專利名稱：一種制備阻燃型松香基聚酯多元醇的方法及產(chǎn)物應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃型松香基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料領(lǐng)域，主要涉及阻燃型松香聚酯多元醇及其制備方法、并作為多元醇組分用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
背景技術(shù)：
聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的絕熱保溫材料，由于歐美等發(fā)達(dá)國家高度重視建筑節(jié)能，所以在這些國家，聚氨酯硬泡已被廣泛用于建筑物的屋頂、墻體、天花板、地板、門窗等。但是，聚氨酯泡沫塑料的密度小，比表面積大，與非泡沫材料相比更容易燃燒， 燃燒和分解產(chǎn)生大量的有毒煙霧。遇火會(huì)燃燒并分解，燃燒時(shí)熱釋放量大，產(chǎn)生大量有毒煙霧，對(duì)人體健康和環(huán)境都有很壞的影響。因此，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐燃性、安全性，已成為能否用于保溫材料的重要技術(shù)指標(biāo)。各國政府也相繼頒布法令和法規(guī)，明確規(guī)定某些場(chǎng)合下，聚氨酯材料的使用一定要達(dá)到一定的阻燃標(biāo)準(zhǔn)，各種法規(guī)的出臺(tái)大大推進(jìn)了阻燃技術(shù)的發(fā)展。開發(fā)無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫產(chǎn)品已成為人們研究的熱點(diǎn)， 在易燃的氨基甲酸酯鍵的分子結(jié)構(gòu)中，引入難燃、耐溫、低發(fā)煙、低毒性雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物是解決PU難燃、低煙霧、低毒性的一條技術(shù)路線。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在一方面大大提高了泡沫的阻燃性、耐溫性；另一方面大大降低了泡沫釋放煙霧毒性。美國專利4214055、3953393使用氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯晴中兩種或兩種以上混合單體共聚制備的阻燃聚合多元醇，并用其制備阻燃聚氨酯泡沫。但聚乙烯、偏氯乙烯的均聚物和共聚物是不穩(wěn)定的，在發(fā)泡過程中放出有毒的HCl氣體，對(duì)發(fā)泡設(shè)備具有腐蝕性；美國專利US 5250581公開了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合單體共聚制備阻燃多元醇， 其制得的聚氨酯泡沫塑料具有一定的阻燃性，但三溴苯乙烯合成困難、價(jià)格高、并且含有鹵素。專利200710021640. 0公開了用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制備方法，包括松香聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)及松香基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法；但是此多元醇制成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的氧指數(shù)不高，阻燃效果一般。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種阻燃型松香聚酯多元醇及其制備方法及應(yīng)用，采用結(jié)構(gòu)改性的方法，把酚醛樹脂結(jié)構(gòu)單元和松香三元菲環(huán)引入多元醇結(jié)構(gòu)中提高以其為原料制備聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種制備阻燃型松香聚酯多元醇的方法，采用結(jié)構(gòu)改性的方法，以松香、甲醛、苯酚為原料在催化劑存在下反應(yīng)得到松香改性酚醛樹脂，酸值 95-105mg / g，羥值180480mg / g，再和小分子多元醇反應(yīng)得到阻燃型松香聚酯多元醇，羥值為5(T350mgK0H/g，酸值< 2. Omg/gKOH。外觀棕黃色粘稠液體，粘度為400(T20000mPas。其制備方法具體如下將50-100份松香、20-50份37 % wt甲醛、20-50份苯酚 0. 1-2. 