專利名稱：熱固性改性氰酸酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性改性氰酸酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是目前在航空航天和民用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的一類高性能樹脂基體材料。它具有良好的力學(xué)性能，在制作復(fù)合材料時(shí)與增強(qiáng)纖維的粘接性好，并且具有良好的工藝性能。環(huán)氧樹脂的用量很大，但是環(huán)氧樹脂的耐熱性不夠高(普通環(huán)氧的Tg<150°C，特殊結(jié)構(gòu)環(huán)氧的Tg<200°C )，這個(gè)缺點(diǎn)限制了環(huán)氧樹脂在一些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。比如在航空航天領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂存在著耐熱性低、吸水率較大的問題；在印刷線路板領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂存在著耐熱性低、阻燃性差的問題等等。氰酸酯與環(huán)氧組成的共聚改性樹脂體系，因?yàn)閮烧咧g具有非常好的相容性，可以任意比混合，極易溶于多種有機(jī)溶劑中，因而未固化樹脂具有良好的工藝性能。固化樹脂的性能，由于氰酸酯的加入，環(huán)氧樹脂的耐熱性、介電性能等性能均得到了提高。這種氰酸酯/環(huán)氧改性樹脂，在電子制造、航空航天等領(lǐng)域得到了推廣應(yīng)用。但是氰酸酯/環(huán)氧改性樹脂存在著力學(xué)性能改善幅度小的不足，如隨著兩種組成單體比例(-0CN epoxy)的降低，固化樹脂的沖擊強(qiáng)度雖然有所提高，但彎曲強(qiáng)度和模量呈現(xiàn)降低趨勢。這對(duì)于其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用是不利的。發(fā)明人在大量研究中，發(fā)現(xiàn)雙噁唑啉化合物是氰酸酯樹脂的一種良好的改性劑， 并可以形成諸多的改性樹脂體系，如氰酸酯-雙馬來酰亞胺-雙噁唑啉(CN 101570598A)、 氰酸酯-雙馬來酰亞胺-環(huán)氧-雙噁唑啉(CN 101597371A)等。這些樹脂體系的未固化樹脂具有良好的熔、溶工藝性，其固化樹脂均具有優(yōu)良的耐熱、力學(xué)和介電性能。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，噁唑啉能夠有效地克服氰酸酯/環(huán)氧未固化樹脂中存在的氰酸酯結(jié)晶析出問題，并能降低氰酸酯/環(huán)氧體系的熔融溫度，從而改善樹脂用于復(fù)合材料成型時(shí)的工藝性能。在氰酸酯/噁唑啉/環(huán)氧改性樹脂中，噁唑啉能夠與氰酸酯共聚，同時(shí)還能與環(huán)氧聚合，而氰酸酯本身與環(huán)氧也發(fā)生共聚反應(yīng)，因此，氰酸酯/噁唑啉/環(huán)氧改性樹脂是一個(gè)典型的共聚改性樹脂體系。噁唑啉起到了交聯(lián)劑的作用。氰酸酯的用量對(duì)固化樹脂的耐熱性影響較大，氰酸酯基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)>1 1 (mol)時(shí)，即氰酸酯相對(duì)于環(huán)氧過量時(shí)，固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg > 200°C，力學(xué)性能在小幅度內(nèi)變化；氰酸酯基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)<1 1 (mol)時(shí)，即環(huán)氧相對(duì)于氰酸酯過量時(shí)， 固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度160°C <Tg<200°C，而力學(xué)性能大幅度提高。噁唑啉能夠能通過交聯(lián)作用使固化樹脂的耐熱性保持在較高的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種采用有機(jī)錫化合物和叔胺催化固化的熱固性改性氰酸酯樹脂及其制備方法。本發(fā)明提出的熱固性改性氰酸酯樹脂，由氰酸酯、噁唑啉化合物和環(huán)氧在催化劑的作用下通過共固化反應(yīng)得到。所述樹脂原料的組成為氰酸酯、雙噁唑啉化合物和環(huán)氧樹脂，其組份的質(zhì)量百分比為 氰酸酯1(Γ85% 雙噁唑啉化合物5 40% 環(huán)氧樹脂1(Γ70%
