正極活性物質(zhì)顆粒粉末及其制造方法、以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種改善了充放電容量和循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性的正極活性物質(zhì)顆粒粉末。該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的特征在于，包括至少具有屬于空間群R-3m的晶系和屬于空間群C2/m的晶系的化合物，具有特定的峰強(qiáng)度比，Mn含量以摩爾比計(jì)，Mn/（Ni+Co+Mn）為0.55以上，含有0.01～1wt%的硼，含有0.01～5wt%的氟，并且含有0.004～9wt%的元素A（元素A為選自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi中的一種以上的元素），該正極活性物質(zhì)顆粒粉末通過對(duì)包括具有Mn和Ni和/或Co的前體顆粒粉末和鋰化合物、硼化合物、氟化合物和元素A的化合物的混合物進(jìn)行燒制而得到。
【專利說明】正極活性物質(zhì)顆粒粉末及其制造方法、以及非水電解質(zhì)二
次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是基于國(guó)家等的委托研究的成果的專利申請(qǐng)(平成21年獨(dú)立行政法人新能源.產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)機(jī)構(gòu)“次世代汽車用高性能蓄電系統(tǒng)技術(shù)開發(fā)/要素技術(shù)開發(fā)/利用多層結(jié)構(gòu)顆粒設(shè)計(jì)的高輸出鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的研究開發(fā)”委托研究、接受產(chǎn)業(yè)技術(shù)力強(qiáng)化法第19條的適用的專利申請(qǐng)第2011-76581號(hào)。
[0002]本發(fā)明提供一種充放電容量大、循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，AV機(jī)器和計(jì)算機(jī)等的電子機(jī)器的便攜化、無繩化快速發(fā)展，作為它們的驅(qū)動(dòng)用電源，對(duì)小型、輕質(zhì)且具有高能量密度的二次電池的要求提高。此外，近年來，由于對(duì)地球環(huán)境的考慮，進(jìn)行電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車的開發(fā)和實(shí)用化，對(duì)作為大型用途保存特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的要求提高。在這種狀況下，具有充放電容量大的優(yōu)點(diǎn)的鋰離子二次電池受到關(guān)注。
[0004]目前，作為具有4V級(jí)的電壓的高能型的鋰離子二次電池中有用的正極活性物質(zhì)，通常已知有尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn204、Z字形層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2、層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiCo02、LiNiO2等，其中，使用LiNiO2的鋰離子二次電池作為具有高的充放電容量的電池受到關(guān)注。但是，該材料充電時(shí)的熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)耐久性差，因此，要求進(jìn)一步的特性改善。
[0005]S卩，LiNiO2中，在析出鋰時(shí)，Ni3+變成Ni4+，產(chǎn)生姜一泰勒(Jahn-Teller)變形，析出Li0.45的區(qū)域中，從六方結(jié)晶變?yōu)閱涡本?，再繼續(xù)析出，又從單斜晶變?yōu)榱浇Y(jié)晶，發(fā)生結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化。因此，通過反復(fù)進(jìn)行充放電效應(yīng)，會(huì)使得結(jié)晶結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)特性變差，或者由氧釋放引起與電解液的反應(yīng)等，電池的熱穩(wěn)定性和保存特性變差。為了解決該課題，進(jìn)行了在LiNiO2的Ni的一部分中添加Co和Al的材料的研究，但是仍沒有得到解決上述課題的材料，要求穩(wěn)定性進(jìn)一步提高的復(fù)合氧化物。
[0006]目前，為了結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化、充放電循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性等的各種特性的改善，對(duì)LiNiO2粉末進(jìn)行了各種改良。例如，已知有在LiNiO2表面包覆L1-N1-Co-Mn復(fù)合氧化物，改善循環(huán)特性的技術(shù)(專利文獻(xiàn)I);材料的種類不同，混合L1-Co復(fù)合氧化物和L1-N1-Co-Mn復(fù)合氧化物，改善L1-Co復(fù)合氧化物的充放電循環(huán)特性的技術(shù)(專利文獻(xiàn)2)；在L1-Co復(fù)合氧化物中懸濁碳酸鋰、Ni (OH)2、Co (OH)2、碳酸錳，或者對(duì)L1-N1-Co-Mn復(fù)合氧化物進(jìn)行機(jī)械處理來進(jìn)行包覆，由此，改善L1-Co復(fù)合氧化物的充放電循環(huán)特性的技術(shù)(專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4);通過氟化合物的涂敷來改善結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性的技術(shù)(專利文獻(xiàn)7和專利文獻(xiàn)8)，但仍不充分。
[0007]近年來，發(fā)現(xiàn)含有屬于更高容量的C2/m空間群的Li2MnO3的正極活性物質(zhì)顯示高的充放電容量，但是具有為了以高電位進(jìn)行充電循環(huán)特性變差的二次電池的致命弱點(diǎn)(專利文獻(xiàn)5)。對(duì)于循環(huán)特性的改善報(bào)告仍不充分(專利文獻(xiàn)6)。[0008]另外，由于上述理由，正極活性物質(zhì)越進(jìn)行高電位充電，過渡金屬的氧化進(jìn)行從而變得不穩(wěn)定，但是，含有屬于該C2/m空間群的Li2MnO3的正極活性物質(zhì)為了以高電位進(jìn)行充電，要求更高的熱穩(wěn)定性。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-127694號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-317499號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-331943號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-48711號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)5:日本特開平9-55211號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)6:日本特開2008-270201號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)7:日本特表2008-536285號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)8:日本特表2010-232001號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明所要解決的課題
[0020]現(xiàn)在要求最多的是充放電容量和循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，但是，仍然沒有得到充分滿足要求的材料。
[0021]特別是電動(dòng)車等要求輕質(zhì)并且大容量穩(wěn)定性高的二次電池。
[0022]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種充放電容量大、循環(huán)特性優(yōu)異、熱穩(wěn)定性高的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末、其制造方法和包括含有該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極的非水電解質(zhì)二次電池。
[0023]用于解決課題的方法
[0024]本發(fā)明一種正極活性物質(zhì)顆粒粉末，特征在于:包括至少具有屬于空間群R_3m的晶系和屬于空間群C2/m的晶系的化合物，該化合物包括至少含有L1、Mn、Co和/或Ni的復(fù)合氧化物和元素A (元素A為選自Al、Mg、T1、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi中的一種以上的元素)、硼、氟，該化合物的Mn含量以摩爾比計(jì)，Mn/ (Ni+Co+Mn)為0.55以上，含有0.01~lwt%的硼，含有0.01~5wt%的氟，并且含有0.004~9wt%的上述元素A，該正極活性物質(zhì)顆粒粉末通過使用Cu-Ka射線測(cè)得的粉末X射線衍射圖的2Θ=20.8±1°中的最大衍射峰的強(qiáng)度(a)與2Θ=18.6±1°中的最大衍射峰的強(qiáng)度(b)的相對(duì)強(qiáng)度比(a) / (b)為0.02~
