專利名稱：抗沖級(jí)abs樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物即ABS樹脂的連續(xù)本體聚合方法(US4221883)是以聚丁二烯橡膠或丁二烯、苯乙烯共聚物橡膠為增韌劑，按照一定的比例將增韌劑溶解在苯乙烯、丙烯腈和/或適量的溶劑中，采用熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)的方法制備的。ABS樹脂不僅具有一定的剛性、硬度和加工流動(dòng)性，而且具有高韌性的特點(diǎn)，是一個(gè)綜合力學(xué)性能相對(duì)優(yōu)良的塑料品種。因其還具有經(jīng)濟(jì)性、輕便性、長(zhǎng)期使用穩(wěn)定等特點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用于機(jī)械、電氣、紡織等行業(yè)。然而，增韌劑的加入，雖然可極大地改善ABS樹脂的耐沖擊性能，但其強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性能卻存在明顯的不足，從而一定程度上又限制了 ABS樹脂的應(yīng)用，如汽車、家電行業(yè)中對(duì)耐熱型、耐熱沖擊型以及耐熱阻燃型樹脂牌號(hào)的大量需求。而目前國(guó)內(nèi)耐熱級(jí)ABS樹脂基本依賴進(jìn)口。另外，又由于ABS樹脂的耐油、耐有機(jī)溶劑性差，在非極性油品或化學(xué)溶劑中易發(fā)生溶脹并出現(xiàn)破損，極大地限制了其在很多場(chǎng)合的使用。因此，隨著人們對(duì)ABS樹脂性能要求的不斷提高，僅僅依靠二烯烴橡膠作為增韌劑已經(jīng)不能滿足需求，必須采用特殊結(jié)構(gòu)或新的橡膠品種才能生產(chǎn)出具有更高性能的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在ABS樹脂耐溶劑性和熱穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法。該方法制備的ABS樹脂具有耐溶劑性和熱穩(wěn)定性顯著提高的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法，以苯乙烯、丙烯腈為共聚單體，以選自環(huán)氧化的聚丁二烯橡膠、環(huán)氧化的聚異戊二烯橡膠、環(huán)氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡膠、環(huán)氧化的苯乙烯、異戊二烯共聚物橡膠或環(huán)氧化的丁二烯、苯乙烯、異戊二烯共聚物橡膠中的至少一種為接枝增韌改性劑，在55 185°C進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)O. 5 15小時(shí)，得到所述抗沖級(jí)ABS樹脂；其中，以重量百分比計(jì)，苯乙烯的用量為30 98%，丙烯腈的用量為O 45%，接枝增韌改性劑的用量為2 25%。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，苯乙烯的用量?jī)?yōu)選范圍為40 80%，丙烯腈的用量?jī)?yōu)選范圍為15 45%，接枝增韌改性劑的用量?jī)?yōu)選范圍為5 15%。接枝增韌改性劑的環(huán)氧化值優(yōu)選范圍為5 60重量％，更優(yōu)選范圍為10 40重量％。接枝增韌改性劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選范圍為5 X IO4 40 X 104，更優(yōu)選范圍為8 X IO4 25X 104。所述自由基聚合反應(yīng)可采用熱引發(fā)。所述自由基聚合反應(yīng)也可采用引發(fā)劑引發(fā)，引發(fā)劑的用量為50 2000ppm，優(yōu)選范圍為100 lOOOppm。所述引發(fā)劑優(yōu)選方案為選自偶氮雙腈、烷基過氧化氫、過氧化二烷烴、過氧化二酰、過氧化羧酸酯、過氧化二碳酸酯或雙過氧基烷烴中的至少一種；更優(yōu)選方案為選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’_偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈或4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化鄰甲基苯甲酰、過氧化雙(2，4_二氯苯甲酰)、過氧化醋酸異丁酯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己酯、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1，1_雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷或1，1-雙(叔戊基過氧基)環(huán)己烷中的至少一種。所述自由基聚合反應(yīng)優(yōu)選方案為在溶劑中進(jìn)行，溶劑的用量為O. 01 35重量％，優(yōu)選范圍為2 20重量％ ;所述溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基苯基酮、苯、甲苯、乙苯或異丙苯中的至少一種。 本發(fā)明方法制備的ABS樹脂，以重量百分比計(jì)，苯乙烯含量為30 95%，丙烯腈含量為O 45%，丁二烯含量為2 25%，異戊二烯含量為O 20% ;優(yōu)選范圍為苯乙烯含量為50 85%，丙烯腈含量為3 35%，丁二烯含量為5 15%，異戊二烯含量為O 15%。