)選地不包括氧化鎳；基于氧化鋯、摻雜劑、氧化鎳和氧化鈷的總摩爾量，以摩爾百分比計(jì)，則金屬陶瓷前體顆粒的組成滿足:
0.176 X CoO 彡(ZrO2+摻雜劑)(0.333 X CoO ；-以摩爾百分比計(jì)，對(duì)于除了雜質(zhì)之外的總量100%，金屬陶瓷前體的組成為，-(ZrO2+摻雜劑):15%-25%-CoO:75%-85% ；優(yōu)選地為- (ZrO2+ 摻雜劑):17.5%_22.5%-CoO:77.5%-82.5% ；優(yōu)選地為- (ZrO2+ 摻雜劑):18.5%_21.5%-CoO:78.5%-81.5% ；優(yōu)選地為-(ZrO2+摻雜劑):20%-CoO:80% ；-金屬陶瓷前體包括小于1%的氧化鈷，優(yōu)選地不包括氧化鈷；基于氧化鋯、摻雜齊U、氧化鎳和氧化鈷的總摩爾量，以摩爾百分比計(jì)，則金屬陶瓷前體顆粒的組合物滿足:
0.250XNiO ≤(ZrO2+ 摻雜劑)(0.428XNiO ；-以摩爾百分比計(jì)，對(duì)于除了雜質(zhì)之外的總量100%，金屬陶瓷前體的組成為，-(Zr O2+摻雜劑):20%-30%-NiO:70%-80% ；優(yōu)選地為- (ZrO2+ 摻雜劑):22.5%_27.5%-NiO:72.5%-77.5% ；優(yōu)選地為
- (ZrO2+ 摻雜劑):23.5%_26.5%-NiO:73.5%-76.5% ；-對(duì)應(yīng)于共晶，金屬陶瓷前體具有以下摩爾組成:-(ZrO2+摻雜劑):25%-NiO:75% ；-基于鋯陽(yáng)離子和摻雜劑陽(yáng)離子的含量之和，氧化鋯ZrCUA摻雜劑的摩爾含量大于14%和/或小于25% ；-以摩爾百分比計(jì)，大于90%、大于95%、甚至基本上為100%的氧化鋯ZrO2被摻雜；-優(yōu)選地，氧化鋯ZrO2僅摻雜有釔；基于鋯和釔的摩爾含量之和，釔的摩爾含量大于14%、優(yōu)選地大于15%、和/或小于22%、優(yōu)選地小于21%、優(yōu)選地基本上等于16%或基本上等于20% ；-氧化鋯ZrO2僅摻雜有鈧；-基于鋯和鈧的摩爾含量之和，鈧的摩爾含量大于14%和/或小于22%、優(yōu)選地基本上等于20% ；-氧化錯(cuò)ZrO2僅摻雜有鈧和招和/或鋪的混合物；-基于錯(cuò)、鈧、招和鋪的摩爾含量之和,鈧的摩爾含量大于14%和/或小于22%、優(yōu)選地基本上等于20% ；
·
-基于鋯、鈧、鋁和鈰的摩爾含量之和，鋁的摩爾含量大于1%和/或小于3%、優(yōu)選地基本上等于2% ；-基于錯(cuò)、鈧、招和鋪的摩爾含量之和，鋪的摩爾含量大于0.5%和/或小于1.5%、優(yōu)選地基本上等于1% ；-以摩爾百分比計(jì)，氧化鋯、氧化鎳、氧化鈷和摻雜劑共占金屬陶瓷前體的大于95%、大于98%、大于99%、甚至基本上100%。根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷顆?；蚪饘偬沾汕绑w顆粒優(yōu)選地具有片層組織。具體地，在片層組織中，在兩個(gè)片晶之間的平均距離可大于0.2 μ m、優(yōu)選地大于0.3 μ m、和/或小于
6μ m、優(yōu)選地小于4 μ m。根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末或金屬陶瓷前體粉末還可包括下列可選特征中的一個(gè)或多個(gè):-中值直徑D5tl大于0.5 μ m、甚至大于I μ m、甚至大于2 μ m、和/或小于80 μ m、甚至小于50 μ m、甚至小于40 μ m ；-在第一特定實(shí)施方式中，該粉末的中值直徑大于0.5 μ m,甚至大于I μ m、并且小于4 μ m。由此有利地改善SOFC電池堆的陽(yáng)極功能層的特征；-在第二特定實(shí)施方式中，該粉末的中值直徑大于10μ m、甚至大于20 μ m、和/或小于80 μ m、甚至小于50 μ m、甚至小于40 μ m、甚至小于30 μ m ;優(yōu)選地，中值直徑約等于25 μ m ;由此有利地改善SOFC電池堆的陽(yáng)極支撐層的特征；-99.5百分位數(shù)值D99.5 (還被稱為粉末的顆粒的“最大尺寸”)小于200 μ m、甚至小于150 μ m、甚至小于110 μ m ；-粉末的縱橫比R的分布使得，顆粒的縱橫比為所述顆粒的長(zhǎng)度L與寬度W之間的比率L/W:
〇小于90%、甚至小于80%的粉末的顆粒的縱橫比R大于1.5，和/或〇至少10%、甚至至少20%、和/或小于60%、甚至小于40%的粉末的顆粒的的縱橫比R大于2，和/或〇至少5%、甚至至少10%、和/或小于40%、甚至小于20%的粉末的顆粒的縱橫比R大于2.5,和/或〇至少2%、甚至至少5%、和/或小于20%、甚至小于10%的粉末的顆粒的縱橫比大于3，該百分比為數(shù)值百分比；-金屬陶瓷顆粒和/或金屬陶瓷前體顆粒具有規(guī)則的結(jié)構(gòu)而沒有總體擇優(yōu)取向；-金屬陶瓷顆粒和/或金屬陶瓷前體顆粒為研磨后的顆粒，也就是說(shuō)，對(duì)熔凝制品的研磨操作所產(chǎn)生的顆粒，例如，以微?；驂K的形式。這樣的研磨賦予顆粒特定形狀。本發(fā)明還涉及包括以下連續(xù)步驟的制造方法:a)混合引入下列材料的顆粒狀起始物料以形成給料:-ZrO2, CoO和/或NiO、和/或這些氧化物的一種或多種前體；以及-用于氧化鋯的摻雜劑，該摻雜劑選自:釔，鈧，鈧和鋁和/或鈰的混合物，和/或該摻雜劑的一種或多種前體；b)熔化所述給料直到獲得熔融材料；c)冷卻所述熔融材料直至所述熔融材料完全被凝固，以獲得熔凝制品；d)研磨所 述熔凝制品，以獲得粉末；e)可選地，還原所述粉末，以便增大CoO和/或NiO轉(zhuǎn)換成Co和/或Ni的量；該起始物料被選擇，步驟c)中的冷卻包括使熔融材料和/或熔凝制品與還原性流體接觸的操作，使得在步驟d)結(jié)束時(shí)，該粉末為根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末。優(yōu)選地，在步驟b )中使用的爐選自感應(yīng)爐、等離子體焰炬、電弧爐或者激光器。本發(fā)明還涉及通過(guò)燒結(jié)根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末和/或金屬陶瓷前體粉末而獲得的燒結(jié)制品。