專利名稱：耐水耐寒的聚酯多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐水耐寒的聚酯多元醇的制備方法，具體涉及一種以二縮三乙二醇、新戊二醇和己二酸為原料，在高溫下反應(yīng)制備聚酯多元醇的方法。
背景技術(shù)：
多元醇化合物是聚氨酯革用樹脂的主要原料之一，聚氨酯革用樹脂所使用的多元醇化合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個羥基，分子量一般在600至4500范圍內(nèi)，是一種齊聚化合物。用于聚氨酯革用樹脂的多元醇化合物主要包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和其他一些含羥基的多元醇化合物。相比較而言，聚醚多元醇聚合物具有耐水解和低溫柔軟性好的特點(diǎn)； 聚酯多元醇聚合物具有機(jī)械強(qiáng)度好和耐溶劑性好的特點(diǎn)。聚醚多元醇中強(qiáng)度相對較好的是聚四氫呋喃醚二醇，而聚酯多元醇中耐水解相對較好的是聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯和己二醇-己二酸系列等。在眾多多元醇中二縮三乙二醇-己二酸系列多元醇聚合物的耐水解和機(jī)械強(qiáng)度都相對較好，因而在耐水解聚氨酯革用樹脂上應(yīng)用前景較好。聚氨酯革用樹脂其分子結(jié)構(gòu)由軟鏈段和硬鏈段組成，軟硬段之間的相容性決定了聚氨酯革用樹脂的強(qiáng)度。一般來說聚酯多元醇的極性比聚醚多元醇高，因而聚酯多元醇與高極性的硬段的相容性要比聚醚多元醇好的多，所以多數(shù)聚氨酯革用樹脂選用聚酯多元醇來制備，以期得到強(qiáng)度較好制品。多元醇化合物的種類決定了聚氨酯革用樹脂的耐水解性， 聚氨酯革用樹脂的硬段主要是由氨基甲酸酯組成，其結(jié)構(gòu)耐水解穩(wěn)定性很好；軟段主要是由多元醇化合物構(gòu)成，其耐水解穩(wěn)定性受多元醇種類的影響變化較大，相對而言，聚酯多元醇比聚醚多元醇耐水性差。二縮三乙二醇-新戊二醇-己二酸系列多元醇是一種聚酯系列多元醇。該聚酯多元醇與硬段極性相近，整體相容性較好，故由二縮三乙二醇-新戊二醇-己二酸系列多元醇合成的聚氨酯革用樹脂的強(qiáng)度較好。二縮三乙二醇含有兩個醚鍵，分子柔軟性佳，耐低溫性好，并且在二縮三乙二醇-新戊二醇-己二酸系列多元醇中酯基含量較少，結(jié)構(gòu)對稱，同時新戊二醇分子中的兩個甲基對酯基起到了一定的保護(hù)作用，故以此多元醇制備的聚氨酯革用樹脂其耐水解能力較好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐水耐寒的聚酯多元醇的制備方法，此聚酯多元醇是以二縮三乙二醇、新戊二醇、己二酸為原料在高溫條件下反應(yīng)制備而成。按照本發(fā)明的技術(shù)方案所述耐水耐寒的聚酯多元醇的制備方法，包括如下步驟取二縮三乙二醇34. 1 37. 1份、新戊二醇2. 9 5. 9份、己二酸34. 2 ；35. 2 份以及催化劑0. 0024 0. 003份投入縮聚釜內(nèi)，從反應(yīng)釜上部通入氮?dú)庵翂簭?qiáng)為0. 1 0. 2MPa，逐步升溫到130 140°C，恒溫0. 5 1. 5h，隨后以8 12°C /min的速度逐步升溫到220 230 0C，脫水至水分含量為0. 3 % 0. 5 %，從縮聚釜下部通入氮?dú)?，維持壓強(qiáng)0. 1 0. 2MPa，真空減壓，高溫負(fù)壓蒸餾脫水脫醇，溫度220 230°C，壓力為0. 8 0. 9MPa， 至產(chǎn)品水分為0. 01% 0. 02%，常溫冷卻出料，即得產(chǎn)品耐水耐寒的聚酯多元醇。單位為