0份質(zhì)量的催化劑，60-70°C下保溫2小時(shí)，90_100°C保溫2小時(shí)，半小時(shí)內(nèi)升溫到180°C，保溫1-2小時(shí)，升溫至220°C保溫1_4小時(shí)，加入小分子多元醇，控制頭溫彡102°C, 然后在220-240°C連續(xù)反應(yīng)5-9 h，當(dāng)酸值在20 mg / g時(shí)，降溫至180°C，抽真空，逐漸提高真空度至95 kPa，抽真空1-2 h，然后取樣測(cè)酸值，當(dāng)酸值彡2 mg / g時(shí)降溫至100°C，出料，產(chǎn)品外觀為黏稠狀棕紅色液體或黏稠固體。所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鈉、鈦酸酯、氧化鋅，鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯中的任一。所述的小 分子多元醇為二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥基甲基丙烷、三乙二醇、分子量200-1000的聚乙二醇中的一種或一種以上任意比例的混合物。所述的阻燃型松香聚酯多元醇在阻燃型松香基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中的應(yīng)用。
有益效果①阻燃型松香聚酯多元醇是采用結(jié)構(gòu)改性的方法，把松香三元菲環(huán)難燃結(jié)構(gòu)和酚醛樹脂單元結(jié)構(gòu)引入多元醇結(jié)構(gòu)中；得到具有復(fù)合阻燃系統(tǒng)的反應(yīng)型阻燃多元醇； 用于合成阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其具有更高的熱穩(wěn)定性和阻燃性，很好的壓縮強(qiáng)度， 氧指數(shù)22-28%。在建筑、保溫及一些特殊場(chǎng)合具有廣泛的應(yīng)用前景。②松香是可再生資源、 環(huán)保、不受石油價(jià)格的影響。


圖1阻燃型松香聚酯多元醇的紅外光譜
由圖1阻燃型松香聚酯多元醇的紅外光譜可知3369cm—1為V OH的振動(dòng)吸收峰； ΖΘΖΜπΓ^ΖδΤ^πΓ1為甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1721cm-1為羰基C = 0的吸收峰； 1456cm —\1360 cm —1為松香環(huán)異丙基上諧二甲基的δ CH的特征吸收峰；1245cm —1為端羥基ν C — 0的伸縮振動(dòng)吸收峰；1110 cm —1為ν C-O-C的強(qiáng)伸縮振動(dòng)吸收峰；754 cm一 1O為苯環(huán)上有三個(gè)鄰接H的V CH骨架振動(dòng)特征吸收峰。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用如下技術(shù)方案將松香、甲醛、苯酚首先進(jìn)行加成反應(yīng)合成松香改性酚醛樹脂，這步的反應(yīng)具體可以參考(天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué).北京中國林業(yè)出版社，1983. 240)。然后和小分子多元醇進(jìn)行一系列改性得到阻燃型松香聚酯多元醇。所制得的阻燃型松香聚酯多元醇與通用聚醚多元醇、異氰酸酯化合物在其它助劑存在下進(jìn)行發(fā)泡制得阻燃型松香基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料；主要方案包括以下兩方面內(nèi)容。一、阻燃型松香聚酯多元醇的制備方法如下
將50-100份松香、20-50份甲醛(37%的水溶液)、20_50份苯酚 0. 1-2. 0份質(zhì)量的催化劑，60-70°C下保溫2小時(shí)，90-100°C保溫2小時(shí)。半小時(shí)內(nèi)升溫到180°C，保溫1_2 小時(shí)，升溫至220°C保溫1-4小時(shí)，加入小分子多元醇，控制頭溫不超過102°C，、，然后在 220-240°C連續(xù)反應(yīng)5-9 h，當(dāng)酸值在20 mg / g左右時(shí)，降溫至180°C，抽真空，逐漸提高真空度至95 kPa，抽真空約1-2 h，然后取樣測(cè)酸值，當(dāng)酸值彡2 mg / g時(shí)降溫至100°C，出料。產(chǎn)品外觀為黏稠狀棕紅色液體或黏稠固體。小分子多元醇醇為二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥基甲基丙烷、三乙二醇、聚乙二醇(分子量200-1000)中的一種或一種以上任意比例的混合物，優(yōu)選聚乙二醇和其它醇的混合物。催化劑為如下之一對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鈉、鈦酸酯、氧化鋅，鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯。優(yōu)選氧化鋅，催化劑用量為總物料的 0. 1-1. 0%。本發(fā)明所述阻燃型松香聚酯多元醇羥值為5(T350mgK0H/g，酸值< 2. Omg/gKOH。 外觀棕紅色粘稠液體，粘度為400(T20000mPas?？捎糜诮ㄖ?jié)能夾心板材阻燃聚氨酯硬泡和噴涂型聚氨酯泡沫的制備；也可用來制備聚氨酯半硬泡，用于地毯襯墊，燃燒時(shí)氣味小， 發(fā)煙量低，密度小。二、阻燃型松香基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的組成與制備 1、組合多元醇的組成
