專利名稱：一種增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性熱固性酚醛樹脂的制備方法，特別是以叔碳酸縮水甘油酯為增韌劑，通過叔碳酸縮水甘油酯上的環(huán)氧基與酚醛樹脂上的酚羥基加成反應(yīng)生成醚鍵，將叔碳酸酯醚鏈引入酚醛樹脂，得到增韌熱固性酚醛樹脂的方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是世界上人工合成的第一類樹脂材料，它具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，而且由于它原料易得、合成方便，目前仍被廣泛應(yīng)用。但其因分子鏈中含較多剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致酚醛樹脂性脆，韌性差、不抗沖擊，極大的限制了酚醛樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。
為了改善酚醛樹脂的韌性，國內(nèi)外已做了大量的研究。酚醛樹脂的改性主要是物理改性和化學(xué)改性。化學(xué)改性是指在酚醛樹脂合成過程中或固化成型過程中加入含有可與酚醛樹脂的酚羥基或羥甲基反應(yīng)的官能團(tuán)的柔性分子，使其以化學(xué)鍵鍵合到酚醛樹脂的主鏈或側(cè)鏈上，從而起到增韌效果。常見的化學(xué)改性劑有腰果油、有機硅、桐油、聚氨酯、柔性環(huán)氧樹脂、端羧基或端羥基液態(tài)聚丁二烯、聚醚和聚酯等。
張垣等(摩擦材料基體-酚醛樹脂改性研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,1999,5 24-26)用雙馬來酰亞胺樹脂與腰果殼油加成反應(yīng)，然后將此預(yù)聚物再與酚醛進(jìn)行縮合，得到腰果殼油改性的酚醛樹脂。司徒粵等(環(huán)氧豆油/酚醛交聯(lián)樹脂的制備和抗吸水機理研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報，2011，25 (I) =103-108)用環(huán)氧大豆油改性熱塑性酚醛樹脂，得到增塑的熱塑性酚醛樹脂。喬冬平等(柔性環(huán)氧樹脂增韌酚醛泡沫塑料的研究[J].河南化工，2006，23 (9) 22-23)在堿性條件下，將苯酚和甲醛反應(yīng)后，再加入柔性環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，得到增韌的酚醛樹脂。
上述改性方法是利用化學(xué)改性劑上的活性基團(tuán)與酚醛樹脂上的羥甲基和酚羥基反應(yīng)，將化學(xué)改性劑連接到主體 樹脂上，從起到韌性效果。但是在改性過程中會消耗酚醛樹脂上的活性羥甲基，從而影響了酚醛樹脂的后期固化性能。也有人先將改性劑與苯酚反應(yīng)， 將改性劑接在酚羥基上再與甲醛反應(yīng)生成酚醛樹脂，如方科等(高性能摩阻材料用酚醛樹脂[J].北京化工大學(xué)學(xué)報，1999，26 (4) 33-35)先用亞麻油改性苯酚，然后再用改性后的苯酚與甲醛溶液在酸性條件下反應(yīng)生成亞麻油改性的酚醛樹脂，但由于苯酚結(jié)構(gòu)的改變會影響其與甲醛的反應(yīng)，因而只適用于熱塑性酚醛樹脂的改性。發(fā)明內(nèi)容
為了避免以上缺陷，本發(fā)明提供了一種增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法，采用叔碳酸縮水甘油酯作為增韌劑參加聚合反應(yīng)，成為樹脂的一部分，起到改善樹脂本身韌性的作用。
—種增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于以叔碳酸縮水甘油酯為增韌劑，通過叔碳酸縮水甘油酯上的環(huán)氧基與酚醛樹脂上的酚羥基加成反應(yīng)生成醚鍵，將叔碳酸酯醚鏈引入酚醛樹脂，所述苯酚與叔碳酸縮水甘油酯的摩爾比為1: O. 1-0.5。
本發(fā)明的制備方法采用分段工藝，所述分段工藝包括以下步驟
(a)將苯酚和甲醛按摩爾比1. 5-2 I加入到反應(yīng)釜中，酸性條件下，以二價金屬離子催化，80-90°C保溫反應(yīng)1-3小時，得到高鄰位熱塑性酚醛樹脂；
(b)調(diào)節(jié)體系pH至堿性，加入與苯酚摩爾比為1: O. 1-0. 5的叔碳酸縮水甘油酯， 90-110°C保溫反應(yīng)1-2小時；
(C)體系降溫至80-90 °C，加入甲醛，其中初始苯酚與甲醛的摩爾比為 I 0.5-1. 1，苯酚與甲醛的總摩爾比為1:1. 2-1. 6，保溫反應(yīng)1-2小時后，調(diào)節(jié)pH至中性，80°C真空脫水O. 5-1小時，得到增韌的熱固性甲階酚醛樹脂。
