專利名稱：一種水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，環(huán)境保護(hù)日益受到人們的重視，許多國(guó)家頒布了控制揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC)的法規(guī)，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，發(fā)展環(huán)境友好涂料已成為涂料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的油溶性涂料依靠有機(jī)溶劑的揮發(fā)來成膜，大量的有機(jī)溶劑進(jìn)入空氣造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，危害人體健康。紫外光(UV)固化涂料采用活性稀釋劑代替有機(jī)溶劑，其中，活性稀釋劑基本上不揮發(fā)，兼有固化交聯(lián)和溶劑的雙重功能，其分子含有可被光敏自由基引發(fā)并能進(jìn)一步與預(yù)聚物反應(yīng)交聯(lián)的官能團(tuán)(如雙鍵)，活性稀釋劑用來調(diào)節(jié)涂料的流變性，同時(shí)對(duì)涂料的干燥固化和涂膜性能也產(chǎn)生了影響。稀釋劑一方面起稀釋作用，使涂料具有便于施工的粘度；另一方面又起交聯(lián)作用，因此它必須具有好的反應(yīng)活性，其固化后進(jìn)入樹脂網(wǎng)絡(luò)， 對(duì)固化產(chǎn)物的最終性能有著很大的影響。對(duì)活性稀釋劑的要求主要是低粘度、高稀釋性和高度的反應(yīng)能力，同時(shí)還要兼顧揮發(fā)性、毒性、刺激性和臭味小，價(jià)格低，穩(wěn)定性高，對(duì)樹脂的相容性好等，為調(diào)整各種性能往往采用混合稀釋劑。由于UV固化材料有著其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，UV固化涂料、油墨、阻焊劑和粘合劑等在電子、印刷、建筑、裝飾、機(jī)械、化工及汽車等領(lǐng)域得到迅速推廣應(yīng)用，其中作為UV竹木地板涂料、紙張上光和阻焊劑的發(fā)展尤為迅速。傳統(tǒng)自然干燥或熱固化涂料，其能量利用率低、污染大、成膜速度慢、涂膜質(zhì)量低且不適合連續(xù)化大生產(chǎn)，而UV固化涂料則有效的解決了以上的諸多問題，是目前較為活躍的研究和開發(fā)領(lǐng)域，已成為紫外光固化體系的主要發(fā)展方向之一，是面向二十一世紀(jì)的綠色環(huán)保產(chǎn)品。(1)Effect of average functionality on properties of UV-curable waterborne polyurethane-acrylate. Progress in Organic Coatings 68 (2010) 201-207.采用含有不同官能度的擴(kuò)鏈劑進(jìn)行封端的方法，制取一系列UV固化的水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)，通過紅外測(cè)試確定制得的含有不同官能度水性聚氨酯丙烯酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，研究了不同官能度的擴(kuò)鏈劑對(duì)WPUA性能的影響。結(jié)果表明平均官能度對(duì)UV固化的 WPUA膜的耐水性和抗拉強(qiáng)度都有著很好的作用。此外，通過對(duì)其動(dòng)力學(xué)的研究，平均官能度太高或太低均不利于不飽度的轉(zhuǎn)換。但該方法制得的WPUA乳液的黏度較大，很容易發(fā)生凝聚現(xiàn)象，穩(wěn)定性欠佳，進(jìn)而影響其進(jìn)一步推廣。(2)改性不飽和聚酯酰胺脲紫外光固化涂料的性能研究?；ば滦筒牧?，2009，37 (6) :69-72.采用本體熔融聚合法，用二聚酸對(duì)不飽和聚酯酰胺脲樹脂進(jìn)行改性，并用紅外光譜法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為活性稀釋劑，研究了不同稀釋劑濃度，不同光引發(fā)劑類型和濃度對(duì)涂膜性能的影響。并對(duì)改性前后的性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明由改性后的樹脂制備的紫外光固化涂料克服了不飽和聚酯酰胺脲涂層不夠柔軟，抗沖擊強(qiáng)度差，耐水性差的缺點(diǎn)，得到了物理性能優(yōu)異，易于施工且環(huán)境友好的光固化涂料。但采用本體熔融聚合法，使得制取步驟繁瑣、不穩(wěn)定，且在討論不同稀釋劑含量對(duì)固化膜性能的影響時(shí)，對(duì)固化膜的力學(xué)性能和固化時(shí)間均未做研究，難以保證材料的實(shí)際應(yīng)用。(3)Study on microstructure of UV-curable polyurethane acrylate "films. Progress in Organic Coatings 62 (2008) 245-250.合成了一系列紫外光固化的PUA樹脂，通過FTHR表征其結(jié)構(gòu)。軟段部分長(zhǎng)度、異氰酸鹽種類、反應(yīng)單體類型和淬滅、退火以及紫外光固化程度對(duì)固化膜微相分離均起到重要的作用。除此之外，軟段長(zhǎng)度也影響著結(jié)晶的形成。制得的所有樣品有著良好的鉛筆硬度、彈性、耐磨性和耐水性。但制得的樣品熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，活性稀釋劑HDDA和TMPTA含量對(duì)乳液、固化膜性能以及固化膜的固化時(shí)間和凝膠率也未作相關(guān)測(cè)試，進(jìn)而限制了其進(jìn)一步推廣。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種制備紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的方法，按照下述步驟進(jìn)行