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)制品的總孔隙度(優(yōu)選地均勻分布)大于20%、優(yōu)選地大于25%、優(yōu)選地大于30%。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末和/或金屬陶瓷前體粉末占燒結(jié)制品重量的大于80%、大于90%、大于95%、甚至基本上100%。尤其是，燒結(jié)制品可以為電極的全部或者一部分，尤其為陽(yáng)極，尤其為陽(yáng)極功能層。本發(fā)明還涉及該陽(yáng)極和包括電極(尤其為根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)極)的固體氧化物燃料電池堆的基本電池，并且還涉及這樣的燃料電池堆。定義術(shù)語(yǔ)“金屬陶瓷”通常指包括陶瓷相和金屬相的復(fù)合材料。術(shù)語(yǔ)“金屬陶瓷前體”是指在還原條件下能夠產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷的材料。金屬陶瓷前體通常包括陶瓷相和金屬相的前體相(也就是說(shuō)，在還原條件下該前體相能夠被轉(zhuǎn)變成所述金屬相)。通常，當(dāng)通過(guò)采用熔化起始物料并且通過(guò)冷卻固化的方法獲得制品時(shí)，該制品稱為“熔凝的”。通常，術(shù)語(yǔ)“共晶”描述通過(guò)熔化共晶組合物、隨后通過(guò)冷卻使熔融材料硬化所獲得的結(jié)構(gòu)或形態(tài)。文獻(xiàn)“Fundamentals of Solidification”(第三版，W.Kurz和D.J.Fisher, Trans.Tech.Publication Ltd,瑞士(1989))的章節(jié)“Solidificationmicrostructure:Eutectic and peritectic，，描述了共晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)發(fā)明人的知識(shí)，為了獲得共晶結(jié)構(gòu)，熔化步驟是必不可少的。為了獲得共晶結(jié)構(gòu)，還必須使用共晶組合物。這樣的組合物僅存在于氧化物的某些組合，當(dāng)其確實(shí)存在時(shí)，氧化物的比例取決于所考慮的氧化物。即使兩種共晶組合物具有一個(gè)共同的氧化物，但可能使得能夠獲得共晶組合物的另一氧化物的含量取決于該另一氧化物的性質(zhì)。例如，共晶組合物MgO-ZrO2和共晶組合物SrO-ZrO2是使得Mg0/Zr02不同于Sr0/Zr02o因此，如果文獻(xiàn)描述了兩種氧化物形成的共晶組合物并且如果設(shè)想改變這些氧化物中的一種氧化物，則不能確保具有新氧化物的共晶組合物仍然存在，更不用說(shuō)可以先天確定可能會(huì)獲得這樣的共晶組合物的比例。根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體的共晶結(jié)構(gòu)可以是兩種類型:規(guī)則的或者不規(guī)則的。根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體的規(guī)則結(jié)構(gòu)具有層狀生長(zhǎng)形態(tài)，在該層狀生長(zhǎng)形態(tài)中，共晶相之間存在明顯的結(jié)晶關(guān)系:更具體地，層狀形態(tài)對(duì)應(yīng)于由氧化鋯和氧化鈷或氧化鎳交替形成的片晶的層疊。在片晶的凝固期間，生長(zhǎng)前沿D1(圖6B))沿著片晶的平面移動(dòng)。為了獲得規(guī)則的共晶結(jié)構(gòu)，大于0.lK/s、優(yōu)選大于lK/s的凝固速率是優(yōu)選的。這是因?yàn)榘l(fā)明人已發(fā)現(xiàn)小于0.1K/S的凝固速率促進(jìn)具有最低熔點(diǎn)的氧化物(CoO和/或NiO)的升華，該升華可以產(chǎn)生不規(guī)則的共晶結(jié)構(gòu)或者非共晶結(jié)構(gòu)。不規(guī)則的共晶結(jié)構(gòu)在兩種相的取向之間沒有任何關(guān)系(圖6C)和圖6D))。引申開來(lái)，具有共晶結(jié)構(gòu)的金屬陶瓷前體的還原得到的材料的結(jié)構(gòu)也被描述成共晶結(jié)構(gòu)。`“摻雜劑”為并入Zr02晶格內(nèi)的金屬陽(yáng)離子(除了鋯陽(yáng)離子外)，通常為固溶體。該摻雜劑可以作為氧化鋯內(nèi)插入的陽(yáng)離子和/或取代的陽(yáng)離子存在。當(dāng)氧化鋯ZrO2被聲稱“利用摻雜劑摻雜至x%”時(shí)，這通常指，在所述摻雜的氧化鋯中，基于摻雜陽(yáng)離子和鋯陽(yáng)離子的總量，摻雜劑的量為摻雜陽(yáng)離子的摩爾百分比。例如，在利用釔(Y)摻雜至20mol%的氧化鋯中，20mol%的鋯陽(yáng)離子被釔陽(yáng)離子取代。同樣，在利用鈧(Sc)摻雜至20mol%且利用鈰摻雜至lmol%的氧化鋯中，21mol%的鋯陽(yáng)離子被20mol%的鈧陽(yáng)離子和lmol%的鈰陽(yáng)離子取代。術(shù)語(yǔ)“(Zr02+摻雜劑)”理解成是指鋯陽(yáng)離子和摻雜劑陽(yáng)離子的摩爾含量之和。ZrO2, CoO、NiO或摻雜劑前體為能夠通過(guò)包括熔化隨后通過(guò)冷卻凝固的方法分別形成這些氧化物或該摻雜劑的化合物。摻雜有摻雜劑或所述摻雜劑的氧化物的氧化鋯為所述摻雜劑的前體的特定示例。術(shù)語(yǔ)“顆粒的尺寸”理解成是指通常通過(guò)激光粒度儀進(jìn)行的顆粒尺寸分布表征而給出的顆粒的尺寸。此處所用的激光粒度儀為來(lái)自Horiba的Partica LA-950。50和99.5百分位數(shù)值或者“百分位數(shù)”(分別為D5tl和D99.5)分別為在粉末的顆粒的尺寸的累計(jì)顆粒尺寸分布曲線上的重量百分比50%和99.5%所對(duì)應(yīng)的顆粒的尺寸，該顆粒的尺寸以遞增順序進(jìn)行分類。例如，按重量計(jì)為50%的粉末的顆粒的尺寸小于D5tl并且按照重量計(jì)為50%的顆粒的尺寸大于D5(i?？梢允褂眉す饬６葍x所產(chǎn)生的顆粒尺寸分布來(lái)確定該百分位數(shù)值。
