專利名稱：一種芴稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域領(lǐng)域，特別是涉及一種芴稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來興起了一類新型烯烴聚合催化體系-陽離子型稀土金屬有機催化劑，它是繼陽離子型4族金屬有機催化劑之后的一類烯烴聚合催化體系。陽離子型稀土金屬有機催化劑具有如下優(yōu)點具有高度的不飽和性、不穩(wěn)定性、高的反應(yīng)活性、可以避免烯烴毒化現(xiàn)象的發(fā)生。由于陽離子型稀土金屬有機催化劑具有上述優(yōu)點，可以通過調(diào)控陽離子型稀土催化劑金屬中心的空間位阻，來實現(xiàn)弱配位的單烯烴的競爭配位插入。陽離子型稀土金屬有機催化劑由稀土金屬有機化合物與助催化劑組成。其中，陽離子型稀土金屬有機催化劑中的稀土金屬有機化合物組成部分的獨特物理和化學(xué)特性是因為元素周期表IIIB族的稀土元素存在特殊的外層電子結(jié)構(gòu)-f電子，使得其配位數(shù)往往較高，從而表現(xiàn)出許多不同于d區(qū)過渡金屬元素的獨特物理和化學(xué)特性；元素周期表IIIB 族的稀土元素包括鈧、釔和鑭系元素等共17種元素。陽離子型稀土金屬有機催化劑中的助催化劑部分包括以硼化物如硼酸鹽、硼的五氟苯化合物等為代表的Lewis酸系列。陽離子型稀土金屬有機催化劑相對于Ziegler-Natta催化體系和茂金屬催化劑而言，具有很大的優(yōu)勢因為陽離子型稀土金屬有機催化劑具有與Ziegler-Natta催化體系和茂金屬催化劑相似的特點，可以用于制備Ziegler-Natta催化體系和茂金屬催化劑能夠催化的化學(xué)反應(yīng)；同時，由于陽離子型稀土金屬有機催化劑的組成部分-元素周期表 IIIB族的稀土元素，具有獨特物理和化學(xué)特性，使得其還可以用于制備新型聚烯烴材料，而新型聚烯烴材料是不能通過Ziegler-Natta催化體系和茂金屬催化劑制備得到的。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化體系和茂金屬催化劑相比，陽離子型稀土金屬有機催化劑具備如下的優(yōu)勢第一，更高的催化活性和立體選擇性；第二，與甲基鋁氧烷(MAO)結(jié)構(gòu)的不明確性相比，硼化合物的結(jié)構(gòu)非常明確，可以得到這些陽離子型催化活性中心的確切結(jié)構(gòu)信息，為進(jìn)一步研究聚合反應(yīng)機理、優(yōu)化和設(shè)計新的催化劑體系提供理論基礎(chǔ)；第三，硼化合物用量少，在催化化學(xué)反應(yīng)的過程中，硼化合物與稀土金屬化合物的摩爾比幾乎為1 1 ；成本較低，穩(wěn)定性好，合成工藝危險性小于甲基鋁氧烷，便于儲存運輸和工業(yè)化應(yīng)用；第四，受國外知識產(chǎn)權(quán)的限制較小，專利發(fā)展空間相對較大，在聚烯烴工業(yè)具有良好的應(yīng)用前景。目前，常見的制備陽離子型稀土金屬有機催化劑的配體為芴及芴的衍生物。這是因為芴具有以下優(yōu)點價格低廉；其9位的氫原子很活潑；芴環(huán)失去一個質(zhì)子后形成含有 14個電子的體系，具有芳香性。正是芴具有上述優(yōu)點，芴及芴的衍生物逐漸取代環(huán)戊二烯，作為制備陽離子型稀土金屬有機催化劑的配體。陽離子型稀土金屬有機催化劑對于聚合反應(yīng)的研究具有重要意義，尤其是烯烴配位聚合反應(yīng)的研究，得到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注，并開始了深入細(xì)致的研究。國內(nèi)外的研究人員以芴及芴的衍生物為陽離子型稀土金屬有機催化劑的配體，來制備陽離子型稀土金屬有機催化劑，并使用所得的催化劑來催化烯烴配位聚合反應(yīng)，但是催化劑所能催化烯烴配位聚合反應(yīng)的反應(yīng)類型有限，現(xiàn)有的催化劑只能用來促進(jìn)烯烴的配位均聚合反應(yīng)， 不能促進(jìn)烯烴的配位共聚合反應(yīng)。陽離子型稀土金屬有機催化劑的催化反應(yīng)類型有限，這將大大限制了陽離子型稀土金屬有機催化劑在實際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。總之，需要本領(lǐng)域技術(shù)人員迫切解決的一個技術(shù)問題就是制備一種新型的陽離子型稀土金屬有機催化劑，可以催化多種聚合反應(yīng)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種芴稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，這種新型陽離子型稀土金屬有機催化劑可以催化的聚合反應(yīng)的類型多，是一種結(jié)構(gòu)全新且具有優(yōu)異催化聚合反應(yīng)活性的一種陽離子型稀土金屬有機催化劑。為了解決上述問題，本發(fā)明公開了一種芴稀土金屬催化劑，具有如式⑴所示的結(jié)構(gòu)表達(dá)式