所述催化劑為有機(jī)錫化合物和叔胺，催化劑的用量按樹脂的總質(zhì)量計(jì)，有機(jī)錫化合物的用量為2、％，叔胺的用量為0. 0廣1%。本發(fā)明中，所述氰酸酯單體包括雙酚A型(4，4’ - 二氰酸酯基苯基-丙烷， BADCy)，雙酚L型(4，4’-二氰酸酯基苯基-乙烷，BEDCy)、雙酚M型氰酸酯(4，4’-[1，3_苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一種，也可以是其預(yù)聚物。本發(fā)明，改性樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂的類型不做限制，各種牌號(hào)的商品化環(huán)氧樹脂均可以用于本發(fā)明。本發(fā)明中，所述雙噁唑啉化合物包括2，2’ -(1，4-亞苯基)_ 二噁唑啉、 2，2，-(1，3-亞苯基)_ 二噁唑啉、2，2，-(1，4-亞苯基)-4_甲基-二噁唑啉、2，2，-(1，3-亞苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2，-(1，4-亞苯基)-4，4’- 二甲基-二噁唑啉、2，2，-(1，3-亞苯基)-4，4，- 二甲基-二噁唑啉、2，2，-乙撐雙(2-噁唑啉)、2，2，-亞辛基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -乙撐雙甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一種。本發(fā)明中，所述的有機(jī)錫化合物催化劑，是由二月桂酸二丁基錫與氰酸酯單體按 1:2 mo 1比例反應(yīng)的產(chǎn)物(在中國專利CN 100503690C有詳細(xì)描述)。本發(fā)明中，所述的叔胺催化劑包括哌啶、N，N-二甲基哌嗪、三乙烯基二胺、吡啶、 甲基吡啶、芐基二甲胺、2-( 二甲氨基甲基苯酚)或2，4，6-三(二甲氨基甲基苯酚)等中任一種。本發(fā)明提出的熱固性改性氰酸酯樹脂的制備方法，具體步驟如下將氰酸酯、雙馬來酰亞胺、環(huán)氧樹脂和雙噁唑啉化合物在8(T10(TC的溫度下加熱，熔混均勻，得到未固化的樹脂體系，然后加入所需量的催化劑，均勻分散，固化處理，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，樹脂的固化，可以采用熱固化的方法，如按180°C/lh + 200°C /2h + 240°C /2h的工藝進(jìn)行固化。本發(fā)明的有益效果在于由氰酸酯、噁唑啉化合物和環(huán)氧組成的改性樹脂，其未固化樹脂在物理狀態(tài)上表現(xiàn)為粘稠液體或半固體，易溶于丙酮、丁酮等普通有機(jī)溶劑，有效地克服了氰酸酷/環(huán)氧樹脂體系中氰酸酯單體易于結(jié)晶析出的問題。采用有機(jī)錫和叔胺催化劑催化其固化反應(yīng)，固體樹脂與氰酸酷/環(huán)氧樹脂體系相比，具有更好的耐熱和力學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1
稱取40g酚醛型氰酸酯(PT，平均分子量900)，5g 2，2’-(1，3-亞苯基)-二噁唑啉，IOg E-44環(huán)氧樹脂，在8(Tl00°C熔融均勻，加入0. Olg N, N- 二甲基哌嗪，攪拌均勻后放入80°C 真空干燥箱中脫氣15分鐘，然后倒入涂有硅酯脫模劑的模具中，在電子烘箱中按180°C /lh+ 2000C /2h + 240°C/:3h的固化工藝進(jìn)行固化。得到棕紅色固化樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 2770C (DMA 法)，彎曲強(qiáng)度 118. 4MPa。實(shí)施例2
稱取40g雙酚A型氰酸酯，5g 2，2，-(l，3-亞苯基)-二噁唑啉，IOg E-44環(huán)氧樹脂，在 8(Γ100 熔融均勻，加入1.2g有機(jī)錫催化劑和0. Olg N，N-二甲基哌嗪，樹脂的固化工藝同實(shí)施例1。得到棕紅色固化樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Ml °C (DMA法)，彎曲強(qiáng)度147. IMPa。實(shí)施例3
稱取20g雙酚A型氰酸酯，IOg 2，2，-(1，3-亞苯基)-二噁唑啉，20g E-51環(huán)氧樹脂， 在8(TlO(rC熔融均勻，加入0.6g有機(jī)錫催化劑和0. Ig三乙烯基二胺，樹脂的固化工藝同實(shí)施例1。得到棕紅色固化樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DMA法)，彎曲強(qiáng)度156. 4MPa。實(shí)施例4
