專利名稱：一種低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種催化劑的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及的是一種利用正硅酸四乙酯和三甲基磷酸酯進行改性的低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于聚酯催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酯是一類應(yīng)用廣泛的合成材料，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于具有良好的成纖性能，而引人注意。目前，聚酯工業(yè)生產(chǎn)中所使用的催化劑主要為銻化合物，如三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻等。含銻的化合物由于可能會對環(huán)境和人體造成危害，而引起人們的廣泛關(guān)注。目前許多國外PET生產(chǎn)廠商都在致力于開發(fā)新型非重金屬聚酯催化劑， 其中鈦系催化劑由于其較高的催化活性而倍受關(guān)注。聚酯生產(chǎn)中催化劑至關(guān)重要，催化劑的研究一直是聚酯行業(yè)的重要課題，國外學者對聚酯生產(chǎn)催化劑及其催化機理曾進行了廣泛而深人的研究，發(fā)現(xiàn)對縮聚反應(yīng)有催化作用的化合物種類繁多，幾乎涉及了除鹵族元素和惰性元素之外的所有主副族元素的化合物。但是目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用和研究較多的聚酯催化劑主要是銻系催化劑，其價格適中，價格低廉，因而在聚酯工業(yè)中得到了普遍的使用。傳統(tǒng)鈦系催化劑具有良好的穩(wěn)定性，具有高活性，但在反應(yīng)過程中引發(fā)的副反應(yīng)較多，制得的聚酯存在穩(wěn)定性差和制品泛黃、渾濁的問題，因而一直沒有得到大規(guī)模使用。聚酯的色相L值與聚酯的亮度有關(guān)，數(shù)值較高為好，一般聚酯的色相L值在60左右；聚酯的色相b值與聚酯反黃有關(guān)，數(shù)值越低，表明該聚酯越不容易反黃，當色相b值大于 3.0，說明生產(chǎn)出來的聚酯越發(fā)黃嚴重，影響聚酯的效果。

發(fā)明內(nèi)容
由上述內(nèi)容得知鈦系催化劑催化反應(yīng)速度過快，導致副反應(yīng)增多，產(chǎn)生許多副產(chǎn)物，繼而聚酯顏色發(fā)黃，色相差。為了解決上述技術(shù)中存在一些不足和缺陷，本發(fā)明針對上述問題，提供了一種低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備方法及其應(yīng)用，具體的是一種通過正硅酸四乙酯和三甲基磷酸酯改性的方法制備該催化劑，使其在催化合成PET聚酯的過程中，通過減小催化劑的比表面積、孔面積和孔體積，繼而降低催化劑的催化活性，減少副反應(yīng)，制得的聚酯產(chǎn)品色相好，同時還能提高鈦系催化劑的其他性能。同時不含有毒的銻系化合物，消除了銻系化合物對環(huán)境和人體的毒害。由于在微量的水中鈦酸異丙酯水解生成白色二氧化鈦，水溶性差， 不與水發(fā)生反應(yīng)，性質(zhì)很穩(wěn)定，故該催化劑具有抗水解性。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的
具體方法如下先用恒溫油浴將反應(yīng)溶劑加熱到某恒定溫度，將鈦酸酯、磷酸酯、硅酸酯和金屬化合物溶于有機溶劑中，攪拌，恒溫，同時滴加少量的水促進水解，制得的沉淀用丙酮洗滌，除去殘留的乙二醇。最后將沉淀在70°C下真空干燥，即得紅色粉末催化劑。本發(fā)明通過有機改性的方法制備該催化劑，不僅提高了二氧化鈦催化劑的催化性能，同時也改善了最終產(chǎn)品的各項性能。