所述制備方法優(yōu)選的包括以下步驟將94g苯酚和72g甲醛水溶液加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)體系pH至5.1，加入8. Sg醋酸鋅，升溫至85°C，保溫反應(yīng)2小時，得到高鄰位酚醛樹脂；調(diào)節(jié)體系PH至8.0，加入85g增韌劑叔碳酸縮水甘油酯，升溫至110°C， 保溫反應(yīng)2小時后；降溫至85 C，加入38g甲水溶液，保溫反應(yīng)I小時；調(diào)節(jié)體系pH至中性，真空脫水I小時，得到增韌熱固性酚醛樹脂。
本發(fā)明所述的增韌劑為叔碳酸縮水甘油酯，其環(huán)氧基有很強的反應(yīng)性，結(jié)構(gòu)式如附圖1所示。叔碳酸縮水甘油酯的環(huán)氧基可與酚羥基發(fā)生反應(yīng)，成為酚醛樹脂的組成部分， 卷曲的結(jié)構(gòu)提供增韌作用，反應(yīng)式如附圖2所示。叔碳酸縮水甘油酯的叔碳酸基團(tuán)的脂肪族特性提高樹脂耐候性，懸掛的叔碳酸基團(tuán)還能降低粘度，增加內(nèi)增塑作用。另外，其毒性小，對人體皮膚幾乎無刺激。
本發(fā)明以叔碳酸縮水甘油酯為內(nèi)增韌劑，采取分段工藝，首先在酸性條件下，二價金屬離子催化下，制備得到高鄰位酚醛樹脂；接著在堿性條件下，加入叔碳酸縮水甘油酯， 叔碳酸縮水甘油酯的環(huán)氧基與高鄰位酚醛樹脂的酚羥基上反應(yīng)，使其鍵合到樹脂的酚羥基上，提高其韌性；最后加入甲醛，生成含有羥甲基的熱固性甲階酚醛樹脂。這樣的制備工藝與一步合成工藝相比較保證了叔碳酸酯只與苯酚的酚羥基反應(yīng)， 避免了其與酚醛樹脂上的羥甲基反應(yīng)而影響其后期固化性能，反應(yīng)原理如附圖3所示。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的特點及優(yōu)點本發(fā)明以叔碳酸縮水甘油酯為增韌劑，與酚羥基發(fā)生反應(yīng)，使其成為酚醛樹脂的組成部分。叔碳酸基團(tuán)的脂肪族特性提高樹脂耐候性，懸掛的叔碳酸基團(tuán)還能降低粘度，增加內(nèi)增塑作用，同時，叔碳酸縮水甘油酯毒性小，對人體皮膚幾乎無刺激。采取分段工藝，首先合成高鄰位酚醛樹脂，再以叔碳酸縮水甘油酯與無活性羥甲基的高鄰位酚醛樹脂上的酚羥基反應(yīng)，使其完全鍵合到樹脂上，最后再與甲醛反應(yīng)，生成含有羥甲基的熱固性甲階酚醛樹脂。這樣的制備工藝保證了叔碳酸酯只與苯酚的酚羥基反應(yīng)，提高了酚醛樹脂的韌性，又避免了與酚醛樹脂上的羥甲基反應(yīng)而影響其后期固化性能。本發(fā)明制備的增韌酚醛樹脂的拉伸強度和彎曲強度分別比未改性的酚醛樹脂有了大幅的提高。


圖1為增韌劑叔碳酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)式，其中，Rl，R2為高度支化的烷基，共含 4個碳原子。
圖2為叔碳酸縮水甘油酯的環(huán)氧基與酚羥基的反應(yīng)式。
圖3為本發(fā)明制備工藝的反應(yīng)原理。
具體實施方式
以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
將94g苯酚和72g甲醛水溶液加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)體系pH至5. 1， 加入8. Sg醋酸鋅，升溫至85°C，保溫反應(yīng)2小時，得到高鄰位酚醛樹脂；調(diào)節(jié)體系pH至 8. 0，加入45g增韌劑叔碳酸縮水甘油酯，升溫至110°C，保溫反應(yīng)2小時后；降溫至85°C，加 A40g甲醛水溶液，保溫反應(yīng)小時2 ;調(diào)節(jié)體系pH至中性，真空脫水I小時，得到增韌熱固性酚醛樹脂。樹脂的粘度為6020mPa. s,凝膠化時間82s，拉伸強度為23. 67MPa，彎曲強度 39.89MPa。
實施例2
將94g苯酚和72g甲醛水溶液加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)體系pH至5. 1， 加入8. Sg醋酸鋅，升溫至85°C，保溫反應(yīng)2小時，得到高鄰位酚醛樹脂；調(diào)節(jié)體系pH至8.0， 加入60g增韌劑叔碳酸縮水甘油酯，升溫至110°C，保溫反應(yīng)2小時后；降溫至85°C，加入 45g甲醛水溶液，保溫反應(yīng)1. 5小時；調(diào)節(jié)體系pH至中性，真空脫水I小時，得到增韌熱固性酚醛樹脂。樹脂的粘度為5800mPa. s,凝膠化時間80s，拉伸強度為24. 67MPa，彎曲強度 42.35MPa。