本發(fā)明方法制備的抗沖級(jí)ABS樹脂，其微觀形態(tài)與通用ABS樹脂相似具有明顯的海島結(jié)構(gòu)特征，其數(shù)均分子量范圍為5X104 60X 104，最佳范圍為IOX IO4 35 X 104。本發(fā)明方法一般采用下列工藝路線實(shí)施本體法、本體/懸浮法、乳液法、溶液法，其中，本體聚合方法為最佳實(shí)施工藝路線。橡膠的環(huán)氧化反應(yīng)方法在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的，可按經(jīng)典方法操作。Asaprene720AX橡膠的環(huán)氧化反應(yīng)條件反應(yīng)溫度45°C、反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，過氧化氫與甲酸的摩爾比為3 1，甲苯與橡膠的重量百分比為9 1，過氧化氫與橡膠的重量百分比視最終環(huán)氧值的大小而定。產(chǎn)物的環(huán)氧化值按文獻(xiàn)Jay R R,Direct titration of epoxy compounds andaziridines, Anal Chem, 1964, 36 (3) :667 中的方法測(cè)試。本發(fā)明的關(guān)鍵在于采用環(huán)氧化的聚丁二烯橡膠、或環(huán)氧化的聚異戊二烯橡膠、或環(huán)氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡膠、或環(huán)氧化的苯乙烯、異戊二烯共聚物橡膠、或環(huán)氧化的丁二烯、苯乙烯、異戊二烯共聚物橡膠、或幾種環(huán)氧化橡膠的混合物作接枝增韌改性劑，即首先采用經(jīng)典的環(huán)氧化方法將聚丁二烯橡膠、或聚異戊二烯橡膠、或丁二烯、苯乙烯共聚物橡膠、或苯乙烯、異戊二烯共聚物橡膠、或丁二烯、苯乙烯、異戊二烯共聚物橡膠進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，將橡膠的環(huán)氧化值控制在一定的范圍內(nèi)，然后將其溶解在苯乙烯、丙烯腈和/或溶劑中，通過自由基聚合反應(yīng)制備耐溶劑熱穩(wěn)定型抗沖級(jí)ABS樹脂。對(duì)橡膠進(jìn)行環(huán)氧化改性即是在橡膠大分子鏈的雙鍵上引入環(huán)氧基團(tuán)，從而使橡膠分子的極性增大，分子間作用力加強(qiáng)。采用本發(fā)明方法所得產(chǎn)品與普通的ABS樹脂相比，其耐溶劑性能、熱穩(wěn)定性能均得到顯著提高，取得了較好的技術(shù)效果。采用下述分析儀器及方法測(cè)量所得ABS樣品的物理性能產(chǎn)品力學(xué)性能Izod沖擊強(qiáng)度采用ASTM D256、拉伸強(qiáng)度采用ASTM D638、彎曲強(qiáng)度采用ASTM D790標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；耐溶劑性采用ISO 175-1981 (E)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；熱失重初始溫度采用熱重分析儀TGA測(cè)試，升溫速率為10°C /min0下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在帶有攪拌的5升不銹鋼反應(yīng)釜中，首先加入2502克苯乙烯，780克丙烯腈，56克乙苯，再加入接枝增韌改性劑環(huán)氧化的聚丁二烯橡膠270克，增韌改性劑的環(huán)氧化值為22 %，打開攪拌使增韌劑完全溶解在苯乙烯、丙烯腈和乙苯中，增韌劑用量為7. 5 % (重量百分比)，引發(fā)反應(yīng)溫度為109°C，采用自由基引發(fā)劑引發(fā)的方法進(jìn)行聚合，引發(fā)劑采用1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷，引發(fā)劑用量為200ppm。反應(yīng)結(jié)束后采用傳統(tǒng)方法對(duì)聚合物進(jìn)行后處理，防老劑Irganox 1010 (Ciba-Geigy公司產(chǎn)品)與AntigeneBHT與264(日本住友化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品)以1:1比例時(shí)其總用量為產(chǎn)物的1%，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測(cè)試。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品性能，結(jié)果如下=Izod沖擊強(qiáng)度188J/m，拉伸強(qiáng)度43. 9MPa，彎曲強(qiáng)度50.1MPa ;熱失重初始溫度為390. 2°C。產(chǎn)品樣條浸入正己烷中，8小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)溶脹增重的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為1. 55%、3. 01%、4. 70%。實(shí)施例2聚合方法和工藝條件同實(shí)施例1，只是增韌劑環(huán)氧化聚丁二烯橡膠的環(huán)氧化值為35%，樣品性能測(cè)試結(jié)果如下=Izod沖擊強(qiáng)度161J/m，拉伸強(qiáng)度44. 7MPa，彎曲強(qiáng)度53.1MPa ;熱失重初始溫度為396. 9°C。