術(shù)語(yǔ)“粉末的顆粒的最大尺寸”是指所述粉末的99.5百分位數(shù)值(D99.5)。術(shù)語(yǔ)“粉末的顆粒的中值尺寸”或“中值直徑”是指所述粉末的50百分位數(shù)值(D50)o術(shù)語(yǔ)“雜質(zhì)”理解成伴隨起始物料無(wú)意且必然引入的不可避免的成分或與這些成分反應(yīng)的產(chǎn)物。雜質(zhì)不是必要的成分而僅僅是可接受的成分。例如，如果形成氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物的組中的一部分的化合物與鈉和其他堿金屬、鐵、釩和鉻的金屬實(shí)體不是所需的，則它們?yōu)殡s質(zhì)。當(dāng)提及“Zr02”時(shí)，有充分的理由理解成(Zr02+Hf02)。這是因?yàn)橐曰瘜W(xué)方法與ZrO2不可分離并且具有類似性能的少量的HfO2總是以通常小于2%的含量自然存在于氧化鋯源中。術(shù)語(yǔ)“Co”和“Ni ”理解成是指鈷金屬和鎳金屬。術(shù)語(yǔ)“縱橫比” R是指顆粒的最大表觀尺寸(或“長(zhǎng)度” L)與最小表觀尺寸(或“寬度”W)的比率。通常通過(guò)以下方法來(lái)測(cè)量顆粒的長(zhǎng)度和寬度。在提取出粉末的顆粒的代表性樣品后，這些顆粒被部分地嵌入樹脂中并且經(jīng)受能夠使作為拋光表面觀測(cè)成為可能的拋光。使用這些拋光表面的圖像進(jìn)行縱橫比的測(cè)量，通過(guò)具有IOkV的加速電壓和100倍的放大率(這表示在所用的SEM上每個(gè)像素I μ m)的掃描電子顯微鏡(SEM)用次級(jí)電子獲取這些圖像。優(yōu)選地，在顆粒被盡可能地很好分開的區(qū)域中獲取這些圖像，以隨后便于縱橫比的確定。每一幅圖像的每個(gè)顆粒的最大表觀尺寸(稱為長(zhǎng)度L)與最小表現(xiàn)尺寸(稱為W)被測(cè)量。優(yōu)選地，使用圖像處理軟件(例如，由Noesis銷售的Visilog)來(lái)測(cè)量這些尺寸。針對(duì)每個(gè)顆粒計(jì)算縱橫比R=L/W。隨后可以從進(jìn)行的縱橫比R的組合測(cè)量確定粉末的縱橫比的分布。除非另有說(shuō)明，金屬陶瓷顆粒的氧化鋯、摻雜劑、鎳和鈷所有的含量為基于氧化鋯、摻雜劑、鎳和鈷的總摩爾量表示的摩爾百分比。除非另有說(shuō)明，金屬陶瓷前體顆粒的氧化鋯、摻雜劑、氧化鎳和氧化鈷所有的含量為基于氧化鋯、摻雜劑、氧化鎳和氧化鈷的總摩爾量表示的摩爾百分比。


通過(guò)閱讀下文說(shuō)明并且觀察附圖，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更明顯，附圖中:〇圖1以剖面圖示意性地示出根據(jù)本發(fā)明的固體氧化物燃料電池(SOFC)堆；〇圖2到圖5示出使用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的以下物質(zhì)的照片:■熔凝金屬陶瓷前體，該熔凝金屬陶瓷前體具有摻雜有16mol%的釔的ZrO2-NiO共晶結(jié)構(gòu)(圖2)和摻雜有16mol%的釔的ZrO2-CoO共晶結(jié)構(gòu)(圖3)，這些制品分別構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的示例2和示例4的粉末的顆粒；■熔凝金屬陶瓷，該熔凝金屬陶瓷具有摻雜有16mol%的釔的ZrO2-Ni共晶結(jié)構(gòu)(圖4)和摻雜有16mol%的釔的ZrO2-Co共晶結(jié)構(gòu)(圖5)，這些制品分別構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的示例3和示例5的粉末的顆粒；〇圖6示出說(shuō) 明規(guī)則的共晶形態(tài)(圖6A)和圖6B))和不規(guī)則的共晶形態(tài)(圖6C)和圖6D))的不意〇圖7 (a)和7 (b)示出說(shuō)明對(duì)于這些示例實(shí)施還原處理的示意圖。在圖2中,摻雜有16mol%的乾的氧化錯(cuò)顯示為灰色并且氧化鎳NiO顯示為白色。在圖3中，摻雜有16mol%的釔的氧化鋯顯示為灰色并且氧化鈷CoO顯示為白色。在圖4中，摻雜有16mol%的乾的氧化錯(cuò)顯示為灰色,鎳Ni顯示為白色并且孔顯示為黑色。在圖5中，摻雜有16mol%的乾的氧化錯(cuò)顯示為灰色,鈷Co顯示為白色并且孔顯示為黑色。在各個(gè)圖2到圖5中的可見的片晶的方向上取向的變化是由于凝固前沿(共晶生長(zhǎng)平面)的方向的變化造成的。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及用于一般制造根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體粉末或者根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末的方法，所述方法包括以下順序的步驟:a)混合引入下列材料的顆粒狀起始物料以形成給料:-ZrO2, CoO和/或NiO、和/或這些氧化物的一種或多種前體；以及-用于氧化鋯的摻雜劑，該摻雜劑選自:釔，鈧，鈧和鋁和/或鈰的混合物，和/或該摻雜劑的一種或多種前體；b)熔化所述給料直到獲得熔融材料；c)冷卻所述熔融材料直至所述熔融材料完全被凝固，以獲得具有共晶結(jié)構(gòu)的熔凝制品;d)研磨所述熔凝制品，以獲得粉末；e)可選地，還原所述粉末，以便增大CoO和/或NiO轉(zhuǎn)換成Co和/或Ni的量；所選擇的起始物料使得，在完成步驟d)時(shí)，獲得的粉末為由根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷顆?；蚪饘偬沾汕绑w顆粒制成的粉末。優(yōu)選地，金屬陶瓷的的組成滿足:0.250 XNi+0.176 X Co ^ (ZrO2+ 摻雜劑)(0.428 XNi+0.333 X Co，含量以基于氧化鋯、摻雜劑、鎳和鈷的總摩爾量的摩爾百分比表示。優(yōu)選地，熔凝金屬陶瓷前體的組成滿足:0.250ΧΝ 0+0.176 X CoO ( (ZrO2+ 摻雜劑)(0.428ΧΝ 0+0.333XCo0，含量以基于摻雜劑、ZrO2, CoO和NiO氧化物的總摩爾量的摩爾百分比表示。因此，常規(guī)的熔化方法可以制造由金屬陶瓷前體或由具有不同尺寸(例如，以顆粒或塊的形式)的金屬陶瓷制成的熔凝制品。