權(quán)利要求
1. 一種芴稀土金屬催化劑，其特征在于，具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)表達(dá)式，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，其中R選自氫、三甲基硅烷基、四甲胺基、乙氧基其中任一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，其中R’選自氫、叔丁基其中任一。
4.一種芴稀土金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括 合成芴及芴的衍生配體；合成芴及芴的衍生配體和正丁基鋰構(gòu)成的鋰鹽； 合成鋰鹽和稀土金屬構(gòu)成的芴稀土金屬催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成芴及芴的衍生配體的方法，其特征在于，合成的芴及芴的衍生配體為配體1、配體2、配體3、配體4、配體5、配體6、配體7、配體 8中其中任一；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述合成芴及芴的衍生配體7的步驟，包括在無水、無氧的環(huán)境下，將四氫呋喃、2，7-二叔丁基芴和正丁基鋰在常溫攪拌反應(yīng)12 小時；向上述形成的溶液中逐滴加入新合成的二甲氨基氯乙烷，得到溶液A ； 將溶液A加熱回流12小時，得到黃色混合物；將黃色混合物經(jīng)過除雜、濃縮結(jié)晶的處理后，得到芴的衍生配體7的白色固體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述合成芴及芴的衍生配體8的步驟，包括在無水、無氧的環(huán)境下，將四氫呋喃、2，7-二叔丁基芴和正丁基鋰在常溫攪拌反應(yīng)12小時；向上述形成的溶液中逐滴加2，2-二溴二乙醚，常溫攪拌反應(yīng)1小時，得到溶液B ； 將溶液B經(jīng)過除雜、濃縮結(jié)晶的處理后，得到芴的衍生配體8的白色固體。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述合成芴及芴的衍生配體和正丁基鋰構(gòu)成的鋰鹽的步驟，包括在無水、無氧的環(huán)境下，向芴及芴的衍生配體中加入四氫呋喃，得到配體的四氫呋喃溶液；在無水、無氧的環(huán)境下，將正丁基鋰按照1 1的摩爾量滴加到配體四氫呋喃溶液中， 常溫攪拌條件下，反應(yīng)1小時，過濾抽干，得到黃色固體粉末的鋰鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，合成鋰鹽和稀土金屬構(gòu)成的芴稀土金屬催化劑的步驟，包括將鋰鹽溶解到四氫呋喃溶液中，得到鋰鹽的四氫呋喃溶液；將稀土金屬的氯化物溶解到四氫呋喃溶液中，得到稀土金屬氯化物的四氫呋喃溶液； 向稀土金屬氯化物的四氫呋喃溶液中滴加鋰鹽的四氫呋喃溶液，常溫攪拌條件下反應(yīng)，得到溶液C;以2 1的摩爾比向溶液C中滴加三甲基硅甲基鋰，常溫攪拌條件下反應(yīng)30分鐘，抽干，得到溶液D ；將溶液D經(jīng)過除雜、濃縮結(jié)晶的處理，得到無色透明晶體的芴稀土金屬催化劑。
10.一種芴稀土金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于，包括芴稀土金屬催化劑作為催化劑在烯烴配位聚合、二氧化碳和環(huán)氧化物聚合或炔烴聚合反應(yīng)中的催化用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種芴稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，其中，芴稀土金屬催化劑具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)表達(dá)式，其中R為氫、C1-8硅烷基、C1-8胺基或者C1-8烷氧基；R’為氫或者C1-8烷基；Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；n為0、1。這種新型的芴稀土金屬催化劑能夠催化烯烴配位聚合反應(yīng)，二氧化碳和環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)，炔烴聚合反應(yīng)，催化劑所能催化的反應(yīng)類型多，這為實現(xiàn)這種新型陽離子型稀土金屬有機催化劑在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用提供了可能性；同時，制備得到的芴稀土金屬催化劑的穩(wěn)定性好、形狀規(guī)整、立體結(jié)構(gòu)好、機械強度高。
文檔編號C08F236/10GK102321200SQ201110160718
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月15日
發(fā)明者徐啟, 李曉芳, 杜改霞, 魏延玲 申請人:北京理工大學(xué)