(1)在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的容器中加入一定量的單體多元醇和異氰酸酯，加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)，其用量為總單體質(zhì)量的1-10%，優(yōu)選質(zhì)量比為6%，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，其用量為單體多元醇的10%，將體系升溫到 70-80°C，其中單體異氰酸酯的異氰酸根摩爾總和與多元醇的羥基摩爾數(shù)比例，即NC0/0H 比例為1:1. 5-2:1，優(yōu)選2:1 ；再加入二丁基二月桂酸錫(T-12)為催化劑，其用量為多元醇和異氰酸酯總質(zhì)量的0. 1%-0. 5%，優(yōu)選質(zhì)量比0. 2%為最佳。(2)反應(yīng)3_4h后，將體系降溫到60_70°C，加入甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)進(jìn)行封端，其物質(zhì)的量等于第一步中異氰酸酯物質(zhì)的量。繼續(xù)反應(yīng)4- 后，降溫至30-50°C，加成鹽劑三乙胺(TEA)，其中三乙胺摩爾量為二羥甲基丙酸(DMPA)摩爾量的80%-100 %，優(yōu)選 100%，反應(yīng)30-40min。保持溫度不變，加入水進(jìn)行分散，其質(zhì)量為單體多元醇、異氰酸酯、二羥甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)四者總質(zhì)量的3倍。反應(yīng)30min左右，即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)預(yù)聚體乳液。(3)向制得的預(yù)聚體乳液中加入活性稀釋劑丙烯酸丁酯(BA)和三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，其總量為步驟(2)中制得的水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體乳液質(zhì)量的 90%-98%，優(yōu)選94%，反應(yīng)20-40min。將溫度降至25_30°C，加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)，其用量為步驟(2)中制得的水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體乳液質(zhì)量的3%-8%，優(yōu)選4%為最佳。反應(yīng)30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯光固化體系。其中步驟(1)中所述的多元醇可以為聚酯多元醇，也可以為聚醚多元醇，優(yōu)選二官能度聚醚多元醇NJ-210;所述的異氰酸酯可以為甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI )，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等，優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯(IPDD0其中步驟(2)中反應(yīng)3_4h后，將體系降溫到60-70°C，若體系黏度過大，可補(bǔ)加一
定量丙酮。本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)本發(fā)明采用原位法制取水性聚氨酯丙烯酸酯光固化預(yù)聚體， 制備過程簡(jiǎn)單，選擇了丙烯酸丁酯(BA)和三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)作為稀釋劑，再通過改變BA和TPGDA的比例調(diào)節(jié)乳液的黏度和乳液中軟段和硬段的比例，阻止了顆粒的產(chǎn)生，從而使乳液分散均勻，穩(wěn)定性好。同時(shí)使固化膜的耐候性，力學(xué)性能，凝膠率以及固化時(shí)間等得到了很大的提高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)例。實(shí)施例1
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中加入13. 87g的聚醚多元醇(NJ-210)和1. 93g的二羥甲基丙酸(DMPA)JnA 1. 4g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶齊[J， 將體系升溫至60°C，加8. 325g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，滴加0. 073g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12 )，攪拌30min后，將體系溫度升至80 V，(若體系黏度過大，可補(bǔ)加一定量丙酮)，繼續(xù)反應(yīng)4h后，降溫至60°C，加甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA) 2. 79g，反應(yīng)證后將溫度降至40°C，加三乙胺1. Mg，反應(yīng)0. 5h，滴加82g水進(jìn)行分散，0.證后向預(yù)聚體中加入活性稀釋劑丙烯酸丁酯(BA) 95. 4g和三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA) 10. 6g，40min后將溫度降至 25°C，加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)5. 63g，反應(yīng)30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料UV-WPUA-I。實(shí)施例2