①阻燃型松香聚酯多元醇50-100份；
②聚醚多元醇0-50份(羥值250 450mg/g)，優(yōu)選聚醚多元醇635、聚醚多元醇450、聚醚 4110 ；
③催化劑0.1-3份，一般為復(fù)合催化劑；可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中，胺類催化劑選自N，N，一二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。④泡沫穩(wěn)定劑0. 5-5份，主要是硅一氧或硅一炭型表面活性劑，德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑 AK8805、AK8815、AK8812、AK8809 等；德國德國薩公司:B8460、B8481、B8474、 B8471、B8476、B8481等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。⑤發(fā)泡劑10-30 份HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa, HFC_365mfc、等任選一種或多種以任意比例的混合物；水0. 01-5份。2、阻燃型松香基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的配方與制備
阻燃型松香基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方、性能測(cè)定結(jié)果見附表。(NC0/0H為 1. 2 2. 5)。具體操作如下先把組合多元醇高速攪拌分散均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例1. 將75份松香、20份甲醛(37%的水溶液)、23份苯酚、0. 5份質(zhì)量的氧化鋅，60-70°C下保溫2小時(shí)，90-100°C保溫2小時(shí)。半小時(shí)內(nèi)升溫到180°C，保溫1_2小時(shí)，升溫至220°C保溫1-4小時(shí)，加入40份三乙二醇和20份聚乙二醇-200，控制頭溫不超過102°C，然后在220-M0°C連續(xù)反應(yīng)乩，當(dāng)酸值在20 mg / g左右時(shí)，降溫至180°C，抽真空，逐漸提高真空度至95 kPa，抽真空約1-2 h，然后取樣測(cè)酸值，當(dāng)酸值彡2 mg / g時(shí)降溫至100°C，出料。產(chǎn)品外觀為黏稠狀棕紅色液體，酸值為l.ang / g Κ0Η，羥值為180mgK0H/ go然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例2. 將100份松香、30份甲醛(37%的水溶液)、30份苯酚、0. 8份質(zhì)量的對(duì)甲苯磺酸，60-70V下保溫2小時(shí)，90-100V保溫2小時(shí)。半小時(shí)內(nèi)升溫到180°C，保溫1_2 小時(shí)，升溫至220°C保溫1-4小時(shí)，加入20份丙三醇和50份聚乙二醇-400，控制頭溫不超過102°C，然后在220-240°C連續(xù)反應(yīng)6h，當(dāng)酸值在20 mg / g左右時(shí)，降溫至180°C，抽真空，逐漸提高真空度至95 kPa，抽真空約1-2 h，然后取樣測(cè)酸值，當(dāng)酸值<2 mg / g時(shí)降溫至100°C，出料。產(chǎn)品外觀為黏稠狀棕紅色液體，酸值為1.6mg / g KOH，羥值為306mgK0H/ go然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。