重量份。所述催化劑為四異丙基鈦酸酯。所述二縮三乙二醇和新戊二醇投料的摩爾比為9 1 8 2。所述二縮三乙二醇和新戊二醇己二酸的醇酸摩爾比為1. 14 1. 2。所述脫水后的耐水耐寒的聚酯多元醇酸值為0. 3 0. 8mgK0H/g,羥值為53 58mgK0H/g。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明制備了一種耐水耐寒性能優(yōu)越的聚酯多元醇，該多元醇與同類多元醇相比性能都有較佳的表現(xiàn)，尤其耐水耐寒性能優(yōu)越。由此為原料合成的熱塑性聚氨酯彈性體橡膠TPU在-20°c下曲折20萬次以上無裂紋，在10%的氫氧化鈉水溶液 60 0C 48h以上表面無變化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過以下實(shí)例來進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1取二縮三乙二醇37. 1kg、新戊二醇2. 9kg、己二酸:35.2kg以及四異丙基鈦酸酯 (Tipt) 2. 4g投入縮聚釜內(nèi)，原料中醇酸摩爾比為1. 14，二縮三乙二醇和新戊二醇投料摩爾比為9 1，從反應(yīng)釜上部通入氮?dú)庵翂簭?qiáng)為0. IMPa，逐步升溫到130°C，恒溫0.5h，隨后以 8°C /min的速度逐步升溫到220°C，脫水至水分含量為0. 3%，從縮聚釜下部通入氮?dú)猓S持壓強(qiáng)0. 2MPa，真空減壓，高溫負(fù)壓蒸餾脫水脫醇，溫度220°C，壓力為0. 9MPa，至產(chǎn)品水分為 0.018%,常溫冷卻出料，即得產(chǎn)品耐水耐寒的聚酯多元醇，其酸值為0. 3mgK0H/g,羥值為 53mgK0H/g。使用此種聚酯多元醇合成TPU，加工成厚ImmX 2cmX6cm的TPU皮膜，此皮膜在皮革耐折試驗(yàn)機(jī)上測試，-20°C下曲折20萬次無裂紋；在10%的氫氧化鈉水溶液中浸泡 60 0C /48h表面無變化。實(shí)施例2取二縮三乙二醇37. lkg、新戊二醇2. 9kg、己二酸34. 6kg以及Tipt 2. 4g投入縮聚釜內(nèi)，原料中醇酸摩爾比為1.16，二縮三乙二醇和新戊二醇投料摩爾比為9 1，從反應(yīng)釜上部通入氮?dú)庵翂簭?qiáng)為0. IMPa，逐步升溫到130°C，恒溫0. 8h，隨后以9°C /min的速度逐步升溫到230°C，脫水至水分含量為0. 4%，從縮聚釜下部通入氮?dú)?，維持壓強(qiáng)0. 2MPa，真空減壓，高溫負(fù)壓蒸餾脫水脫醇，溫度220°C，壓力為0. 9MPa，至產(chǎn)品水分為0. 02%，常溫冷卻出料，即得產(chǎn)品耐水耐寒的聚酯多元醇，其酸值為0. %igK0H/g，羥值為5%igK0H/g。使用此種聚酯多元醇合成TPU，加工成厚ImmX 2cmX6cm的TPU皮膜，此皮膜在皮革耐折試驗(yàn)機(jī)上測試，-20°C下曲折20萬次無裂紋；在10%的氫氧化鈉水溶液中浸泡 60 0C /48h表面無變化。實(shí)施例3取二縮三乙二醇:35.6kg、新戊二醇4. 4kg、己二酸:35.5kg以及Tipt 2. 