專利名稱：無(wú)負(fù)載的固體茂金屬催化劑體系的制備方法及其在烯烴聚合中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的采用乳化/固化技術(shù)制備無(wú)負(fù)載的固體茂金屬催化劑體系的方法，所述方法采用聚苯こ烯-b-氟代聚苯こ烯共聚物作為表面活性剤，以及本發(fā)明還涉及所述催化劑體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
已知多種催化劑和方法應(yīng)用于制備烯烴聚合物。已發(fā)現(xiàn)例如齊格勒-納塔(ZN)催化劑組合物以及鉻氧化物是制備聚烯烴的有用的催化劑。此外，多年來(lái)人們已熟知茂金屬催化劑用于烯烴聚合反應(yīng)，并已發(fā)現(xiàn)其可提供具 有由ZN催化劑不容易獲得的性質(zhì)的聚合物。通常采用文獻(xiàn)中所公知的諸如鋁氧烷之類的輔催化劑活化茂金屬化合物/主催化劑，以得到活化的茂金屬催化劑品種。第一種待開發(fā)的單位點(diǎn)催化劑是均相的，即它們可在聚合反應(yīng)的溶液中使用。由于均相溶液體系具有許多缺陷，已采用ー些不同的方法試圖解決所述溶液催化劑體系存在的問(wèn)題。如今廣泛應(yīng)用的催化劑體系包括異相催化劑，其中催化劑組分負(fù)載于外部載體上。這些催化劑體系在例如Severn等，Chem. Rev. 2005; 105(11) ; 4073-4147中或者在 Severn 等的 Tailor-Made Polymers 手■ :Via Immobilization of Alpha-OlefinPolymerization Catalysts 中已有描述。所采用的載體具有多孔結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)催化劑滲透入所述載體中。載體材料通常是聚合的或無(wú)機(jī)載體，最常用的是基于ニ氧化硅、氧化鋁或氯化鎂的材料。然而，外部載體的應(yīng)用涉及額外的費(fèi)用，所述載體的質(zhì)量必須要小心控制，并且采用負(fù)載型催化劑制備的聚合物可包含載體殘留物，這些載體殘留物會(huì)產(chǎn)生ー些問(wèn)題。例如，在薄膜應(yīng)用中這是ー個(gè)重要的特征，由于對(duì)于采用這些負(fù)載型催化劑制備得到的聚合物而言，所述載體殘留物在薄膜中可能是可觀察到的。近年來(lái)已開發(fā)出采用乳液/固化技術(shù)、且無(wú)需采用外部載體制備的固體茂金屬催化劑體系，其具有均相和異相催化劑二者的優(yōu)點(diǎn)，例如如在W003/051934或WO2006/069733中所公開的催化劑體系，所述兩篇專利申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用的方式并入本文中。基于包含有至少兩相的液相/液相乳液體系，采用乳液/固化技術(shù)制備這種催化劑體系，藉此通過(guò)固化，催化劑顆粒從所述乳液的分散相分離出來(lái)。如在WO 03/051934或WO 2006/069733中所公開的，所述方法包括使在氟化包油型乳液(oil-in-fluorous emulsion)中的連續(xù)相中分散的包括所述催化劑顆粒的液滴的固化。為了制備得到所述乳液，并且也特別是為了在所述固化步驟期間保持所述液滴形態(tài)，表面活性劑的應(yīng)用是必要的。根據(jù)WO 03/051934或WO 2006/069733的說(shuō)明書，所述表面活性劑優(yōu)選是基于任選被雜原子中斷的烴類化合物(包括具有分子量高達(dá)例如10000的烴高聚物)，優(yōu)選是任選具有官能團(tuán)的鹵代烴，優(yōu)選是如本領(lǐng)域所公知的半氟化烴、高度氟化烴或者全氟化烴。不幸的是，這些表面活性劑在穩(wěn)定化所述乳液時(shí)不是十分有效，而且不是十分適于在針對(duì)所述固化步驟進(jìn)行升溫期間保持形態(tài)?；蛘呒叭鐚?shí)施例中所公開的，優(yōu)選通過(guò)使表面活性劑前體與所述催化劑溶液的化合物反應(yīng)，在現(xiàn)場(chǎng)(in-situ)制備所述表面活性剤。