實(shí)施例3. 將50份松香、20份甲醛(37%的水溶液)、20份苯酚、0. 2份質(zhì)量的鈦酸四丁酯，60-70°C下保溫2小時(shí)，90-100°C保溫2小時(shí)。半小時(shí)內(nèi)升溫到180°C，保溫1_2 小時(shí)，升溫至220°C保溫1-4小時(shí)，加入10份季戊四醇和60份聚乙二醇-600，控制頭溫不超過102°C，然后在220-240°C連續(xù)反應(yīng)6h，當(dāng)酸值在20 mg / g左右時(shí)，降溫至180°C，抽真空，逐漸提高真空度至95 kPa，抽真空約1-2 h，然后取樣測(cè)酸值，當(dāng)酸值<2 mg / g時(shí)降溫至100°C，出料。產(chǎn)品外觀為黏稠狀棕紅色液體，酸值為0.8 mg / g Κ0Η，羥值為HOmgKOH/ go然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例4. 將80份松香、40份甲醛(37%的水溶液)、50份苯酚、1.0份質(zhì)量的氧化鋅，60-70°C下保溫2小時(shí)，90-100°C保溫2小時(shí)。半小時(shí)內(nèi)升溫到180°C，保溫1 _2小時(shí)， 升溫至220°C保溫1-4小時(shí)，加入20份三羥甲基丙烷和50份聚乙二醇-800，控制頭溫不超過102°C，然后在220-240°C連續(xù)反應(yīng)6h，當(dāng)酸值在20 mg / g左右時(shí)，降溫至180°C，抽真空，逐漸提高真空度至95 kPa，抽真空約1-2 h，然后取樣測(cè)酸值，當(dāng)酸值<2 mg / g時(shí)降溫至100°C，出料。產(chǎn)品外觀為黏稠狀棕紅色液體，酸值為1.7mg / g Κ0Η，羥值為120mgK0H/ go然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例5. 將60份松香、45份甲醛(37%的水溶液)、50份苯酚、1. 4份質(zhì)量的氧化鋅，60-70°C下保溫2小時(shí)，90-100°C保溫2小時(shí)。半小時(shí)內(nèi)升溫到180°C，保溫1_2小時(shí)，升溫至220°C保溫1-4小時(shí)，加入40份三甘醇和20份聚乙二醇-200，控制頭溫不超過 102°C，然后在220-240°C連續(xù)反應(yīng)6h，當(dāng)酸值在20 mg / g左右時(shí)，降溫至180°C，抽真空， 逐漸提高真空度至95 kPa，抽真空約1-2 h，然后取樣測(cè)酸值，當(dāng)酸值<2 mg / g時(shí)降溫至 100°C，出料。產(chǎn)品外觀為黏稠狀棕紅色液體，酸值為0.8 mg / g Κ0Η，羥值為210mgK0H/g。 然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500 r/min,倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例6. 將75份松香、40份甲醛(37%的水溶液)、30份苯酚、0. 5份質(zhì)量的鈦酸四丙酯，60-70°C下保溫2小時(shí)，90-100°C保溫2小時(shí)。半小時(shí)內(nèi)升溫到180°C，保溫1_2 小時(shí)，升溫至220°C保溫1-4小時(shí)，加入50g乙二醇和60g聚乙二醇-800，控制頭溫不超過 102°C，然后在220-240°C連續(xù)反應(yīng)6h，當(dāng)酸值在20 mg / g左右時(shí)，降溫至180°C，抽真空， 逐漸提高真空度至95 kPa，抽真空約1-2 h，然后取樣測(cè)酸值，當(dāng)酸值<2 mg / g時(shí)降溫至 100°C，出料。產(chǎn)品外觀為黏稠狀棕紅色液體，酸值為0.6 mg / g Κ0Η，羥值為240mgK0H/g。 然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方說明
催化劑一般為復(fù)合催化劑；可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中，胺類催化劑選自N，N，一二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。泡沫穩(wěn)定劑主要是硅一氧或硅一炭型表面活性劑，德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑 AK8805、AK8815、AK8812、AK8809 等；德國德國薩公司B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、 B8481等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。發(fā)泡劑HCFC - 141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC — 245fa、HFC — 365mfc等任選一種或多種以任意比例的混合物。組合多元醇與發(fā)泡劑混合時(shí)重量比100 0 30。 異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選 PAPI，商品牌號(hào)為Bayer 公司的 Desmodur N、44V20L、44V10L 等；Huntsman 公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27 ；BASF公司MR200 ；煙臺(tái)萬華公司的 PM2010等。發(fā)泡時(shí)異氰酸酯與組合聚醚(酯)按NC0/0H的摩爾比為1. 2 2. 5。表2為改性后硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能測(cè)定結(jié)果表1 實(shí)施例1 6組合多元醇的配方(份)