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中加入19. 673g的聚醚多元醇(NJ-220)、1.967g N-甲基吡咯烷酮(NMP)和1. 474g的二羥甲基丙酸(DMPA)，將體系升溫到60°C，加8. 325g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，滴加催化劑0. 118g 二丁基二月桂酸錫(T-12)，攪拌30min后，將體系溫度升至80°C，(若體系黏度過大，可補(bǔ)加一定量丙酮)，繼續(xù)反應(yīng)4h后，降溫至60°C，加甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)4. 333g，反應(yīng)證后將溫度將至40°C，加三乙胺lg，反應(yīng)0. 5h，滴加98g水進(jìn)行分散，0. 5h后向預(yù)聚體中加入丙烯酸丁酯 (BA) 88. 9g和三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA) 38. lg，反應(yīng)40min。將溫度降至25°C，加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173) 7. 62g，反應(yīng)30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料UV-WPUA-2。實(shí)施例3
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中加入IOg的聚醚多元醇NJ-210、1. 175g的二羥甲基丙酸(DMPA)和Ig N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，將體系升溫到60°C，加8. 325g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，滴加催化劑0. 039g 二丁基二月桂酸錫 (T-12)，攪拌30min后，將體系溫度升至80°C，(若體系黏度過大，可補(bǔ)加一定量丙酮)，繼續(xù)反應(yīng)4h后，降溫至60°C，加甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)4. 875g，反應(yīng)5h后將溫度將至40°C， 加三乙胺0. 884g，反應(yīng)0. 5h，滴加72g水進(jìn)行分散，0.證后向預(yù)聚體中加入活性稀釋劑丙烯酸丁酯(BA)45. 7g和三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)45. 7g，反應(yīng)40min。將溫度降至25°C， 加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173) 3. 89g，反應(yīng)30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料UV-WPUA-3。實(shí)施例4
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中加入10. 93g的聚醚多元醇(NJ-210)和1. 215g的二羥甲基丙酸(DMPA)；加入1. 039g N-甲基吡咯烷酮(NMP) 溶劑，將體系升溫到60°C，加5. 22g甲苯二異氰酸酯(TDI)，滴加催化劑0. 061g 二丁基二月桂酸錫(T-12)，攪拌30min后，將體系溫度升至80°C，(若體系黏度過大，可補(bǔ)加一定量丙酮)，繼續(xù)反應(yīng)4h后，降溫至60°C，加甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)2. 6g，反應(yīng)證后將溫度將至40°C，加三乙胺0. 889g，反應(yīng)0. 5h，滴加61g水進(jìn)行分散，0.證后向預(yù)聚體中加入活性稀釋劑丙烯酸丁酯(BA) 23. 082g和三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA) 53. 858g，反應(yīng)40min。將溫度降至25°C，加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173) 3. 078g，反應(yīng) 30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料UV-WPUA-4。實(shí)施例5
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中加入22. 82g的聚醚多元醇(NJ-220)、2. 282g N-甲基吡咯烷酮(NMP)和2. 659g的二羥甲基丙酸(DMPA)加入反應(yīng)裝置中，將體系升溫到60°C，加12. 5g 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI )，滴加催化劑0. 171g 二丁基二月桂酸錫(T-12)，攪拌30min后，將體系溫度升至80°C，(若體系黏度過大，可補(bǔ)加一定量丙酮)，繼續(xù)反應(yīng)4h后，降溫至60°C，加甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)3. 047g,反應(yīng)證后將溫度將至40°C，加三乙胺1. 964g，反應(yīng)0. 5h，滴加80g水進(jìn)行分散，0. 5h后向預(yù)聚體中加入三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA) 15. 364g和丙烯酸丁酯(BA) 138. 276g，反應(yīng)40min。將溫度降至25°C，加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173) 6. 68g，反應(yīng) 30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料UV-WPUA-5。實(shí)驗(yàn)方法