獲得的制品(金屬陶瓷前體或金屬陶瓷)的性質(zhì)取決于在實(shí)施制造方法期間所遇到的氧化/還原條件。具體地，步驟e)增大了金屬陶瓷的量。在步驟a)中，給料可以進(jìn)行調(diào)整，以使該方法在步驟d)或步驟e)結(jié)束時(shí)產(chǎn)生可選地具有上文所述的可選特征中的一個(gè) 或多個(gè)的根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末或金屬陶瓷前體粉末。摻雜劑可以獨(dú)立于氧化鋯添加到給料。還可以將摻雜的氧化鋯添加到給料。氧化物ZrO2XoO和/或NiO，它們的前體，氧化鋯的摻雜劑和它們的前體優(yōu)選地與雜質(zhì)構(gòu)成100%的給料。優(yōu)選地，基于給料的氧化物的摩爾百分比，雜質(zhì)為使得:■當(dāng)摻雜劑不是鈧和鋁和/或鈰的混合物時(shí)，Ce02<0.5%，和/或■ Na2CK0.3%,和 / 或■ Fe203〈0.2%,和 / 或■當(dāng)摻雜劑不是鈧和鋁和/或鈰的混合物時(shí)，A1203<0.3%，和/或■ Ti02〈0.3%，和 / 或■ Ca0〈0.2%,和 / 或■ Mg0〈0.2%。在步驟b)中，尤其可以使用感應(yīng)爐、等離子體焰炬、電弧爐或激光器。在步驟b)中，熔化優(yōu)選地在氧化條件下進(jìn)行。在步驟c)中可以保持步驟b)中的氧化條件。如背景技術(shù)中所說(shuō)明的，由激光浮區(qū)熔化產(chǎn)生的共晶結(jié)構(gòu)的基本上完美的規(guī)則性(所有的片晶基本上平行于彼此)不是必需的。如圖3所示的斷面中，根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷顆?；蚪饘偬沾汕绑w顆粒因此可以具有平行片晶的第一網(wǎng)絡(luò)和第二網(wǎng)絡(luò)(分別為R1和R2),在第一網(wǎng)絡(luò)和第二網(wǎng)絡(luò)之間的界面I處分別沿著軸線A1和軸線A2對(duì)第一網(wǎng)絡(luò)的片晶和第二網(wǎng)絡(luò)的片晶取向，軸線A1和軸線A2彼此分開的角度α大于10°，甚至大于20°，大于45°或大于60°。該結(jié)構(gòu)隨后局部地呈現(xiàn)出擇優(yōu)取向(在片晶的網(wǎng)絡(luò)內(nèi))。在更大的范圍內(nèi)，片晶的取向?yàn)榭勺兊?，如指紋的溝。因此，被視為規(guī)則的該類型·的共晶結(jié)構(gòu)不具有擇優(yōu)總體取向。利用缺乏擇優(yōu)總體取向的這些規(guī)則的共晶結(jié)構(gòu)得到的良好的結(jié)果使得可以設(shè)想在步驟c)中采用比激光浮區(qū)熔法更簡(jiǎn)單且更有效的制造方法，即使也可以使用激光浮區(qū)熔法，特別是在上文所述的條件下。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用不同于激光浮區(qū)熔法的方法，特別是諸如下文所述的方法。優(yōu)選地，采用電弧爐或感應(yīng)爐。有利地，因此可以獲得工業(yè)形式的大量的制品。可以在氧化條件或者還原條件下全部或部分地執(zhí)行步驟C)。在氧化條件下，步驟e)是必須的以獲得根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末。在還原條件下，有利地，步驟e)可以為可選的。在步驟c)中，凝固速率確定結(jié)構(gòu)并且尤其是在片層組織的情況下確定兩個(gè)片晶之間的主要距離。平行的片晶可以為直的或彎曲的。使用由具有沒有擇優(yōu)總體取向的規(guī)則的共晶結(jié)構(gòu)的顆粒制成的粉末的可能性使得冷卻條件不那么重要。具體地，凝固速率和/或凝固前沿的取向從熔凝制品的一點(diǎn)到另一點(diǎn)可以是變化的。凝固速率可以被調(diào)節(jié)以便制造規(guī)則的共晶結(jié)構(gòu)。具體地，優(yōu)選地，凝固速率可以大于0.lK/s，優(yōu)選地大于lK/s。該結(jié)構(gòu)的規(guī)則性是優(yōu)選的，但是本發(fā)明還涉及具有不規(guī)則的共晶結(jié)構(gòu)的顆粒的粉末。在步驟d)中，步驟c)產(chǎn)生的熔凝制品被研磨以促進(jìn)后續(xù)步驟的效果。研磨制品的顆粒大小根據(jù)其目標(biāo)來(lái)調(diào)節(jié)。研磨可以在不同類型的研磨機(jī)中進(jìn)行，例如，空氣噴射研磨機(jī)或輥式研磨機(jī)。當(dāng)需要具有細(xì)長(zhǎng)形狀的顆粒的粉末時(shí)，優(yōu)選地使用輥式研磨機(jī)。如果適當(dāng)?shù)脑?，研磨的顆粒經(jīng)受顆粒大小選擇操作，例如，通過(guò)篩分。在步驟e)中，還原造成氧化物NiO和CoO的至少一部分分別轉(zhuǎn)變成Ni和Co。為了該目的，步驟c)或步驟d)產(chǎn)生的金屬陶瓷前體經(jīng)受還原環(huán)境。例如，金屬陶瓷前體可以與還原性流體(諸如包括氫氣的氣體)接觸。所述還原性流體優(yōu)選地包括按體積計(jì)至少4%，優(yōu)選地按體積計(jì)至少20%，甚至按體積計(jì)至少50%的氫氣(H2)。在步驟e)結(jié)束時(shí)，獲得根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末。本發(fā)明還涉及第一特定制造方法，該第一特定制造方法包括上文所述的在一般制造方法情況下的步驟a)和步驟b)、以及步驟C)，對(duì)于該第一方法，步驟a)和步驟b)分別標(biāo)記為“&1) ”和) ”，步驟c )包括以下步驟:C1')以液滴形式分散熔融材料，c/ ’ )通過(guò)與流體接觸凝固這些液滴，以便獲得熔凝的金屬陶瓷前體顆粒。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)給料的組成，常規(guī)的分散方法，特別是鼓風(fēng)、離心分離或霧化，使得可以從熔融材料制造根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體顆粒。第一特定制造方法還可以包括上文列舉的一般制造方法的可選特征中的一個(gè)、甚至數(shù)個(gè)特征。在步驟Cl’ )中和/或在步驟Cl’ ’ )中，可以使在凝固過(guò)程中的所述熔融材料和/或所述液滴與氧化性流體接觸。