以下對本發(fā)明作出進一步的描述1、金屬鈦酸酯為鈦酸異丙酯，是以正丁醇、四氯化鈦和氨為原料，在甲苯溶劑中經(jīng)酯化反應(yīng)制得的；磷酸酯為三甲基磷酸酯，硅酸酯為正硅酸四乙酯，其它金屬化合物為氯化鋁；2、將pH值為8的水慢慢滴加到有機溶劑中，制得紅色沉淀，有機溶劑為乙二醇；乙二醇的用量為2500j600ml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為200°C，攪拌的速度為2000-3000r/min ；水的用量為250-260ml/molTi，而且水的pH值在8-8. 5，滴加的時間在25_30min內(nèi)；3、用丙酮反復(fù)洗滌紅色沉淀，過濾，最后真空干燥，制得紅色粉末催化劑；4、有機改性劑為三甲基磷酸酯和正硅酸四乙酯，三甲基磷酸酯加入的量與鈦酸酯的質(zhì)量比為9 :1，正硅酸四乙酯與鈦酸酯的用量摩爾比為1 :2，氯化鋁與鈦酸酯的用量摩爾比為 1:10，制備紅色沉淀；5、有機改性劑在制備沉淀過程中加入，更有利于催化劑的改性。
該催化劑的活性是原有銻系催化劑的20倍以上，在聚酯合成過程中，其用量為 20-30 μ g/g，催化劑的用量以對苯二甲酸的用量為參考。
催化劑的加入形式并不影響催化劑的活性，因為催化劑的活性是由Ti的含量決定的，催化劑以粉末的形式加入到反應(yīng)體系。
本發(fā)明通過引入有機改性劑正硅酸四乙酯和三甲基磷酸酯，對催化劑進行改性和設(shè)計，減小催化劑的比表面積、孔面積和孔體積，繼而降低催化劑的催化活性，減少副反應(yīng)。 該催化劑經(jīng)試驗驗證，確實具有實質(zhì)性的特點和進步，能有效地克服聚酯發(fā)黃的問題。
下面結(jié)合具體的實施例進一步驗證本發(fā)明的效果。
具體實施方式
實施例1 低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備先用恒溫油浴將反應(yīng)溶劑加熱到某恒定溫度，將鈦酸異丙酯、三甲基磷酸酯、正硅酸四乙酯和氯化鋁溶于乙二醇中，其中三甲基磷酸酯加入的量與鈦酸異丙酯的質(zhì)量比為9:1，正硅酸四乙酯與鈦酸異丙酯的用量摩爾比為1 :2，氯化鋁與鈦酸異丙酯的用量摩爾比為1:10;其中乙二醇的用量為2500ml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為200°C，攪拌的速度為2000r/min ；同時滴加少量的水促進水解，水的用量為250ml/ molTi，而且水的pH值在8，滴加的時間在25min內(nèi)，攪拌，恒溫；制得的沉淀用丙酮洗滌，除去殘留的乙二醇，最后將沉淀在70°C下真空干燥，即得紅色粉末催化劑；將2000g對苯二甲酸、IOOOg乙二醇與該催化劑0. 04g在5L的不銹鋼反應(yīng)釜中進行聚酯反應(yīng)。該過程在真空，270°C下進行。制得的聚酯色相L值為90.68，色相b值1.0，特性粘度為0. 722，羧基含量為13mol/t。
實施例2:低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備先用恒溫油浴將反應(yīng)溶劑加熱到某恒定溫度，將鈦酸異丙酯、三甲基磷酸酯、正硅酸四乙酯和氯化鋁溶于乙二醇中，其中三甲基磷酸酯加入的量與鈦酸異丙酯的質(zhì)量比為9 :1，正硅酸四乙酯與鈦酸異丙酯的用量摩爾比為1 :2，氯化鋁與鈦酸異丙酯的用量摩爾比為1:10 ；其中乙二醇的用量為^OOml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為200°C，攪拌的速度為2500r/min ；同時滴加少量的水促進水解，水的用量為^Oml/ molTi，而且水的pH值在8. 5，滴加的時間在30min內(nèi)，攪拌，恒溫；制得的沉淀用丙酮洗滌， 除去殘留的乙二醇，最后將沉淀在70°C下真空干燥，即得紅色粉末催化劑；將2000g對苯二甲酸、IOOOg乙二醇與該催化劑0. 05g在5L的不銹鋼反應(yīng)釜中進行聚酯反應(yīng)。該過程在真空，270°C下進行。制得的聚酯色相L值為91.68，色相b值1.2，特性粘度為0. 712，羧基含量為12mol/t。