0.2 (本發(fā)明I)。
[0025]另外，本發(fā)明為本發(fā)明I所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中作為具有屬于空間群R_3m的晶系的化合物，包括LiMxMrvxO2 (M為Ni和/或Co，0〈x ( 1，作為具有屬于空間群C2/m的晶系的化合物，包括Li2M' (1_y)Mny03 CW為Ni和/或Co，0〈y < I)(本發(fā)明2)。
[0026]另外，本發(fā)明為本發(fā)明I或2所述的復(fù)合化的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，Li/(Ni+Co+Mn)以摩爾比計(jì)，為1.2~1.7 (本發(fā)明3)。
[0027]另外，本發(fā)明為本發(fā)明I~3中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，由BET法測(cè)得的比表面積為0.05~20m2/g (本發(fā)明4)。
[0028]另外，本發(fā)明為本發(fā)明I~4中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其為由一次顆粒凝集得到的二次顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，平均一次粒徑為5 μ m以下，平均二次粒徑為I~50 μ m (本發(fā)明5)。
[0029]另外，本發(fā)明為本發(fā)明I~5中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法，包括以下工序中的任一個(gè):(I)對(duì)將包括過渡金屬的前體顆粒粉末、硼化合物、鋰化合物、氟化合物和元素A的化合物干式混合得到的混合物進(jìn)行燒制的工序；(2)在含有包括過渡金屬的前體顆粒的漿料等中將硼化合物、氟化合物和元素A的化合物濕式混合得到混合物，在該混合物的干燥粉末中混合鋰化合物，進(jìn)行燒制的工序；或(3)對(duì)將包括過渡金屬的前體顆粒粉末、硼化合物和鋰化合物干式或者濕式混合得到的混合物粉末進(jìn)行燒制，對(duì)將該燒制物與氟化合物和元素A的化合物干式或濕式混合得到的混合物粉末進(jìn)行熱處理的工序。(本發(fā)明6)。
[0030]另外，本發(fā)明為一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，使用了含有本發(fā)明I~5中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極(本發(fā)明7)。
[0031]發(fā)明的效果
[0032]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末充放電容量大，能夠提高循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性，因此，適于作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是實(shí)施例3中得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射圖。
[0034]圖2是涂敷實(shí)施例1和比較例3中得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，進(jìn)行充放電的正極片材的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]如下更詳細(xì)地說明本發(fā)明的構(gòu)成。
[0036]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末包括至少具有屬于空間群R_3m的晶系和屬于空間群C2/m的晶系的化合物，該化合物包括至少含有L1、Mn、Co和/或Ni的復(fù)合氧化物和元素A (元素A為選自Al、Mg、T1、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi中的一種以上的元素)、硼、氟的。此外，包括至少含有L1、Mn、Co和/或Ni的復(fù)合氧化物和元素A (元素A為選自Al、Mg、T1、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi中的一種以上的元素)、硼、氟的物質(zhì)通過用各種方法混合預(yù)先制得的包括過渡金屬的前體顆粒粉末、硼化合物、鋰化合物、氟化合物和元素A的化合物，進(jìn)行燒制或者熱處理得到，因此，并不是各元素均勻分散的物質(zhì)，但是，本發(fā)明中，為了方便，也使用“化合物”這樣的用語。另外，該燒制混合物(即化合物)為粉末顆粒，也直接指正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0037]作為具有屬于空間群R_3m的晶系的化合物，優(yōu)選LiMxMrvxO2 (M為Ni和/或Co，X 的范圍為 0〈x ≤ I)。具體而言，優(yōu)選 LiCoxMni_x02、LiNixMrvxO2'Li (N1、Co) JMrvxO2 等。
[0038]此外，空間群R-3m正式上應(yīng)該標(biāo)記為R3m的3上帶有一杠，這里，為了方便，記為R-3m。
[0039]作為具有屬于空間群C2/m的晶系的化合物，優(yōu)選Li2Mi (1_y)Mny03 CM'為Ni和/或Co，y的范圍為0〈y ( I)。
[0040]對(duì)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(化合物)，以Cu-Ka射線作為射線源進(jìn)行粉末X射線衍射時(shí)，作為屬于空間群R-3m的晶系的化合物的LiMxMrvxO2的特征峰的一個(gè)出現(xiàn)在
2Θ =18.6 + 1° ,作為屬于空間群C2/m的晶系的化合物的Li2M’ (1_y)MnyO3的特征峰的一個(gè)出現(xiàn)在 2 Θ =20.8±1°。
[0041 ] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(化合物)的2 Θ =20.8± 1°中最大衍射峰的強(qiáng)度(a)與2Θ=18.6±1°中的最大衍射峰的強(qiáng)度(b)的相對(duì)強(qiáng)度比(a) / (b)為0.02?0.2。相對(duì)強(qiáng)度比(a) / (b)低于0.02時(shí)，具有屬于空間群C2/m的晶系的化合物過少，無法得到充分的充放電容量，相對(duì)強(qiáng)度比(a) / (b)超過0.2時(shí)，具有屬于空間群C2/m的晶系的化合物過多，不能夠順利地進(jìn)行鋰離子的移動(dòng)，無法得到充分的充放電容量。優(yōu)選相對(duì)強(qiáng)度比(a)/ (b)為0.02?0.15，更優(yōu)選為0.02?0.12，更加優(yōu)選為0.025?0.08。
[0042]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(化合物)，(Li/ (Ni+Co+Mn))以摩爾比計(jì)優(yōu)選為
1.2?1.7。(Li/ (Ni+Co+Mn))低于1.2時(shí)，能夠參與充電的鋰變少，充電容量降低，超過
1.7時(shí)，相反地，鋰過多，放電容量降低。更優(yōu)選為1.25?1.65，更加優(yōu)選為1.3?1.6。
[0043]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(化合物)，Mn含量以摩爾比計(jì)，Mn/ (Ni+Co=Mn)為0.55以上。在這以下時(shí)，具有屬于空間群C2/m的晶系的化合物不能充分形成，充放電容量降低。優(yōu)選Mn含量為0.56以上，更優(yōu)選為0.6以上，更加優(yōu)選為0.65以上。另外，上限優(yōu)選為0.95左右。
[0044]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(化合物)，Ni含量以摩爾比計(jì)，優(yōu)選為Ni/(Ni+Co+Mn)為O?0.45。超過0.45時(shí)，熱穩(wěn)定性降低，故而不優(yōu)選。更優(yōu)選Ni含量為O?0.4，更加優(yōu)選為O?0.35。
[0045]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(化合物)，Co含量以摩爾比計(jì)，優(yōu)選Co/(Ni+Co+Mn)為O?0.45。超過0.45時(shí)，結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，故而不優(yōu)選。更優(yōu)選Co含量為O?0.4，更加優(yōu)選為O?0.35。
[0046]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(化合物)含有0.01?lwt%的硼。硼的含量低于0.0I Wt %時(shí),無法改善使用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的二次電池的循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性。超過lwt%時(shí)，充放電容量降低，故而不優(yōu)選。優(yōu)選硼的含量為0.012?0.8wt%，更優(yōu)選為0.015 ?0.5wt%,更加優(yōu)選為 0.02 ?0.3wt%。