如果在這些步驟期間凝固過(guò)程中的所述熔融材料和所述液滴都沒有與還原性流體接 觸，則為了獲得根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷制品，步驟e)是必要的。因此在步驟c)結(jié)束時(shí)，獲得由金屬陶瓷前體制成的小珠。在特別有利的替選形式中，在步驟Cl’)和/或步驟c/’)中，可以使在凝固過(guò)程中的所述熔融材料和/或所述液滴與還原性流體接觸，對(duì)于步驟C1')和步驟c/ ’)，該還原性流體優(yōu)選地是相同的。有利地，步驟e)因此不再是獲得金屬陶瓷顆粒所必要的。還原性流體可包括按體積計(jì)至少4%、優(yōu)選地按體積計(jì)至少20%、甚至按體積計(jì)至少50%的氫氣(H2)。即使當(dāng)在步驟Cl’)和/或步驟Cl’’)中使用還原性流體時(shí)，也可以設(shè)想步驟e)以便增大金屬陶瓷的量。在步驟Cl’)和/或步驟Cl’’)中所用的還原性流體(優(yōu)選地為氣態(tài))可以與步驟e)中可選地使用的還原性流體相同或不同。在一個(gè)實(shí)施方式中，分散步驟Cl’)與凝固步驟c/’)是基本上同時(shí)進(jìn)行的，用于分散的裝置造成熔融材料的冷卻。例如，分散來(lái)源于通過(guò)熔融材料的吹入氣體，調(diào)整所述氣體的溫度以適應(yīng)所需的凝固速率。液滴與氧化性流體或還原性流體接觸的時(shí)間可以變化。然而，優(yōu)選地，維持在該流體中的液滴之間的接觸直到所述液滴已經(jīng)完全凝固。本發(fā)明還涉及第二特定制造方法，所述第二特定制造方法包括上文所述的在一般制造方法情況下的步驟a)和步驟b)、以及步驟c),對(duì)于該第二特定制造方法,步驟a)和步驟b )分別標(biāo)記為“ a2) ”和“b2) ”，該步驟c )包括以下步驟:c；)在模具中鑄造所述熔融材料；c； ’ )通過(guò)冷卻凝固模具中的鑄造材料，直到獲得至少部分地、甚至完全凝固的塊；
c2’’’)使該塊脫模。第二特定制造方法還可以包括上文列舉的一般制造方法的可選特征中的一個(gè)、甚至數(shù)個(gè)特征。在特定實(shí)施方式中，在步驟c2’ )中，使用允許快速冷卻的模具。尤其是，利用能夠以薄片的形式形成塊的模具并且優(yōu)選地利用如美國(guó)專利US3993119中所述的模具是有利的。在步驟c2’沖和/或在步驟c2’ ’)中和/或在步驟c2’ ’ ’沖和/或在步驟c2’ ’ ’)之后，可以使所述熔融材料和/或在模具中凝固過(guò)程中的鑄造材料和/或脫模的塊與氧化性流體接觸。如果在這些步驟期間，沒有使所述熔融材料和在模具中凝固過(guò)程中的鑄造材料和脫模的塊與還原性流體接觸，則為了獲得根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷制品，步驟e)是必要的。在有利的替選形式中，在步驟c2’ )中和/或在步驟c2’ ’)中和/或在步驟c2’ ’ ’)中和/或在步驟c2’ ’ ’)之后，可以使鑄造過(guò)程中的所述熔融材料和/或在凝固過(guò)程中的的所述熔融材料和/或脫模的塊直接地或間接地與還原性流體接觸。還原性流體可包括按體積計(jì)至少4%、優(yōu)選地按體積計(jì)至少20%、甚至按體積計(jì)至少50%的氫氣(H2)。當(dāng)模具被設(shè)計(jì)成尤其以薄片的形式制造厚度小于10_、甚至小于5_的塊時(shí),與還原性流體接觸的操作是特別有效的。在步驟c2’沖和/或在步驟c2’ ’)中和/或在步驟c2’ ’ ’沖和/或在步驟c2’ ’ ’)之后，所用的還原性流體(優(yōu)選地為氣態(tài))可以與步驟e)中可選地使用的還原性流體相同或不同。即使當(dāng)在步驟c2’ )中和/或在步驟c2’ ’)中和/或在步驟c2’ ’ ’)中和/或在步驟c2’ ’ ’)之后使用還原性流體時(shí)，步`驟e)通常是優(yōu)選的以便增加金屬陶瓷的量，尤其是在制造大體積的塊期間。因此，在步驟c2’ )中和/或在步驟c2’ ’)中和/或在步驟c2’ ’ ’)中和/或在步驟c2’ ’ ’)之后，所用的還原性流體(優(yōu)選地為氣態(tài))可以與步驟e)中可選地使用的還原性流體相同或不同。優(yōu)選地，與氧化性流體或還原性流體接觸的所述操作恰好開始于在模具中熔融材料的鑄造直到塊的脫模。再次優(yōu)選地，保持所述接觸操作直到該塊完全凝固。具體地，在步驟c2’ ’)中，在冷卻期間熔融材料的凝固速率可以始終小于lOOOK/s、小于lOOK/s、小于50K/s。在需要片層組織的情況下，凝固速率優(yōu)選地大于0.lK/s，優(yōu)選地大于lK/s。在步驟c2’ ’ ’)中，優(yōu)選地，在塊完全凝固之前進(jìn)行脫模。優(yōu)選地，只要該塊具有足夠的剛性以基本上保持其形狀，則使該塊脫模。因此，增大與氧化性流體或還原性流體的接觸效果。第一特定方法和第二特定方法為可以以良好的產(chǎn)率制造大量的制品的工業(yè)方法。當(dāng)然，可以設(shè)想除了上文描述的方法之外的其他方法，以制造根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體粉末或金屬陶瓷粉末。尤其是，根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末可以用于制造根據(jù)本發(fā)明的多孔制品，尤其是多孔陽(yáng)極和多孔陽(yáng)極功能層，例如，通過(guò)包括以下連續(xù)的步驟的方法來(lái)制造:A)制備根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末或者根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體粉末；