實施例3:低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備先用恒溫油浴將反應(yīng)溶劑加熱到某恒定溫度，將鈦酸異丙酯、三甲基磷酸酯、正硅酸四乙酯和氯化鋁溶于乙二醇中，其中三甲基磷酸酯加入的量與鈦酸異丙酯的質(zhì)量比為9 :1，正硅酸四乙酯與鈦酸異丙酯的用量摩爾比為1 :2，氯化鋁與鈦酸異丙酯的用量摩爾比為1:10 ；其中乙二醇的用量為2500ml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為200°C，攪拌的速度為3000r/min ；同時滴加少量的水促進水解，水的用量為^Oml/ molTi，而且水的pH值在8，滴加的時間在30min內(nèi)，攪拌，恒溫；制得的沉淀用丙酮洗滌，除去殘留的乙二醇，最后將沉淀在70°C下真空干燥，即得紅色粉末催化劑；將2000g對苯二甲酸、IOOOg乙二醇與該催化劑0. 06g在5L的不銹鋼反應(yīng)釜中進行聚酯反應(yīng)。該過程在真空，270°C下進行。制得的聚酯色相L值為87. 68，色相b值1.5，特性粘度為0. 732，羧基含量為16mol/t。
實施例4:低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備先用恒溫油浴將反應(yīng)溶劑加熱到某恒定溫度，將鈦酸異丙酯、三甲基磷酸酯、正硅酸四乙酯和氯化鋁溶于乙二醇中，其中三甲基磷酸酯加入的量與鈦酸異丙酯的質(zhì)量比為8 :1，正硅酸四乙酯與鈦酸異丙酯的用量摩爾比為1 :3， 氯化鋁與鈦酸異丙酯的用量摩爾比為1:8 ；其中乙二醇的用量為2500ml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為200°C，攪拌的速度為2000r/min ；同時滴加少量的水促進水解，水的用量為250ml/ molTi，而且水的pH值在8，滴加的時間在25min內(nèi)，攪拌，恒溫；制得的沉淀用丙酮洗滌，除去殘留的乙二醇，最后將沉淀在70°C下真空干燥，即得紅色粉末催化劑；將2000g對苯二甲酸、IOOOg乙二醇與該催化劑0. 06g在5L的不銹鋼反應(yīng)釜中進行聚酯反應(yīng)。該過程在真空，270°C下進行。制得的聚酯色相L值為87.68，色相b值3.5，特性粘度為0. 732，羧基含量為16mol/t。
實施例5:低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備先用恒溫油浴將反應(yīng)溶劑加熱到某恒定溫度，將鈦酸異丙酯、三甲基磷酸酯、正硅酸四乙酯和氯化鋁溶于乙二醇中，其中三甲基磷酸酯加入的量與鈦酸異丙酯的質(zhì)量比為10 :1，正硅酸四乙酯與鈦酸異丙酯的用量摩爾比為1.5 2，氯化鋁與鈦酸異丙酯的用量摩爾比為1:9 ；其中乙二醇的用量為^OOml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為200°C，攪拌的速度為3000r/min ；同時滴加少量的水促進水解，水的用量為 260ml/molTi，而且水的pH值在8. 5，滴加的時間在30min內(nèi)，攪拌，恒溫；制得的沉淀用丙酮洗滌，除去殘留的乙二醇，最后將沉淀在70°C下真空干燥，即得紅色粉末催化劑；將2000g對苯二甲酸、IOOOg乙二醇與該催化劑0. 05g在5L的不銹鋼反應(yīng)釜中進行聚酯反應(yīng)。該過程在真空，270°C下進行。制得的聚酯色相L值為87. 68，色相b值3. 5，特性粘度為0. 732，羧基含量為16mol/t。
實施例6:
低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備先用恒溫油浴將反應(yīng)溶劑加熱到某恒定溫度，將鈦酸異丙酯、三甲基磷酸酯、正硅酸四乙酯和氯化鋁溶于乙二醇中，其中三甲基磷酸酯加入的量與鈦酸酯的質(zhì)量比為9:2，正硅酸四乙酯與鈦酸酯的用量摩爾比為1 :2. 5，氯化鋁與鈦酸酯的用量摩爾比為1.5:10 ；其中乙二醇的用量為2500ml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為 200°C，攪拌的速度為3000r/min ；同時滴加少量的水促進水解，水的用量為^Oml/molTi， 而且水的PH值在8，滴加的時間在25min內(nèi)，攪拌，恒溫；制得的沉淀用丙酮洗滌，除去殘留的乙二醇，最后將沉淀在70°C下真空干燥，即得紅色粉末催化劑；