測(cè)定水性聚氨酯丙烯酸酯光固化乳液成膜時(shí)間、固化膜凝膠率和抗拉強(qiáng)度， 結(jié)果如下表1中所示。表 權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行(1)在容器中加入一定量的單體多元醇和異氰酸酯，加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸，其用量為總單體質(zhì)量的1-10%，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，其用量為單體多元醇的10%，將體系升溫到70-80°C，其中單體異氰酸酯的異氰酸根摩爾總和與多元醇的羥基摩爾數(shù)比例，即 NC0/0H比例為1:1. 5-2:1，再加入二丁基二月桂酸錫為催化劑，其用量為多元醇和異氰酸酯總質(zhì)量的0. 1%-0· 5%，(2)反應(yīng)3-4h后，將體系降溫到60-70°C，加入甲基丙烯酸羥乙酯進(jìn)行封端，其物質(zhì)的量等于步驟(1)中異氰酸酯物質(zhì)的量；繼續(xù)反應(yīng)4- 后，降溫至30-50°C，加成鹽劑三乙胺， 其中三乙胺摩爾量為二羥甲基丙酸摩爾量的80%-100 %，反應(yīng)30-40min ；保持溫度不變，加入水進(jìn)行分散，其質(zhì)量為單體多元醇、異氰酸酯、二羥甲基丙酸和甲基丙烯酸羥乙酯四者總質(zhì)量的3倍；反應(yīng)30min左右，即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體乳液；(3)向制得的預(yù)聚體乳液中加入活性稀釋劑丙烯酸丁酯和三縮丙二醇雙丙烯酸酯，其總量為步驟(2)中制得的水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體乳液質(zhì)量的90%-98%，反應(yīng)20-40min ； 將溫度降至25-30°C，加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，其用量為步驟(2)中制得的水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體乳液質(zhì)量的3%-8%，反應(yīng)30min，即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯光固化體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制備方法，其特征在于其中步驟(1)中所述的多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDD0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中反應(yīng)3-4h后，將體系降溫到60-70°C，若體系黏度過大，可補(bǔ)加一定量丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制備方法，其特征在于其中步驟(1)親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸的用量為總單體質(zhì)量的6%，其中單體異氰酸酯的異氰酸根摩爾總和與多元醇的羥基摩爾數(shù)比例，即NC0/0H比例為2:1 ；二丁基二月桂酸錫為催化劑，其用量為多元醇和異氰酸酯總質(zhì)量的0. 2% ；其中步驟(2)中三乙胺摩爾量為二羥甲基丙酸摩爾量的100%，其中步驟(3)向制得的預(yù)聚體乳液中加入活性稀釋劑丙烯酸丁酯(BA)和三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，其總量為步驟(2)中制得的水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體乳液質(zhì)量的94%，光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的用量為步驟(2)中制得的水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體乳液質(zhì)量的4%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制備方法，其特征在于其中步驟(1)中所述的多元醇為二官能度聚醚多元醇NJ-210 ；所述的異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明一種水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制備方法，涉及水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制備技術(shù)領(lǐng)域。采用原位法制取水性聚氨酯丙烯酸酯光固化預(yù)聚體，制備過程簡(jiǎn)單，選擇了丙烯酸丁酯(BA)和三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)作為稀釋劑，再通過改變BA和TPGDA的比例調(diào)節(jié)乳液的黏度和乳液中軟段和硬段的比例，阻止了顆粒的產(chǎn)生，從而使乳液分散均勻，穩(wěn)定性好。同時(shí)使固化膜的耐候性，力學(xué)性能，凝膠率以及固化時(shí)間等得到了很大的提高。
文檔編號(hào)C08G18/66GK102336875SQ20111017802
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者楊冬亞, 許和平, 邱鳳仙, 郭卿 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)