B)使步驟A)中所制備的粉末成形；C)燒結(jié)由此成形的所述粉末；D )可選地還原熱處理。尤其是，在步驟A)中所用的金屬陶瓷粉末可以是根據(jù)上文所述的步驟a)到步驟e)而制造的。在步驟A)中，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末或者根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體粉末包括:按重量百分比計(jì)大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于98%、甚至基本上為100%的根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷顆?；蛘呓饘偬沾汕绑w顆粒，至100%的余量?jī)?yōu)選地由雜質(zhì)組成。優(yōu)選地，在不考慮可選的摻雜劑的情況下，根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末或根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體粉末包括分別基于所述金屬陶瓷粉末或所述金屬陶瓷前體粉末的重量百分比小于5%、優(yōu)選地小于1%的組分，該組分能夠在步驟C)和/或步驟D)期間與可選地?fù)诫s的氧化鋯反應(yīng)和/或與氧化鎳反應(yīng)和/或與氧化鈷反應(yīng)，和/或與鎳反應(yīng)和/或與鈷反應(yīng)，并且尤其與根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷顆粒的氧化鋯和/或鎳和/或鈷反應(yīng)，或者與根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體顆粒的氧化鋯和/或氧化鎳和/或氧化鈷反應(yīng)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末或者根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體粉末基本上沒有這樣的組分。因此，步驟C)或步驟D)結(jié)束時(shí)獲得的多孔制品可以包括重量百分比大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于98%、甚至基本上為100%的根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷顆粒。此夕卜，在該多孔制品中的根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷顆?？梢杂欣匕ㄆ渲亓康拇笥?0%、大于90%、大于95%、甚至基本上為100%的共晶結(jié)構(gòu)材料。有利地，出乎意料地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這樣的多孔制品具有尤其熱穩(wěn)定的孔隙度。在步驟B)中，該粉末可以給定為任何形狀，可以為層形式的沉積物。在步驟C)中，根據(jù)常規(guī)的燒結(jié)技術(shù)(例如，通過(guò)熱壓)燒結(jié)成形的粉末。尤其是，如果粉末為金屬陶瓷前體粉末，則可以在氧化氣氛(例如，在空氣中)中進(jìn)行燒結(jié)。在可選的步驟D)中，燒結(jié)的粉末在還原環(huán)境中被熱處理，這使得可以在步驟步驟A)中使用根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體粉末。優(yōu)選地，在步驟A)中使用金屬陶瓷前體粉末并且制造方法包括如在空氣中燒結(jié)的步驟C)和在還原環(huán)境中熱處理的步驟D)。根據(jù)本發(fā)明的多孔制品可以具有通常大于20%和/或小于60%的高的總孔隙度?？偪紫抖仍醋灶w粒內(nèi)的孔隙度并且源自燒結(jié)期間產(chǎn)生的顆粒內(nèi)的孔隙度。示例處于說(shuō)明本發(fā)明的目的而給出下面的非限制性示例。以薄片形式提供的比較示例I的制品是通過(guò)使用具有600瓦特的功率的CO2激光器的激光浮區(qū)熔化而獲得的。所使用的起始物料如下:-氧化鎳NiO粉末，該粉末的中值直徑約為Iμ m，并且是通過(guò)在包括直徑為Imm氧化鋯珠的小型研磨機(jī)中且在2-丙醇中，研磨顆粒大小為-325目并且純度大于99.99%的由Alfa Aesar銷售的粉末，隨后在70° C下干燥10小時(shí)而獲得的；-摻雜有16mol%的釔的氧化鋯制成 的粉末，該粉末由Tosoh公司以名稱8YSZ銷售，該粉末的中值直徑等于0.25 μ m并且純度等于99.9%。選擇粉末化的起始物料并且根據(jù)待制造的制品調(diào)節(jié)它們的量。在丙酮中充分混合起始物料。懸浮液被攪拌I小時(shí)。隨后使用超聲波以8個(gè)循環(huán)(每個(gè)循環(huán)為2分鐘)解凝集該懸浮液，然后在70° C下干燥12小時(shí)。由此獲得的混合物被壓制成薄片的形式。得到的薄片隨后在空氣中按以下方式進(jìn)行燒結(jié):以1° C/min從環(huán)境溫度升高到400° C ；在400° C下固定相持續(xù)6小時(shí)；以4° C/min 從 400° C 升高到 1300。C;在1300。C下固定相持續(xù)12小時(shí)；以4。C/min 從 1300。C 升高到 1450。C;在1450。C下固定相持續(xù)0.5小時(shí)；以2° C/min回落到環(huán)境溫度。由此燒結(jié)的薄片隨后通過(guò)調(diào)節(jié)到50W的激光器的光束而平移(而沒有旋轉(zhuǎn))。因此，該燒結(jié)的薄片的上部以500mm/h的恒定生長(zhǎng)速率經(jīng)受激光浮區(qū)熔化，該生長(zhǎng)速率與lOOK/s的凝固速率相對(duì)應(yīng)。由此得到的薄片根據(jù)以下方案被還原:長(zhǎng)度約為IOOcm并且內(nèi)徑等于3cm的石英管被導(dǎo)入到靜止的管式爐中。根據(jù)圖7中描述的原理，石英管長(zhǎng)于該爐，以便可以使該管在爐中移動(dòng)。使由體積百分比為4%的氫氣(H2)和體積百分比為96%的氮?dú)?N2)構(gòu)成的還原氣體混合物以0.7升/分鐘的流速流經(jīng)該石英管，以去除任何痕量的氧氣。隨后使該爐升高到850° C(以約10° C/min的溫度升高)。預(yù)先稱重的薄片隨后被導(dǎo)入至石英管中(圖7(a))，并且使石英管沿著爐移動(dòng)，以便可以將待處理的薄片定位在爐的熱區(qū)中3.5小時(shí)(圖7 (b))。由此得到的薄片在冷卻之后經(jīng)歷精餾步驟，該精餾步驟在于去除薄片的沒有被激光熔化的部分。在精餾之后，得到厚度為500 μ m的金屬陶瓷薄片。通過(guò)使用功率為600瓦特的CO2激光器進(jìn)行激光浮區(qū)熔化、研磨并且篩分來(lái)獲得根據(jù)本發(fā)明的示例2的制品。