將2000g對苯二甲酸、IOOOg乙二醇與該催化劑0. 04g在5L的不銹鋼反應(yīng)釜中進行聚酯反應(yīng)。該過程在真空，270°C下進行。制得的聚酯色相L值為87. 68，色相b值3. 5，特性粘度為0. 732，羧基含量為16mol/t。結(jié)論通過以上的實施例數(shù)據(jù)可以表明，實施例1制得的聚酯色相L值為90. 68， 色相b值1. 0，其L值較高同時b值也較低，為本發(fā)明的最佳方案；影響聚酯色相L值和色相 b值的主要影響因素是低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備過程中三甲基磷酸酯加入的量與鈦酸酯的質(zhì)量比、正硅酸四乙酯與鈦酸酯的用量摩爾比、氯化鋁與鈦酸酯的用量摩爾比，其他因素并不影響催化劑的活性，從而影響聚酯色相L值和色相b值。
權(quán)利要求
1.一種低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備方法先用恒溫油浴將反應(yīng)溶劑加熱到某恒定溫度，將鈦酸酯、磷酸酯、硅酸酯和金屬化合物溶于有機溶劑中，攪拌，恒溫，同時滴加少量的水促進水解，制得的沉淀用丙酮洗滌，除去殘留的乙二醇；最后將沉淀在70°C下真空干燥，即得紅色粉末催化劑，其特征在于(1)、金屬鈦酸酯為鈦酸異丙酯，是以正丁醇、四氯化鈦和氨為原料，在甲苯溶劑中經(jīng)酯化反應(yīng)制得的；磷酸酯為三甲基磷酸酯，硅酸酯為正硅酸四乙酯，其它金屬化合物為氯化招；(2)、將pH值為8的水慢慢滴加到有機溶劑中，制得紅色沉淀，有機溶劑為乙二醇；乙二醇的用量為2500-2600ml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為200°C，攪拌的速度為2000-3000r/min ； 水的用量為250-260ml/molTi，而且水的pH值在8-8. 5，滴加的時間在25_30min內(nèi)；(3)、用丙酮反復(fù)洗滌紅色沉淀，過濾，最后真空干燥，制得紅色粉末催化劑；(4)、有機改性劑為三甲基磷酸酯和正硅酸四乙酯，三甲基磷酸酯加入的量與鈦酸酯的質(zhì)量比為9 :1，正硅酸四乙酯與鈦酸酯的用量摩爾比為1 :2，氯化鋁與鈦酸酯的用量摩爾比為1:10，制備紅色沉淀；(5)、有機改性劑在制備沉淀過程中加入，更有利于催化劑的改性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備方法，其特征在于 該催化劑的活性是原有銻系催化劑的20倍以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低比表面積鈦系聚酯催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于催化合成色相b值低于2的PET聚酯，在聚酯合成過程中，其用量為20-30 μ g/g，催化劑的用量以對苯二甲酸的用量為參考。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低比表面積鈦系聚酯催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑的加入形式并不影響催化劑的活性，因為催化劑的活性是由Ti的含量決定的，催化劑以粉末的形式加入到反應(yīng)體系。
全文摘要
本發(fā)明為一種低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該方法采用鈦酸酯、磷酸酯、硅酸酯與其他金屬化合物制備而成的，利用硅酸鹽對傳統(tǒng)的鈦系催化劑進行改性，通過減小催化劑的比表面積、孔面積和孔體積，繼而降低催化劑的催化活性，減少副反應(yīng)，制得的聚酯產(chǎn)品色相好，還能提高鈦系催化劑的其他性能。該催化劑主要用于解決以往聚酯過程中技術(shù)難題，克服PET聚酯發(fā)黃問題，改善聚酯的品質(zhì)。
文檔編號C08G63/183GK102492128SQ20111041428
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者余遠福, 史少欣, 戴玉華, 李堅強, 洪小偉, 熊輝, 謝宇, 邱俊才, 陳典平 申請人:南昌航空大學