[0047]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(化合物)含有0.01?5wt%的氟。氟的含量低于0.01wt%時(shí),無法改善使用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的二次電池的循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性。超過5wt%時(shí)，充放電容量降低，故而不優(yōu)選。優(yōu)選氟的含量為0.02?4wt%，更優(yōu)選為0.03?3wt%,更加優(yōu)選為0.04?2wt%。
[0048]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(化合物)含有0.004?9wt%的元素A (元素A為選自Al、Mg、T1、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi中的一種以上的元素)。元素A的元素的含量低于0.004wt%時(shí),無法改善使用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的二次電池的循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性。超過9wt%時(shí)，充放電容量降低，故而不優(yōu)選。優(yōu)選的含量為0.01?5wt%，更優(yōu)選為0.02?3wt%,更加優(yōu)選為0.02?1.5wt%0
[0049]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末由BET法測(cè)得的比表面積優(yōu)選為0.05?20m2/g，更優(yōu)選為0.15?10m2/g,更加優(yōu)選為0.3?6m2/g。
[0050]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末為由一次顆粒凝集得到的二次顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，平均一次粒徑優(yōu)選為5 μ m以下，更優(yōu)選為0.005?2 μ m，更加優(yōu)選為0.0l ?0.8 μ m。
[0051]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的平均二次粒徑優(yōu)選為I?50 μ m。平均二次粒徑低于I μ m時(shí),與電解液的接觸面積增大,與電解液的反應(yīng)性增高,充電時(shí)的穩(wěn)定性降低。平均粒徑超過50μπι時(shí)，電極內(nèi)的電阻上升，充放電倍率特性降低。更優(yōu)選的平均二次粒徑為2?30 μ m,更加優(yōu)選為3?20 μ m。
[0052]接著，對(duì)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(化合物)的制造方法進(jìn)行說明。
[0053]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(化合物)能夠如下地得到:混合預(yù)先制得的包括過渡金屬的前體顆粒粉末、硼化合物、鋰化合物、氟化合物和元素A的化合物，進(jìn)行燒制。
[0054]本發(fā)明的包括過渡金屬的前體顆粒粉末能夠如下地得到:向反應(yīng)槽供給含有規(guī)定濃度的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液和堿水溶液，控制為PH7.5?13，對(duì)溢流的懸濁液在與溢流管連接的濃縮槽中邊調(diào)整濃縮速度向反應(yīng)槽內(nèi)循環(huán)，進(jìn)行反應(yīng)直到反應(yīng)槽和沉淀槽中的前體顆粒濃度為0.2?15mol/l。另外，也可以不設(shè)置濃縮槽，通過溢流得到前體顆粒粉末。反應(yīng)后通過通常方法進(jìn)行水洗、干燥、粉碎即可。
[0055]作為本發(fā)明的包括過渡金屬的前體顆粒粉末，沒有特別限定，能夠使用各種過渡金屬化合物，例如，優(yōu)選氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或這些的混合物，更優(yōu)選過渡金屬的氫氧化物或者碳酸鹽。
[0056]本發(fā)明的前體顆粒粉末，優(yōu)選平均粒徑為I?50 μ m，BET比表面積為0.5?300m2/g°
[0057]作為本發(fā)明中使用的硼化合物，沒有特別限定，能夠使用各種硼化合物，例如，可以列舉三氧化二硼、硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸鋰等各種硼酸鹽等，優(yōu)選硼酸?；旌吓鸹衔飼r(shí)的混合比例優(yōu)選相對(duì)于上述前體顆粒為0.02?10wt%。
[0058]作為本發(fā)明中使用的鋰化合物，沒有特別限定，能夠使用各種鋰鹽，例如，可以列舉氫氧化鋰一水合物、硝酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、丙酮酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等，優(yōu)選碳酸鋰。混合鋰化合物時(shí)的混合比例優(yōu)選相對(duì)于上述前體顆粒為20?100wt%。
[0059]作為本發(fā)明中使用的氟化合物，沒有特別限定，能夠使用各種氟化合物，例如，可以列舉氟化鋰、氟化鋁、氟化鎂、氟化銨、氟代乙酸鈉、氟化丙烯等，優(yōu)選氟化銨和氟化鋁?；旌戏衔飼r(shí)的混合比例優(yōu)選相對(duì)于上述前體顆粒為0.01?20wt%。
[0060]作為本發(fā)明中使用的元素A的化合物，沒有特別限定，能夠使用Al、Mg、T1、Zr、Ca、Fe,Zn,Mo,Bi的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、草酸鹽或者該元素群的醇鹽等。例如，如果為鋁，能夠使用硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、氟化鋁等?；旌显谹的化合物時(shí)的混合比例優(yōu)選相對(duì)于上述前體顆粒為0.005?40wt%。
[0061]另外，作為本發(fā)明中使用的氟化合物和元素A的化合物，能夠通過使用元素A的氟化合物，同時(shí)添加兩元素?；旌显谹的氟化合物時(shí)的混合比例優(yōu)選相對(duì)于上述前體顆粒為 0.015 ?23wt%0
[0062]另外，所使用的鋰化合物的平均粒徑優(yōu)選為50μπι以下。更優(yōu)選為30μπι以下。鋰化合物的平均粒徑超過50 μ m時(shí)，與前體顆?；旌喜痪鶆颍y以得到結(jié)晶性良好的復(fù)合氧化物顆粒粉末。
[0063]包括過渡金屬的前體顆粒粉末、硼化合物、鋰化合物、氟化合物和元素A的化合物的混合處理，只要能夠均勻混合，干式、濕式都可以。
[0064]包括過渡金屬的前體顆粒粉末和各化合物的混合處理，可以以一次進(jìn)行，也可以混合包括過渡金屬的前體顆粒粉末和規(guī)定的化合物進(jìn)行燒制，將所得到的燒制物和其他的化合物混合。
[0065]作為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法，例如，可以列舉:將包括過渡金屬的前體顆粒粉末、硼化合物、鋰化合物、氟化合物和元素A的化合物干式混合，對(duì)所得到的混合物進(jìn)行燒制的方法；在含有包括過渡金屬的前體顆粒的漿料等中將硼化合物、氟化合物和元素A的化合物濕式混合，對(duì)所得到的混合物的干燥粉末中混合鋰化合物，進(jìn)行燒制的方法。
[0066]此時(shí)，燒制溫度優(yōu)選為500?1500°C。低于500°C時(shí)，不能夠充分進(jìn)行Li和N1、Co、Mn的反應(yīng)，不能夠充分復(fù)合化。超過1500°C時(shí)，不能進(jìn)行燒制，故而不優(yōu)選。更優(yōu)選為700?1200°C的溫度范圍，更優(yōu)選為800?1050°C的溫度范圍。燒制時(shí)的氛圍優(yōu)選為氧化性氣體氛圍，更優(yōu)選為通常的空氣。燒制時(shí)間優(yōu)選為I?30小時(shí)。
[0067]另外，還可以列舉對(duì)將包括過渡金屬的前體顆粒粉末、硼化合物和鋰化合物干式或者濕式混合得到的混合物粉末進(jìn)行燒制，對(duì)將該燒制物與氟化合物和元素A的化合物干式或者濕式混合得到的混合物粉末進(jìn)行熱處理的方法。
[0068]此時(shí)，燒制溫度優(yōu)選為500?1500°C。低于500°C時(shí)，不能夠充分進(jìn)行Li和N1、Co、Mn的反應(yīng)，不能夠充分復(fù)合化。超過1500°C時(shí)，不能進(jìn)行燒制，故而不優(yōu)選。更優(yōu)選為700?1200°C的溫度范圍，更優(yōu)選為800?1050°C的溫度范圍。燒制時(shí)的氛圍優(yōu)選為氧化性氣體氛圍，更優(yōu)選為通常的空氣。燒制時(shí)間優(yōu)選為I?30小時(shí)。
[0069]另外，熱處理溫度優(yōu)選為100°C?1100°C。更優(yōu)選為200?900°C的溫度范圍，更加優(yōu)選為300?500°C的溫度范圍。熱處理時(shí)的氛圍優(yōu)選為氧化性氣體氛圍，更優(yōu)選為通常的空氣。熱處理時(shí)間優(yōu)選為I?30小時(shí)。