4g投入縮聚釜內(nèi)，原料中醇酸摩爾比為1.15，二縮三乙二醇和新戊二醇投料摩爾比為8.5 1.5，從反應(yīng)釜上部通入氮?dú)庵翂簭?qiáng)為0. IMPa，逐步升溫到135°C，恒溫l.Oh，隨后以10°C / min的速度逐步升溫到225°C，脫水至水分含量為0. 5%，從縮聚釜下部通入氮?dú)猓S持壓強(qiáng)0. IMPa，真空減壓，高溫負(fù)壓蒸餾脫水脫醇，溫度225°C，壓力為0. 85MPa，至產(chǎn)品水分為 0. 01%以下，常溫冷卻出料，即得產(chǎn)品耐水耐寒的聚酯多元醇，其酸值為0. 5mgK0H/g，羥值為 56mgK0H/g。使用此種聚酯多元醇合成TPU，加工成厚lmmX2CmX6Cm的TPU皮膜，此皮膜在皮革耐折試驗(yàn)機(jī)上測試，-20°C下曲折20萬次無裂紋；在10%的氫氧化鈉水溶液中浸泡 60 0C /48h表面無變化。實(shí)施例4取二縮三乙二醇:35.6kg、新戊二醇4. 4kg、己二酸34. 6kg以及Tipt 3. Og投入縮聚釜內(nèi)，原料中醇酸摩爾比為1.18，二縮三乙二醇和新戊二醇投料摩爾比為8.5 1.5， 從反應(yīng)釜上部通入氮?dú)庵翂簭?qiáng)為0. 2MPa，逐步升溫到140°C，恒溫1.5h，隨后以11°C / min的速度逐步升溫到225°C，脫水至水分含量為0. 5%，從縮聚釜下部通入氮?dú)?，維持壓強(qiáng)0. IMPa，真空減壓，高溫負(fù)壓蒸餾脫水脫醇，溫度225°C，壓力為0. 85MPa，至產(chǎn)品水分為 0.015%，常溫冷卻出料，即得產(chǎn)品耐水耐寒的聚酯多元醇，其酸值為0. 8mgK0H/g，羥值為 58mgK0H/g。使用此種聚酯多元醇合成TPU，加工成厚lmmX2CmX6Cm的TPU皮膜，此皮膜在皮革耐折試驗(yàn)機(jī)上測試，-20°C下曲折20萬次無裂紋；在10%的氫氧化鈉水溶液中浸泡 60 0C /48h表面無變化。實(shí)施例5取二縮三乙二醇34. 1kg、新戊二醇5. 9kg、己二酸34. 9kg以及Tipt 3. Okg投入縮聚釜內(nèi)，原料中醇酸摩爾比為1. 19，二縮三乙二醇和新戊二醇投料摩爾比為8 2，從反應(yīng)釜上部通入氮?dú)庵翂簭?qiáng)為0. 2MPa，逐步升溫到140°C，恒溫1. 5h，隨后以12°C /min的速度逐步升溫到230°C，脫水至水分含量為0. 3%，從縮聚釜下部通入氮?dú)?，維持壓強(qiáng)0. 15MPa, 真空減壓，高溫負(fù)壓蒸餾脫水脫醇，溫度220°C，壓力為0. 8MPa，至產(chǎn)品水分為0. 014%，常溫冷卻出料，即得產(chǎn)品耐水耐寒的聚酯多元醇，其酸值為0. 6mgK0H/g，羥值為57mgK0H/g。使用此種聚酯多元醇合成TPU，加工成厚lmmX2CmX6Cm的TPU皮膜，此皮膜在皮革耐折試驗(yàn)機(jī)上測試，-20°C下曲折20萬次無裂紋；在10%的氫氧化鈉水溶液中浸泡 60 0C /48h表面無變化。實(shí)施例6取二縮三乙二醇34. lkg、新戊二醇5. 9kg、己二酸34. 6kg以及Tipt 3. Og投入縮聚釜內(nèi)，原料中醇酸摩爾比為1.2，二縮三乙二醇和新戊二醇投料摩爾比為8 2，從反應(yīng)釜上部通入氮?dú)庵翂簭?qiáng)為0. 15MPa，逐步升溫到130°C，恒溫0. 5，隨后以8°C /min的速度逐步升溫到230°C，脫水至水分含量為0.4%，從縮聚釜下部通入氮?dú)?，維持壓強(qiáng)0. 15MPa，真空減壓，高溫負(fù)壓蒸餾脫水脫醇，溫度230°C，壓力為0. 8MPa，至產(chǎn)品水分為0.012%，常溫冷卻出料，即得產(chǎn)品耐水耐寒的聚酯多元醇，其酸值為0. 6mgK0H/g，羥值為56mgK0H/g。使用此種聚酯多元醇合成TPU，加工成厚ImmX 2cmX6cm的TPU皮膜，此皮膜在皮革耐折試驗(yàn)機(jī)上測試，-20°C下曲折20萬次無裂紋；在10%的氫氧化鈉水溶液中浸泡 60 0C /48h表面無變化。