產(chǎn)品樣條浸入正己烷中，8小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)溶脹增重的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0.97% 、2.30%、3. 13%。與實(shí)施例1相比，隨著聚丁二烯橡膠環(huán)氧化值的增大，抗沖級(jí)ABS樹脂的溶脹增重的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)顯著降低，樹脂的耐溶劑性能顯著提高。實(shí)施例3聚合方法和工藝條件同實(shí)施例1，只是增韌劑為環(huán)氧化的丁二烯、苯乙烯、異戊二烯共聚物橡膠，其環(huán)氧化值為25 %，樣品性能測(cè)試結(jié)果如下Izod沖擊強(qiáng)度280J/m，拉伸強(qiáng)度50.1MPa，彎曲強(qiáng)度56. 8MPa ;熱失重初始溫度為398. (TC。產(chǎn)品樣條浸入正己烷中，8小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)溶脹增重的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為O. 88%、2. 15%、2. 80%。對(duì)比例I聚合方法和工藝條件同實(shí)施例1，只是增韌劑為實(shí)施例1實(shí)施例2中使用的環(huán)氧化反應(yīng)前的聚丁二烯橡膠，采用日本旭化成公司生產(chǎn)的市售產(chǎn)品Asaprene720AX橡膠。樣品性能測(cè)試結(jié)果如下=Izod沖擊強(qiáng)度139J/m，拉伸強(qiáng)度35.8MPa，彎曲強(qiáng)度46.1MPa ;熱失重初始溫度為387. 5°C。與實(shí)施例1和實(shí)施例2相比，環(huán)氧化聚丁二烯橡膠顯著地提高了抗沖級(jí)ABS樹脂的熱失重初始溫度，樹脂的熱穩(wěn)定性能顯著提高。產(chǎn)品樣條浸入正己烷中，8小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)溶脹增重的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為1.89%、3. 80%,6. 04%，與實(shí)施例1和實(shí)施例2相比，環(huán)氧化聚丁二烯橡膠顯著地降低了抗沖級(jí)ABS樹脂的溶脹增重的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，樹脂的耐溶劑性能顯著提高。注實(shí)施例1和實(shí)施例2中所使用的增韌改性劑為上述Asaprene720AX橡膠的環(huán)氧化橡膠。對(duì)比例2聚合方法和工藝條件同實(shí)施例3，只是增韌劑為實(shí)施例3中使用的環(huán)氧化反應(yīng)前的丁二烯、苯乙烯、異戊二烯共聚物橡膠。樣品性能測(cè)試結(jié)果如下Izod沖擊強(qiáng)度305J/m，拉伸強(qiáng)度48. 8MPa，彎曲強(qiáng)度52. 9MPa ;熱失重初始溫度為395. 1°C。產(chǎn)品樣條浸入正己烷中，8小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)溶脹增重的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為1. 01 %、2. 54%、3. 22%。實(shí)施例4

在帶有攪拌的5升不銹鋼反應(yīng)釜中，首先加入3280克苯乙烯，60克乙苯，再加入接枝增韌改性劑環(huán)氧化的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物(丁二烯苯乙烯=78 22，重量)橡膠269克，增韌改性劑的環(huán)氧化值為16%，打開攪拌使增韌劑完全溶解在苯乙烯和乙苯中，增韌劑用量為7. 6% (重量百分比)，引發(fā)反應(yīng)溫度為110°C，采用自由基引發(fā)劑引發(fā)的方法進(jìn)行聚合，引發(fā)劑采用1，1_雙(叔丁基過氧基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷，引發(fā)劑用量為200ppm。反應(yīng)結(jié)束后采用傳統(tǒng)方法對(duì)聚合物進(jìn)行后處理,防老劑Irganox 1010 (Ciba-Geigy公司產(chǎn)品)與Antigene BHT與264(日本住友化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品)以1:1比例時(shí)其總用量為產(chǎn)物的I %，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測(cè)試。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品性能，結(jié)果如下=Izod沖擊強(qiáng)度158J/m，拉伸強(qiáng)度42. 2MPa，彎曲強(qiáng)度45. 8MPa ;熱失重初始溫度為355. 5°C。產(chǎn)品樣條浸入正己烷中，8小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)溶脹增重的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為1.80%、3. 20%,5. 02%。
權(quán)利要求