實(shí)_I23456
PiJS 衡聚歸藤 50507 08090100
聚_多元酵 50403020IO0
泡沫 SSlI2 02.02,02.02—02.0
薩ft 劑L82,01 — 516IJ ,1
水2.01.51 010O 91.1
發(fā)■剤202020302020
畫細(xì)L2IA1,6182.02.2
表2 聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品性能(測(cè)試方法參照國家標(biāo)準(zhǔn))
權(quán)利要求
1.一種制備阻燃型松香聚酯多元醇的方法，其特征在于，采用結(jié)構(gòu)改性的方法，以松香、甲醛、苯酚為原料在催化劑存在下反應(yīng)得到松香改性酚醛樹脂，酸值95-105mg / g，羥值180-280mg / g，再和小分子多元醇反應(yīng)得到阻燃型松香聚酯多元醇，羥值為 5(T350mgK0H/g，酸值< 2. Omg/gKOH，外觀棕黃色粘稠液體，粘度為 400(T20000mPa*s。
2.如權(quán)利要求1所述的制備阻燃型松香聚酯多元醇的方法，其特征在于，其制備方法具體如下將50-100份松香、20-50份37% wt甲醛、20_50g苯酚 0. 1-2. 0份質(zhì)量的催化劑，60-70°C下保溫2小時(shí)，90-100°C保溫2小時(shí)，半小時(shí)內(nèi)升溫到180°C，保溫1_2小時(shí)，升溫至220°C保溫1-4小時(shí)，加入小分子多元醇，控制頭溫彡102°C，然后在220_240°C連續(xù)反應(yīng)5-9 h，當(dāng)酸值在20 mg / g時(shí)，降溫至180°C，抽真空，逐漸提高真空度至95 kPa，抽真空 1-2 h，然后取樣測(cè)酸值，當(dāng)酸值彡2 mg / g時(shí)降溫至100°C，出料，產(chǎn)品外觀為黏稠狀棕紅色液體或黏稠固體。
3.如權(quán)利要求1所述的制備阻燃型松香聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鈉、鈦酸酯、氧化鋅，鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯中的任一。
4.如權(quán)利要求1所述的制備阻燃型松香聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的小分子多元醇為二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥基甲基丙烷、三乙二醇、分子量200-1000的聚乙二醇中的一種或一種以上任意比例的混合物。
5.權(quán)利要求1、所述的制備阻燃型松香聚酯多元醇的方法得到的阻燃型松香聚酯多元醇在阻燃型松香基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備阻燃型松香基聚酯多元醇的方法及產(chǎn)物的應(yīng)用，一種制備阻燃型松香聚酯多元醇的方法，采用結(jié)構(gòu)改性的方法，以松香、甲醛、苯酚為原料在催化劑存在下反應(yīng)得到松香改性酚醛樹脂，酸值95-105mg／g，羥值180-280mg／g，再和小分子多元醇反應(yīng)得到阻燃型松香聚酯多元醇，羥值為50~350mgKOH/g，酸值≤2.0mg/gKOH。外觀棕黃色粘稠液體，粘度為4000~20000mPa s。所制得的阻燃型松香聚酯多元醇在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中的應(yīng)用。具有很好的壓縮強(qiáng)度，較高的熱穩(wěn)定性和阻燃性，具有燃燒時(shí)制品不滴液，保持形狀，煙密度小等優(yōu)點(diǎn)，能用于建筑、保溫及一些特殊場(chǎng)地。
文檔編號(hào)C08G8/34GK102352026SQ20111024075
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月22日
發(fā)明者周永紅, 張猛, 胡立紅, 謝友利 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所, 江蘇強(qiáng)林生物能源有限公司