實施例3
將94g苯酚和72g甲醛水溶液加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)體系pH至5. 1， 加入8. Sg醋酸鋅，升溫至85°C，保溫反應(yīng)2小時，得到高鄰位酚醛樹脂；調(diào)節(jié)體系pH至 8. 0，加入85g增韌劑叔碳酸縮水甘油酯，升溫至110°C，保溫反應(yīng)2小時后；降溫至85°C，加入38g甲醛水溶液，保溫反應(yīng)I小時；調(diào)節(jié)體系pH至中性，真空脫水I小時，得到增韌熱固性酚醛樹脂。樹脂的粘度為5760mPa. s,凝膠化時間95s，拉伸強度為25. 06MPa,彎曲強度 44.78MPa。
對比實驗
將94g苯酚和72g甲醛水溶液加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)體系pH至5. 1， 加入8. Sg醋酸鋅，升溫至85°C，保溫反應(yīng)2小時，得到高鄰位酚醛樹脂；調(diào)節(jié)體系pH至 8. 0，加入45g增韌劑叔碳酸縮水甘油酯，升溫至110°C，保溫反應(yīng)2小時后；降溫至85°C，加 A40g甲醛水溶液，保溫反應(yīng)小時2 ;調(diào)節(jié)體系pH至中性，真空脫水I小時，得到增韌熱固性酚醛樹脂。樹脂的粘度為4800mPa. s,凝膠化時間80s，拉伸強度為21. 07MPa,彎曲強度 37.54MPa。
從實施例與對比試驗的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備的增韌酚醛樹脂的拉伸強度和彎曲強度分別比未改性的酚醛樹脂大約提高了 20%和18%。其中實施例3效果最好。
權(quán)利要求
1.一種增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于以叔碳酸縮水甘油酯為增韌劑， 通過叔碳酸縮水甘油酯上的環(huán)氧基與酚醛樹脂上的酚羥基加成反應(yīng)生成醚鍵，將叔碳酸酯醚鏈引入酚醛樹脂，所述苯酚與叔碳酸縮水甘油酯的摩爾比為1: O. 1-0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于采用分段工藝，所述分段工藝包括以下步驟(a)將苯酚和甲醛按摩爾比1.2-2 I加入到反應(yīng)釜中，酸性條件下，以二價金屬離子催化，80-90°C保溫反應(yīng)1-3小時，得到高鄰位熱塑性酚醛樹脂；(b)調(diào)節(jié)體系pH至堿性，加入與苯酚摩爾比為1: O. 1-0. 5的叔碳酸縮水甘油酯， 90-110°C保溫反應(yīng)1-2小時；(c)體系降溫至80-90°C，加入甲醛，其中初始苯酚與甲醛的摩爾比為1: 0.5-1. 1，苯酚與甲醛的總摩爾比為1:1. 2-1. 6，保溫反應(yīng)1-2小時后，調(diào)節(jié)pH至中性，80°C真空脫水.O.5-1小時，得到增韌的熱固性甲階酚醛樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟將94g苯酚和72g甲醛水溶液加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)體系pH至.5.1，加入8. Sg醋酸鋅，升溫至85°C，保溫反應(yīng)2小時，得到高鄰位酚醛樹脂；調(diào)節(jié)體系pH至.8.0，加入85g增韌劑叔碳酸縮水甘油酯，升溫至110°C，保溫反應(yīng)2小時后；降溫至85°C，加入38g甲醛水溶液，保溫反應(yīng)I小時；調(diào)節(jié)體系pH至中性，真空脫水I小時，得到增韌熱固性酚醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法，以叔碳酸縮水甘油酯為增韌劑，通過其上的環(huán)氧基與酚醛樹脂上的酚羥基加成反應(yīng)生成醚鍵，將叔碳酸酯醚鏈引入酚醛樹脂，起到增韌效果。該增韌熱固性酚醛樹脂采用分段工藝制得，首先苯酚與甲醛制備高鄰位熱塑性酚醛樹脂；再加入叔碳酸縮水甘油酯使其與無活性羥甲基的高鄰位酚醛樹脂上的酚羥基反應(yīng)，最后再加入甲醛生成含有羥甲基的熱固性甲階酚醛樹脂。分段工藝保證了叔碳酸縮水甘油酯只與酚醛樹脂的酚羥基加成，避免了與羥甲基反應(yīng)，既提高了酚醛樹脂的韌性，又不影響后期的固化性能。
文檔編號C08G8/36GK103012704SQ20111046062
公開日2013年4月3日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者胡和豐, 孫鶯, 黃洪亮, 孫鑫, 陸航, 辛慶生 申請人:柯美達(dá)(北京)科技有限公司