1.一種抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法，以苯乙烯、丙烯腈為共聚單體，以選自環(huán)氧化的聚丁二烯橡膠、環(huán)氧化的聚異戊二烯橡膠、環(huán)氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡膠、環(huán)氧化的苯乙烯、異戊二烯共聚物橡膠或環(huán)氧化的丁二烯、苯乙烯、異戊二烯共聚物橡膠中的至少一種為接枝增韌改性劑，在55 185°C進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)O. 5 15小時(shí)，得到所述抗沖級(jí)ABS樹脂；其中，以重量百分比計(jì)，苯乙烯的用量為30 98%，丙烯腈的用量為O 45%，接枝增韌改性劑的用量為2 25%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)，苯乙烯的用量為40 80%，丙烯腈的用量為15 45%，接枝增韌改性劑的用量為5 15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法，其特征在于接枝增韌改性劑的環(huán)氧化值為5 60重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法，其特征在于接枝增韌改性劑的環(huán)氧化值為10 40重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法，其特征在于接枝增韌改性劑的數(shù)均分子量為5 X IO4 40 X IO4。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法，其特征在于接枝增韌改性劑的數(shù)均分子量為8 X IO4 25X 104。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法，其特征在于所述自由基聚合反應(yīng)采用熱引發(fā)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法，其特征在于所述自由基聚合反應(yīng)采用引發(fā)劑引發(fā)，引發(fā)劑的用量為50 2000ppm ;所述引發(fā)劑選自偶氮雙腈、烷基過氧化氫、過氧化二烷烴、過氧化二酰、過氧化羧酸酯、過氧化二碳酸酯或雙過氧基烷烴中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑的用量為100 IOOOppm ;所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’_偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈或4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化鄰甲基苯甲酰、過氧化雙(2，4_ 二氯苯甲酰)、過氧化醋酸異丁酯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己酯、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1，1_雙(叔丁基過氧基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷或1，1_雙(叔戊基過氧基)環(huán)己烷中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法，其特征在于所述自由基聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，溶劑的用量為O. 01 35重量所述溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基苯基酮、苯、甲苯、乙苯或異丙苯中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗沖級(jí)ABS樹脂的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在ABS樹脂耐溶劑性和熱穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以苯乙烯、丙烯腈為共聚單體，以選自環(huán)氧化的聚丁二烯橡膠、環(huán)氧化的聚異戊二烯橡膠、環(huán)氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡膠、環(huán)氧化的苯乙烯、異戊二烯共聚物橡膠或環(huán)氧化的丁二烯、苯乙烯、異戊二烯共聚物橡膠中的至少一種為接枝增韌改性劑，在55～185℃進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)0.5～15小時(shí)，得到所述抗沖級(jí)ABS樹脂；其中，以重量百分比計(jì)，苯乙烯的用量為30～98％，丙烯腈的用量為0～45％，接枝增韌改性劑的用量為2～25％的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于抗沖級(jí)ABS樹脂的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08F279/04GK103030742SQ20111030071
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者于志省, 徐曉清, 夏燕敏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院