所用的起始物料如下:-氧化鎳NiO粉末，該粉末具有的中值直徑約為Iμ m并且是通過(guò)在包括氧化鋯珠的小型研磨機(jī)中且在2-丙醇中，研磨顆粒大小為-325目并且純度大于99.99%的由AlfaAesar銷售的粉末，隨后在70° C下干燥10小時(shí)而獲得的；-摻雜有16mol% 的釔的氧化鋯制成的粉末，該粉末由Tosoh公司以名稱8YSZ銷售，該粉末的中值直徑等于0.25 μ m并且純度等于99.9%。選擇粉末化的起始物料并且根據(jù)待制造的制品調(diào)節(jié)它們的量。在丙酮中充分混合起始物料。懸浮液被攪拌I小時(shí)。隨后使用超聲波以8個(gè)循環(huán)(每個(gè)循環(huán)為2分鐘)解凝集該懸浮液，然后在70° C下干燥12小時(shí)。通過(guò)在175Mpa下冷等靜壓成型(CIP) 5分鐘使由此得到的混合物成形為桿。得到的桿隨后在空氣中按以下方式進(jìn)行燒結(jié):以1° C/min從環(huán)境溫度升高到400° C ；
在400° C下固定相持續(xù)6小時(shí)；以4。C/min 從 400。C 升高到 1350。C;在1350。C下固定相持續(xù)2小時(shí)；以2° C/min回落到環(huán)境溫度。由此燒結(jié)的桿隨后通過(guò)調(diào)節(jié)到50W的激光器的光束而平移(而沒有桿的旋轉(zhuǎn))。因此該燒結(jié)的桿以介于10mm/h和3500mm/h之間的恒定生長(zhǎng)速率經(jīng)受激光浮區(qū)熔化，該生長(zhǎng)速率與介于2K/s和約700K/s之間的凝固速率相對(duì)應(yīng)。對(duì)于示例2，在浮區(qū)凝固之后，由這些桿產(chǎn)生的制品被研磨并且篩分，以便獲得根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體顆粒制成的粉末。對(duì)于示例3，來(lái)自示例2的桿根據(jù)下文描述的方案被還原:長(zhǎng)度約為IOOcm并且內(nèi)·徑等于3cm的石英管被導(dǎo)入到靜止的管式爐中。根據(jù)圖7中描述的原理，石英管長(zhǎng)于該爐，以便可以使該管在爐中移動(dòng)。使由體積百分比為4%的氫氣(H2)和體積百分比為96%的氬氣(Ar)構(gòu)成的還原氣體混合物以0.7升/分鐘的流速流經(jīng)該石英管，以去除任何痕量的氧氣。隨后使該爐升高到750° C(以約10° C/min的溫度升高)。預(yù)先稱重的桿隨后被導(dǎo)入至石英管中(圖7(a))，并且使石英管沿著爐移動(dòng)，以便可以將待處理的桿定位在爐的熱區(qū)中3.5小時(shí)(圖7 (b))。該石英管隨后被移動(dòng)使得該桿位于爐的外部。該桿隨后從管中取出并且稱重。該桿隨后放回至該石英管中并且在上文所述的還原氣體混合物下經(jīng)受新的熱處理直到該桿的重量在兩次處理之間不再改變。該桿隨后被研磨并且篩分以便獲得根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷顆粒制成的粉末。通過(guò)在電弧爐中熔化來(lái)獲得示例4的制品。所用的起始物料如下:-氧化鈷Co3O4粉末，該氧化鈷Co3O4粉末包括重量百分比為71%到72%的Altichem銷售的鈷，該氧化鈷Co3O4粉末的大于96%的顆粒的尺寸小于45 μ m ;-氧化鋯粉末，該氧化鋯粉末的純度等于99.65%并且中值直徑在4μπι和5μπι之間，該氧化錯(cuò)粉末由Saint-Gobain Zirpro公司以名稱CZ-5銷售；-氧化乾粉末，該氧化乾粉末的純度大于99%并且由TreibacherIndustrieA.G.公司以名稱 Yttrium Oxide99.99% 銷售。通過(guò)混合所述起始物料而制造的給料在H6roult類型的單相電弧爐中被熔化，所述電弧爐包括石墨電極，具有容量為3升的石墨容器、65V到70V的電壓、400A的電流和供給的充電的1230kWh/T的特定電能。制備條件為氧化。當(dāng)進(jìn)行熔化時(shí)，澆注熔融液體以便形成細(xì)流。在5bar的壓力下用干燥的壓縮空氣鼓風(fēng)打破該細(xì)流并且將該熔融液體分散為液滴。鼓風(fēng)冷卻這些液滴并且使它們凝結(jié)成尺寸在0.0lmm和3mm之間的熔凝顆粒的形式。冷卻速率為顆粒尺寸的函數(shù)。對(duì)于尺寸為0.3mm的顆粒，冷卻速率約為lOOOK/s。隨后使用輥式研磨機(jī)研磨這些顆粒并且篩分這些顆粒，以便得到根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷前體顆粒制成的粉末。根據(jù)下文描述的方案通過(guò)還原示例4的粉末得到示例5的制品:約Ikg的根據(jù)示例4的粉末被導(dǎo)入到由燒結(jié)的氧化鋁制成的圓柱形的密封的馬弗爐中，該馬弗爐的長(zhǎng)度為300mm并且直徑為100mm，且被放置在Heraeus K18電爐中。使由體積百分比為10%的氫氣(H2)和體積百分比為90%的氬氣(Ar)構(gòu)成的還原氣體混合物以3升/分鐘的流速流經(jīng)該石英管，以去除任何痕量的氧氣。隨后使該爐升高到1000° C(以約300° C/h的溫度升高)，持續(xù)12小時(shí)。在冷卻之后，得到根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷顆粒制成的粉末。在不同的示例中，雜質(zhì)的含量小于2%。結(jié)果匯總于下表I中:·
權(quán)利要求