[0070]本發(fā)明中，所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末必須包括以特定比率至少具有屬于空間群R_3m的晶系和屬于空間群C2/m的晶系的化合物。進(jìn)行燒制而得到的化合物由于以特定比率具有這樣的2種晶系，因此，基本上，只要制備前體顆粒，使得Mn含量以摩爾比計(jì)，Mn/ (Ni+Co+Mn)為0.55以上即可，優(yōu)選為0.55?0.95的范圍。作為將前體顆粒的Mn/(Ni+Co+Mn)制備為上述范圍內(nèi)的方法，可以列舉調(diào)節(jié)作為原料的鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的量的方法、調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH的方法、調(diào)整氨等絡(luò)合劑的方法等。其中，屬于空間群R_3m的晶系為來自上述的LiMxMrvxO2化合物的物質(zhì)，屬于空間群C2/m的晶系為來自上述Li2M' (1_y)MnyO3化合物的物質(zhì)，這些化合物用一系列的制造方法同時(shí)形成，其比率基本上由上述前體的Li和Mn含量決定。
[0071]調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH的方法中，降低pH，則存在峰強(qiáng)度比(a)/ (b)變小的趨勢(shì)，即，存在具有屬于空間群C2/m的晶系的Li2M' (1_y)Mny03變少的趨勢(shì)。相反地，提高pH，則存在峰強(qiáng)度比(a)/ (b)變大的趨勢(shì)，S卩，存在具有屬于C2/m的晶系的Li2M' (1_y)Mny03增多的趨勢(shì)。
[0072]調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的絡(luò)合劑的方法中，減少投入絡(luò)合劑，則存在峰強(qiáng)度比(a) / (b)變小的趨勢(shì)，即，存在具有屬于空間群C2/m的晶系的Li2M' (1_y)Mny03變少的趨勢(shì)。相反地，增加投入絡(luò)合劑，則存在峰強(qiáng)度比(a) / (b)變大的趨勢(shì)，即，存在具有屬于C2/m的晶系的Li2M' (1_y)Mny03 增多的趨勢(shì)。
[0073]此外，作為絡(luò)合劑，能夠使用選自銨離子供給體、肼、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、尿嘧啶二乙酸、丁二酮肟、雙硫腙、羥基喹啉、乙酰丙酮或甘氨酸中的I種或者2種以上。
[0074]另外，調(diào)整燒制條件，峰強(qiáng)度比(a)/ (b)不同，燒制溫度變高，則存在峰強(qiáng)度比(a)/(b)變小的趨勢(shì)，即，存在具有屬于空間群C2/m的晶系的Li2Mi (1_y)Mny03變少的趨勢(shì)。相反地，燒制溫度變低，則存在峰強(qiáng)度比(a)/ (b)變大的趨勢(shì)，即，存在具有屬于C2/m的晶系的Li2M' (1_y)Mny03增多的趨勢(shì)。
[0075]接著，對(duì)含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極進(jìn)行敘述。
[0076]制造含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極時(shí)，根據(jù)通常方法，添加混合導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。作為導(dǎo)電劑優(yōu)選乙炔黑、炭黑、黑鉛等，作為粘結(jié)劑優(yōu)選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
[0077]使用含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極制造的二次電池包括上述正極、負(fù)極和電解質(zhì)。
[0078]作為負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨、黑鉛等。
[0079]另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的組合之外，還還能夠使用包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等的碳酸酯類、二甲氧基乙烷等的醚類的至少一種的有機(jī)溶劑。
[0080]此外，作為電解質(zhì)，除了六氟化磷酸鋰之外，還能夠在上述溶劑中溶解高氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等鋰鹽的至少一種來使用。
[0081]使用含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極制造的二次電池，以后述的評(píng)價(jià)方法得到的初期放電容量為190mAh/g以上，優(yōu)選為200mAh/g以上，更優(yōu)選為220mAh/g以上，更加優(yōu)選為230mAh/g以上，越高越好。第3次放電容量相對(duì)于第32次放電容量的比率((第32次放電容量/第3次放電容量)XlOO (%))為85%以上，優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為98%以上，更加優(yōu)選為99%以上。
[0082]含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極的熱穩(wěn)定性，以后述的方法得到的發(fā)熱開始溫度為215°C以上，優(yōu)選為220°C以上，更優(yōu)選為225°C以上，更加優(yōu)選為235°C以上，越高越好。
[0083]< 作用 >
[0084]本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為，本發(fā)明中，硼、氟、元素A的成分幾乎不在正極活性物質(zhì)顆粒粉末中固溶，而存在于二次顆粒表面的一次顆粒表面，與存在于顆粒表面的L1-Mn化合物相互作用，抑制電解液和正極材料的過剩接觸，由此，提高循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性。
[0085]實(shí)施例
[0086]本發(fā)明的代表性實(shí)施方式如下所述。
[0087]BET比表面積通過利用氮的BET法測(cè)得。
[0088]對(duì)于構(gòu)成正極活性物質(zhì)顆粒粉末的元素A、鋰、鎳、鈷、錳、硼的含量，用酸溶解該正極活性物質(zhì)顆粒粉末，用“等離子體發(fā)光分光分析裝置ICPS-7500 ((株)島津制作所)”進(jìn)行測(cè)定來求出。
[0089]相的鑒定和強(qiáng)度的測(cè)定用X射線衍射測(cè)定進(jìn)行。X射線衍射裝置使用“X射線衍射裝置RINT-2000 (株)Rigaku” (管球:Cu，管電壓:40kV，管電流:40mA，步進(jìn)角:0.020°，計(jì)數(shù)時(shí)間:0.6s，發(fā)散狹縫:1°，散射狹縫:1°，接收狹縫:0.30mm)。
[0090]顆粒的平均一次粒徑和平均二次粒徑使用“帶有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDX (株)Hitachi High Technologies”進(jìn)行觀察、確認(rèn)。
[0091]進(jìn)行了使用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的紐扣電池的充放電特性和循環(huán)特性評(píng)價(jià)。
[0092]首先，作為正極活性物質(zhì)，混合復(fù)合氧化物84重量％、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑4重量％、石墨KS-64重量％、作為粘結(jié)劑的溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯8重量％，之后，在Al金屬箔涂敷,在150°C進(jìn)行干燥。將該片材沖裁成16_Φ之后，以lt/cm2壓粘，形成電極厚度50 μ m，作為正極使用。負(fù)極為沖裁成16ι?πιΦ的金屬鋰，電解液使用溶解有l(wèi)mol/1的LiPF6的EC和DMC以體積比I: 2混合得到的溶液，制作CR2032型紐扣電池。
[0093]初期充放電為:在25 V以20mA/g充電直到4.6V后，以定壓充電到電流值為1/100，以20mA/g進(jìn)行放電到2.0V。第二個(gè)循環(huán)以后，在25°C以54mA/g充電到4.6V，之后，以135mA/g進(jìn)行放電到2.0V。
[0094]使用正極活性物質(zhì)顆粒粉末進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。
[0095]首先，用以該方法制得的CR2032型紐扣電池，在25°C，初期充放電為:充電為以20mA/g充電直到4.8V之后，以定壓充電到電流值為1/10，以20mA/g進(jìn)行放電直到2.0V，之后，在第二次的充電以20mA/g充電到4.8V之后，以定壓充電到電流值為1/10，在該狀態(tài)，迅速分解紐扣電池，取出正極。在SUS性耐壓室中，將Img該正極試驗(yàn)片在與2.0 μ llM-LiPF6/(EC: DEC=I: I)的電解液共存下，密封，使用差示熱分析裝置DSC-60((株)島津制作所)，以5°C /分鐘的掃描速度從室溫到460°C進(jìn)行差示熱分析。本發(fā)明中，例如如圖2所示的溫度對(duì)比的熱流的圖中，以熱流達(dá)到最大的峰的起始溫度為發(fā)熱開始溫度。
[0096]實(shí)施例1:
[0097]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液和碳酸鈉水溶液，使得pH=8.2 ( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在105°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0098]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在830°C進(jìn)行5hr燒制。
[0099]接著，將該燒制物投入硝酸鋁水溶液中，在20°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在80°C保持2小時(shí)。過濾收集的漿料，在105°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在350°C進(jìn)行5hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0100]X射線衍射測(cè)得的結(jié)果為，所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末包括屬于空間群R_3m的晶系、屬于空間群C2/m的晶系，峰強(qiáng)度比(a) / (b)為0.071。
[0101]ICP組成分析的結(jié)果為，各自的摩爾比，Li/ (Ni+Co+Mn) =1.32、Ni: Co:Mn=21.6: 12.4: 66 (Mn/ (Ni+Co+Mn) =0.66)，Β=0.092wt%、F=0.81wt%、Al=0.384wt%。通過氮吸附法測(cè)得的BET比表面積為3.5m2/g。另外，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述正極活性物質(zhì)顆粒粉末的顆粒的結(jié)果為，平均一次粒徑為0.07 μ m的一次顆粒凝集，形成平均二次粒徑為12.1 μ m的二次顆粒。
[0102]實(shí)施例2:[0103]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。，再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液,使得pH=ll.4(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在105°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0104]稱量所得到的共沉前體、氫氧化鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在920°C進(jìn)行5hr燒制。
[0105]接著，將該燒制物投入硝酸鋁水溶液中，在25°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在85°C保持I小時(shí)。過濾收集的漿料，在105°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在400°C進(jìn)行3hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0106]實(shí)施例3:
[0107]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.1( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在110°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0108]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末、硼酸和氟化銨，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在850°C進(jìn)行7hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0109]實(shí)施例4:
[0110]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?5°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液,使得pH=ll.1(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0111]稱量所得到的共沉前體、氫氧化鋰粉末、硼酸、氟化鋰和氫氧化鋁，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在900°C進(jìn)行5hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0112]實(shí)施例5:
[0113]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?5°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.4( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在得到包括共沉前體的濾餅中加入硼酸水溶液、氟化氨水溶液和硝酸鋁溶液，充分混煉，在105°C干燥一晚，得到干燥粉末。
[0114]稱量所得到的干燥粉末和碳酸鋰粉末，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在780°C進(jìn)行IOhr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0115]實(shí)施例6:
[0116]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.1( ±0.2)。反應(yīng)中使得反應(yīng)漿料溢流，依次將漿料排出系統(tǒng)外，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°c干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0117]稱量所得到的共沉前體、氫氧化鋰粉末、硼酸和氟化鋁，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在1250°C進(jìn)行Ihr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0118]實(shí)施例7:
[0119]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.1( ±0.2)。反應(yīng)中使得反應(yīng)漿料溢流，依次將漿料排出系統(tǒng)外，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0120]稱量所得到的共沉前體、氫氧化鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在870°C進(jìn)行5hr燒制。
[0121]接著，將該燒制物投入硝酸鋁水溶液中，在20°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在80°C保持3小時(shí)。過濾收集的漿料，在105°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在250°C進(jìn)行5hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0122]實(shí)施例8:
[0123]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.0( ±0.1)。反應(yīng)中使得反應(yīng)漿料溢流，依次將漿料排出系統(tǒng)外，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0124]稱量所得到的共沉前體、氫氧化鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在69CTC進(jìn)行15hr燒制。
[0125]接著，將該燒制物投入硝酸鋁水溶液中，在15°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在80°C保持3小時(shí)。過濾收集的漿料，在105°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在550°C進(jìn)行2hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0126]實(shí)施例9:
[0127]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硝酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.2( ±0.2)。反應(yīng)中使得反應(yīng)漿料溢流，依次將漿料排出系統(tǒng)外，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0128]稱量所得到的共沉前體、硝酸鋰粉末、三氧化二硼、氟化鋰和氧化鋁，充分混合。對(duì)其使用電爐，在氧流通下在1100°c進(jìn)行2hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0129]實(shí)施例10:
[0130]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=9.3(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0131]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末、硼酸和氟化鎂，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在910°C進(jìn)行5hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0132]實(shí)施例11:[0133]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液和碳酸鈉水溶液，使得pH=9.0 ( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0134]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在850°C進(jìn)行5hr燒制。
[0135]接著，將該燒制物投入硝酸鎂水溶液中，在20°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在80°C保持3小時(shí)。過濾收集的漿料，在60°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在150°C進(jìn)行IOhr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0136]實(shí)施例12:
[0137]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液,使得pH=10.2(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0138]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在900°C進(jìn)行5hr燒制。
[0139]稱量所得到的燒制物和氟化鈦，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在150°C進(jìn)行3hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0140]實(shí)施例13:
[0141]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.5( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0142]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在830°C進(jìn)行5hr燒制。
[0143]接著，將該燒制物投入硝酸鈦水溶液中，在20°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在80°C保持2小時(shí)。過濾收集的漿料，在100°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在400°C進(jìn)行3hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0144]實(shí)施例14:
[0145]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液,使得pH=ll.2(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0146]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在900°C進(jìn)行5hr燒制。[0147]稱量所得到的燒制物和氟化鋯，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在150°C進(jìn)行5hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0148]實(shí)施例15:
[0149]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?5°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硝酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.1( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0150]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末、三氧化二硼和氟化鈣，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在840°C進(jìn)行IOhr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0151]實(shí)施例16:
[0152]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合氯化物水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液,使得pH=ll.5(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在120°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0153]稱量所得到的共沉前體、硝酸鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在920°C進(jìn)行5hr燒制。
[0154]接著，將該燒制物投入硝酸鐵水溶液中，在20°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在80°C保持3小時(shí)。過濾收集的漿料，在100°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在250°C進(jìn)行2hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0155]實(shí)施例17:
[0156]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液和碳酸鈉漿料，使得pH=8.2 ( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0157]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在810°C進(jìn)行5hr燒制。
[0158]稱量所得到的燒制物和氟化鋅，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在300°C進(jìn)行3hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0159]實(shí)施例18:
[0160]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?5°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合氯化物水溶液、氫氧化鈉水溶液和肼水溶液，使得pH=ll.3(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0161]稱量所得到的共沉前體、氫氧化鋰粉末、硼酸、氟化鋰和鑰酸鋰，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在910°C進(jìn)行5hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0162]實(shí)施例19:[0163]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?5°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液和碳酸鈉水溶液，使得pH=8.3 ( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0164]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末、硼酸、氟化鋰和氧化鉍，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在830°C進(jìn)行7hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0165]實(shí)施例20:
[0166]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液,使得pH=ll.1(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0167]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末、硼酸、氟化鎂和氟化鋁，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在910°C進(jìn)行7hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0168]實(shí)施例21:
[0169]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液和碳酸鈉水溶液，使得pH=8.5 ( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在105°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0170]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末、硼酸和氫氧化鎂，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在820°C進(jìn)行5hr燒制。
[0171]接著，將該燒制物投入硝酸鋁水溶液中，在25°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在85°C保持I小時(shí)。過濾收集的漿料，在105°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在400°C進(jìn)行3hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0172]實(shí)施例22:
[0173]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液,使得pH=ll.5(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在105°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0174]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末、硼酸和氧化鈦，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在930°C進(jìn)行5hr燒制。
[0175]接著，將該燒制物投入硝酸鋁水溶液中，在20°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在80°C保持3小時(shí)。過濾收集的漿料，在105°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在400°C進(jìn)行3hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0176]實(shí)施例23:
[0177]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液和碳酸鈉水溶液，使得pH=8.5 ( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0178]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末、硼酸、氫氧化鎂和氧化鈦，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在850°C進(jìn)行5hr燒制。
[0179]接著，將該燒制物投入硝酸鋁水溶液中，在20°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在80°C保持3小時(shí)。過濾收集的漿料，在105°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在350°C進(jìn)行3hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0180]實(shí)施例24:
[0181]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液,使得pH=ll.4(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0182]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末、硼酸、氟化鋰、氟化鋁、氫氧化鎂和氧化鈦，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在920°C進(jìn)行4hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0183]實(shí)施例25:
[0184]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硝酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.2( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0185]稱量所得到的共沉前體、硝酸鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在920°C進(jìn)行5hr燒制。
[0186]接著，將該燒制物投入硝酸鋁水溶液中，在20°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在75°C保持3小時(shí)。過濾收集的漿料，在105°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在350°C進(jìn)行5hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0187]實(shí)施例26:
[0188]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入Co、Mn的混合硝酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液,使得pH=8.4( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0189]稱量所得到的共沉前體、硝酸鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在910°C進(jìn)行6hr燒制。
[0190]接著，將該燒制物投入硝酸鋁水溶液中，在10°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在80°C保持I小時(shí)。過濾收集的漿料，在105°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在400°C進(jìn)行3hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0191]實(shí)施例27:
[0192]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Mn的混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.1( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0193]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在900°C進(jìn)行5hr燒制。
[0194]接著，將該燒制物投入硝酸鋁水溶液中，在20°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在80°C保持I小時(shí)。過濾收集的漿料，在105°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在300°C進(jìn)行3hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0195]實(shí)施例28:
[0196]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?5°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液和碳酸鈉水溶液，使得pH=8.4 ( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在105°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0197]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在840°C進(jìn)行5hr燒制。
[0198]接著，將該燒制物投入氟化銨水溶液中，在20°C邊攪拌邊滴加硝酸鋁溶液。過濾收集的漿料，在105°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在380°C進(jìn)行3hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0199]實(shí)施例29:
[0200]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液,使得pH=ll.4(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在105°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0201]稱量所得到的共沉前體、氫氧化鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下在91 (TC對(duì)其進(jìn)行5hr燒制。
[0202]接著，將該燒制物投入氟化銨水溶液中，在25 °C邊攪拌邊滴加硝酸鋁溶液。過濾收集的漿料，在100°c干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在400°C進(jìn)行3hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0203]比較例1:
[0204]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液和碳酸鈉水溶液，使得pH=8.1 ( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0205]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末、硼酸和氟化鋁，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在900°C進(jìn)行5hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0206]比較例2:
[0207]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.0( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0208]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末、硼酸和氟化鎂，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在950°C進(jìn)行IOhr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0209]比較例3:
[0210]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.2( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0211]稱量所得到的共沉前體和碳酸鋰粉末，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在850°C進(jìn)行5hr燒制。
[0212]稱量所得到的燒制物和氟化鋅，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在400°C進(jìn)行3hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0213]比較例4:
[0214]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液,使得pH=ll.2(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0215]稱量所得到的共沉前體、氫氧化鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在850°C進(jìn)行5hr燒制。
[0216]稱量所得到的燒制物和氟化鈦，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在150°C進(jìn)行3hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0217]比較例5:
[0218]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液和碳酸鈉水溶液，使得pH=8.5 ( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0219]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末、硼酸和氫氧化鋁，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在830°C進(jìn)行IOhr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。[0220]比較例6:
[0221]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液,使得pH=ll.4(±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在105°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0222]稱量所得到的共沉前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在810°C進(jìn)行5hr燒制。
[0223]接著，將該燒制物投入硝酸鋁水溶液中，在15°C邊攪拌邊滴加氟化銨溶液，在70°C保持10小時(shí)。過濾收集的漿料，在105°C干燥一晚，使用電爐，在空氣流通下在500°C進(jìn)行3hr熱處理，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0224]比較例7:
[0225]在密閉型反應(yīng)槽中放入14L水，一邊流通氮?dú)庖贿叡３衷?0°C。再一邊攪拌一邊連續(xù)加入N1、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液和氨水溶液，使得pH=8.3( ±0.2)。反應(yīng)中邊通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，邊進(jìn)行反應(yīng)后，收集共沉生成物的漿料。對(duì)收集的漿料進(jìn)行過濾、水洗，在100°C干燥一晚，得到共沉前體的粉末。
[0226]稱量所得到的共沉前體、氫氧化鋰粉末、硼酸和氟化鋰，充分混合。對(duì)其使用電爐，在空氣流通下在880°C進(jìn)行7hr燒制，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0227]在表I中表示實(shí)施例1?29和比較例I?7中得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的各特性，在表2中表示使用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末制得的電池的特性。
[0228][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: 包括至少具有屬于空間群R-3m的晶系和屬于空間群C2/m的晶系的化合物， 該化合物包括至少含有L1、Mn、Co和/或Ni的復(fù)合氧化物和元素A、硼、氟，其中，元素A為選自Al、Mg、T1、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi中的一種以上的元素，該化合物的Mn含量以摩爾比計(jì)，Mn/ (Ni+Co+Mn)為0.55以上，含有0.01?lwt%的硼，含有0.01?5wt%的氟，并且含有0.004?9wt%的所述元素A，該正極活性物質(zhì)顆粒粉末通過使用Cu-K α射線測(cè)得的粉末X射線衍射圖的2Θ=20.8±1°中的最大衍射峰的強(qiáng)度(a)與2Θ=18.6±1°中的最大衍射峰的強(qiáng)度(b)的相對(duì)強(qiáng)度比(a) / (b)為0.02?0.2。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: 作為具有屬于空間群R_3m的晶系的化合物，包括LiMxMrvxO2，其中，M為Ni和/或Co，0<x ( 1，作為具有屬于空間群C2/m的晶系的化合物，包括Li, (1_y)Mny03，其中，M,為Ni和 / 或 Co,0〈y < I。
3.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合化的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: Li/ (Ni+Co+Mn)以摩爾比計(jì)，為1.2?1.7。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: 由BET法測(cè)得的比表面積為0.05?20m2/g。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: 其為由一次顆粒凝集得到的二次顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，平均一次粒徑為5 μ m以下,平均二次粒徑為I?50 μ m。
6.一種正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法，用于制造權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，該制造方法包括以下工序中的任一個(gè): (1)對(duì)將包括過渡金屬的前體顆粒粉末、硼化合物、鋰化合物、氟化合物和元素A的化合物干式混合得到的混合物進(jìn)行燒制的工序； (2)在含有包括過渡金屬的前體顆粒的漿料等中將硼化合物、氟化合物和元素A的化合物濕式混合得到混合物，在該混合物的干燥粉末中混合鋰化合物，進(jìn)行燒制的工序；或 (3)對(duì)將包括過渡金屬的前體顆粒粉末、硼化合物和鋰化合物干式或者濕式混合得到的混合物粉末進(jìn)行燒制，對(duì)將該燒制物與氟化合物和元素A的化合物干式或濕式混合得到的混合物粉末進(jìn)行熱處理的工序。
7.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于: 其使用了含有權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK103460456SQ201280015395
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月30日
【發(fā)明者】山本學(xué)武, 西川大輔, 佐藤幸太, 佐佐木修, 貞村英昭 申請(qǐng)人:戶田工業(yè)株式會(huì)社