稱取IOg雙酚A型氰酸酯，15g 2，2，-(1，3-亞苯基)-二噁唑啉，30g E-51環(huán)氧樹脂， 在8(T10(TC熔融均勻，加入0.3g有機(jī)錫催化劑和0. 12g三乙烯基二胺，樹脂的固化工藝同實(shí)施例1。得到棕紅色固化樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度187°C (DMA法)，彎曲強(qiáng)度176.2MPa。對(duì)比例
稱取25g雙酚A型氰酸酯，25g E-51環(huán)氧樹脂，在8(Γ100 熔融均勻，不加催化劑固化， 樹脂的固化工藝同實(shí)施例1。得到棕紅色固化樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度201°C (DMA法)，彎曲強(qiáng)度 136. 5MPa。
權(quán)利要求
1.一種熱固性改性氰酸酯樹脂，其特征在于由氰酸酯、雙噁唑啉化合物、環(huán)氧樹脂在催化劑的作用下通過共固化反應(yīng)得到；所述樹脂原料的組成為氰酸酯、雙噁唑啉化合物和環(huán)氧樹脂，其組份的質(zhì)量百分比為氰酸酯1(Γ85%雙噁唑啉化合物5 40%環(huán)氧樹脂1(Γ70%所述催化劑為有機(jī)錫化合物和叔胺，催化劑的用量按樹脂的總質(zhì)量計(jì)，有機(jī)錫化合物的用量為2、％，叔胺的用量為0. 0廣1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性改性氰酸酯樹脂，其特征在于所述氰酸酯單體包括 4，4，- 二氰酸酯基苯基—丙烷、4，4，- 二氰酸酯基苯基—乙烷，氰酸酯(4，4’ -[1，3-苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯基氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一種，或是其預(yù)聚物中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性改性氰酸酯樹脂，其特征在于所述雙噁唑啉化合物包括2, 2' -(1,4-亞苯基)-二噁唑啉、2，2，-(1,3-亞苯基)-二噁唑啉、2，2，-(1,4-M 苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2，-(1,3-亞苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2，_(1，4_亞苯基)-4，4，- 二甲基-二噁唑啉、2，2，- (1，3-亞苯基)-4，4，- 二甲基-二噁唑啉、2，2，-乙撐雙(2-噁唑啉)、2，2’ -亞辛基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -乙撐雙甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性改性氰酸酯樹脂，其特征在于所述的有機(jī)錫化合物催化劑，是由二月桂酸二丁基錫與氰酸酯單體按1:2 mol比例反應(yīng)的產(chǎn)物。
5.一種如權(quán)利要求1所述的熱固性改性氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于具體步驟如下將氰酸酯、環(huán)氧樹脂和雙噁唑啉化合物在8(T10(TC的溫度下加熱，熔混均勻，得到未固化的樹脂體系，然后加入所需量的催化劑，均勻分散，固化處理，即得所需產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述樹脂固化處理采用熱固化的方法，首先180°C固化lh，接著200°C固化池，最后240°C固化池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱固性改性氰酸酯樹脂及其制備方法，由氰酸酯、雙噁唑啉化合物、環(huán)氧樹脂在催化劑的作用下通過共固化反應(yīng)得到。所述樹脂原料的組成為氰酸酯、雙噁唑啉化合物和環(huán)氧樹脂，其組份的質(zhì)量百分比為氰酸酯10~85%，雙噁唑啉化合物5~40%，環(huán)氧樹脂10~70%，所述催化劑為有機(jī)錫化合物和叔胺，催化劑的用量按樹脂的總質(zhì)量計(jì)，有機(jī)錫化合物的用量為2~4%，叔胺的用量為0.01~1%。本發(fā)明改性樹脂采有機(jī)錫化合物和叔胺為催化劑來催化固化。固化后的樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08G59/40GK102286151SQ20111017842
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者李文峰 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)