1.一種顆粒制成的粉末，所述顆粒包括: -熔凝金屬陶瓷，所述熔凝金屬陶瓷由摻雜有摻雜劑的氧化鋯ZrO2、和鎳Ni和/或鈷Co制成，所述摻雜劑選自釔、鈧、以及鈧和鋁和/或鈰的混合物，以基于所述氧化鋯、摻雜劑、鎳和鈷的總摩爾量的摩爾百分比計(jì)，氧化鋯、摻雜劑、鎳和鈷的含量滿足: 0.250ΧΝ +0.176XCo < (ZrO2+摻雜劑)(0.428ΧΝ +0.333XCo, / 或 -所述熔凝金屬陶瓷的前體， 所述金屬陶瓷和/或前體具有共晶結(jié)構(gòu)并且所述粉末的中值直徑D5tl在0.3μπι和100 μ m之間。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的粉末，其中，所述金屬陶瓷不包括鎳，并且，以摩爾百分比計(jì)，對(duì)于不包括雜質(zhì)的總量100%，所述金屬陶瓷為: -(ZrO2+摻雜劑):15%-25% -Co:75%-85%。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的粉末，其中，所述金屬陶瓷不包括鈷，并且，以摩爾百分比計(jì)，對(duì)于不包括雜質(zhì)的總量100%，所述金屬陶瓷為: -(ZrO2+摻雜劑):20%-30% -Ni:70%-80%。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的粉末，其中，基于鋯陽(yáng)離子和摻雜劑陽(yáng)離子的摩爾含量之和，氧化鋯ZrO2的摻雜劑的摩爾含量大于14%并且小于25%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中·任一項(xiàng)所述的粉末，其中: -氧化鋯ZrO2僅摻雜有釔，基于鋯陽(yáng)離子和釔陽(yáng)離子的摩爾含量之和，釔陽(yáng)離子的摩爾含量大于14%并且小于22%,或者 -氧化鋯ZrO2僅摻雜有鈧，基于鋯陽(yáng)離子和鈧陽(yáng)離子的摩爾含量之和，鈧陽(yáng)離子的摩爾含量大于14%并且小于22%,或者 -氧化鋯ZrO2僅摻雜有鈧和鈰的混合物，基于鋯陽(yáng)離子、鈧陽(yáng)離子和鈰陽(yáng)離子的摩爾含量之和，鈧陽(yáng)離子的摩爾含量大于14%并且小于22%，并且，基于鋯陽(yáng)離子、鈧陽(yáng)離子和鈰陽(yáng)離子的摩爾含量之和，鈰陽(yáng)離子的摩爾含量大于0.5%并且小于1.5%，或者 -氧化鋯ZrO2僅摻雜有鈧和鋁的混合物，基于鋯陽(yáng)離子、鈧陽(yáng)離子和鋁陽(yáng)離子的摩爾含量之和，鈧陽(yáng)離子的摩爾含量大于14%并且小于22%，并且，基于鋯陽(yáng)離子、鈧陽(yáng)離子和鋁陽(yáng)離子的摩爾含量之和，鋁陽(yáng)離子的摩爾含量大于1%并且小于3%。
6.根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的粉末，其中，基于鋯陽(yáng)離子和釔陽(yáng)離子的摩爾含量之和，釔陽(yáng)離子的摩爾含量大于15%并且小于21%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的粉末，其中，所述摻雜劑為釔。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的粉末，其中，所述粉末的中值直徑大于0.5 μ m并且小于4 μ m,或者大于10 μ m并且小于50 μ m。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的粉末，其中，所述粉末具有片層組織，在兩個(gè)片晶之間的平均距離大于0.2 μ m并且小于6 μ m。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的粉末，其中，所述粉末具有片層組織而沒有擇優(yōu)總體取向。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的粉末，其中，所述共晶結(jié)構(gòu)是不規(guī)則的。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的粉末，其中，按重量百分比計(jì)，金屬陶瓷顆粒包括大于80%的所述金屬陶瓷。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的粉末，按重量百分比計(jì)，包括大于80%的所述顆粒。
14.一種由根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的粉末制成的燒結(jié)制品，所述燒結(jié)制品的總孔隙度大于20%。
15.根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的燒結(jié)制品，金屬陶瓷粉末和/或金屬陶瓷前體粉末占所述燒結(jié)制品的重量的大于80%。
16.一種電極，所述電極包括根據(jù)前兩項(xiàng)權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的燒結(jié)制品制成的區(qū)域。
17.—種固體氧化物燃料電池堆，包括根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電極。
18.—種制造方法，所述方法包括以下連續(xù)的步驟: a)混合引入下列材 料的顆粒狀起始物料以形成給料: -ZrO2、CoO和/或NiO、和/或這些氧化物的一種或多種前體；以及-用于氧化鋯的摻雜劑，所述摻雜劑選自:釔；鈧；鈧和“鋁和/或鈰”的混合物；和/或所述摻雜劑的一種或多種前體； b)熔化所述給料直到獲得熔融材料； c)冷卻所述熔融材料直至所述熔融材料完全被凝固，以獲得熔凝制品； d)研磨所述熔凝制品，以獲得粉末； e)可選地還原所述粉末， 所述起始物料被選擇，步驟c)中的冷卻包括使冷卻過(guò)程中的所述熔融材料和/或所述熔凝制品與還原性流體接觸的操作，使得在步驟d)結(jié)束時(shí)，獲得的所述粉末為根據(jù)權(quán)利要求I到13中任一項(xiàng)所述的熔凝金屬陶瓷粉末。
全文摘要
粉末狀顆粒包括熔凝金屬陶瓷，所述熔凝金屬陶瓷包括摻雜有摻雜劑的氧化鋯(ZrO2)、和鎳(Ni)和/或鈷(Co)，所述摻雜劑選自釔、鈧、以及鈧和鋁和/或鈰的混合物，所述金屬陶瓷具有共晶結(jié)構(gòu)，氧化鋯、鎳和鈷的摩爾百分比含量使得0.250Ni+0.176Co≤(ZrO2+摻雜劑)≤0.428Ni+0.333Co，并且所述粉末狀顆粒的中值直徑D50在0.3μm和100μm之間。
文檔編號(hào)H01M8/12GK103250293SQ201180044253
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者山木爾·馬林, 維克托·奧瑞萊克萊門特, 何塞·佩納托瑞, 米蓋爾·安吉拉·拉古納柏塞羅, 安吉拉·拉瑞爾阿巴扎, 羅莎·美利諾盧比奧 申請(qǐng)人:法商圣高拜歐洲實(shí)驗(yàn)及研究中心, 康斯喬最高科學(xué)研究公司