權(quán)利要求
1.一種耐水耐寒的聚酯多元醇的制備方法，其特征是按重量份計步驟如下取二縮三乙二醇34. 1 37. 1份、新戊二醇2. 9 5. 9份、己二酸34. 2 ；35. 2份以及催化劑0. 0024 0. 003份投入縮聚釜內(nèi)，從反應(yīng)釜上部通入氮?dú)庵翂簭?qiáng)為0. 1 0. 2MPa, 逐步升溫到130 140°C，恒溫0. 5 1. 5h，隨后以8 12°C /min的速度逐步升溫到220 2300C，脫水至水分含量為0.3^-0.5%,從縮聚釜下部通入氮?dú)?，維持壓強(qiáng)0. 1 0. 2MPa, 真空減壓，高溫負(fù)壓蒸餾脫水脫醇，溫度220 230°C，壓力為0. 8 0. 9MPa，至產(chǎn)品水分為 0. 01% 0. 02%，常溫冷卻出料，即得產(chǎn)品耐水耐寒的聚酯多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐水耐寒的聚酯多元醇的制備方法，其特征是所述催化劑為四異丙基鈦酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐水耐寒的聚酯多元醇的制備方法，其特征是所述二縮三乙二醇和新戊二醇投料的摩爾比為9 1 8 2。
4.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1所述耐水耐寒的聚酯多元醇的制備方法，其特征是所述二縮三乙二醇和新戊二醇己二酸的醇酸摩爾比為1. 14 1. 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐水耐寒的聚酯多元醇的制備方法，其特征是所述脫水后的耐水耐寒的聚酯多元醇酸值為0. 3 0. 8mgK0H/g，羥值為53 全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐水耐寒的聚酯多元醇的制備方法，具體涉及一種以二縮三乙二醇、新戊二醇和己二酸為原料，在高溫下反應(yīng)制備聚酯多元醇的方法。其取二縮三乙二醇、新戊二醇、己二酸以及催化劑投入縮聚釜內(nèi)，從反應(yīng)釜上部通入氮?dú)?，逐步升溫，恒溫，隨后再升溫，脫水，真空減壓，高溫負(fù)壓蒸餾脫水脫醇，常溫冷卻出料，即得產(chǎn)品耐水耐寒的聚酯多元醇。本發(fā)明制備了一種耐水耐寒性能優(yōu)越的聚酯多元醇，該多元醇與同類多元醇相比性能都有較佳的表現(xiàn)，尤其耐水耐寒性能優(yōu)越。由此為原料合成的熱塑性聚氨酯彈性體橡膠TPU在-20℃下曲折20萬次以上無裂紋，在10％的氫氧化鈉水溶液60℃48h以上表面無變化。
文檔編號C08G63/672GK102391485SQ20111030103
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者何天華, 劉敏, 董文天, 陳志府 申請人:無錫雙象化學(xué)工業(yè)有限公司