所述表面活性劑前體可以是具有至少ー個(gè)官能團(tuán)的鹵代烴，例如具有至少ー種官能團(tuán)的高度氟化C1-C3tl醇，所述官能團(tuán)選自-OH、-SH、-NH2, -C00H、-COONH2、烯烴的氧化物、氧代基團(tuán)和/或這些基團(tuán)的任意反應(yīng)性衍生物，其與例如 輔催化劑組分(例如鋁氧烷)反應(yīng)。優(yōu)選的實(shí)例是2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，-十二氟代庚醇或3-全氟代辛基-I, 2-丙烯氧化物。所述現(xiàn)場(chǎng)形成所述表面活性劑的方法難于控制，因此導(dǎo)致產(chǎn)生取決于諸如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和濃度的反應(yīng)條件的產(chǎn)物混合物。不同類型化合物的形成會(huì)影響所述乳液的穩(wěn)定性。甚至事實(shí)上更為重要的是，其導(dǎo)致在所述催化劑中以及從而也在所述聚合物中存在不同組成的以及不同濃度的氟化合物。此外，根據(jù)HS&E (健康、安全與環(huán)境(Health, Safety & Environment))的觀點(diǎn)，這些高度反應(yīng)性氟化的化合物被認(rèn)為是存在問(wèn)題的，因此不能保證在將來(lái)這些化合物的可用性。因此，仍需要開發(fā)改進(jìn)的通過(guò)采用所述乳液/固化技術(shù)制備無(wú)負(fù)載的固體茂金屬體系的方法，其可解決目前エ藝水平中的所述催化劑體系存在的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的ー個(gè)目的是提供改進(jìn)的通過(guò)采用所述乳液/固化技術(shù)制備無(wú)負(fù)載的固體茂金屬體系的方法，該方法避免了用于現(xiàn)場(chǎng)形成表面活性劑的高度反應(yīng)性氟化化合物的使用，并且獲得具有優(yōu)異催化活性的催化劑體系，該催化劑體系可催化制備具有良好的聚合物顆粒形態(tài)的聚合物。在采用所述乳液/固化技術(shù)制備無(wú)負(fù)載的固體茂金屬催化劑體系的方法中，針對(duì)乳液的穩(wěn)定化，通過(guò)采用高分子量?jī)捎H嵌段共聚物，即采用聚苯こ烯_b-氟代聚苯こ烯共聚物，而不是采用傳統(tǒng)的高度反應(yīng)性氟化化合物，使得該目的得以實(shí)現(xiàn)。因此本發(fā)明涉及改進(jìn)的制備無(wú)負(fù)載的異相的烯烴聚合催化劑體系的方法，所述催化劑體系包括固體顆粒形式的元素周期表(IUPAC 2007)第3族至第10族過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物，所述方法包括以下步驟a)制備溶液(A)，所述溶液(A)包含以下組分B1)元素周期表(IUPAC 2007)第3族至第10族過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物或錒系元素的有機(jī)金屬化合物或鑭系元素的有機(jī)金屬化合物，a2)包含元素周期表(IUPAC 2007)第13族元素的輔催化劑以及a3)溶劑(A-I)，b)通過(guò)在下式(I)的聚苯こ烯-b_氟代聚苯こ烯共聚物的存在下將所述溶液(A)分散在基本上與所述溶液(A)不相混溶的溶劑(B)中，制備液相/液相乳液體系，
權(quán)利要求
1.制備無(wú)負(fù)載的異相的烯烴聚合催化劑體系的方法，所述催化劑體系包括固體顆粒形式的元素周期表(IUPAC 2007)第3族至第10族過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物，所述方法包括以下步驟 a)制備溶液(A)，所述溶液(A)包含以下組分 B1)元素周期表(IUPAC 2007)第3族至第10族過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物或錒系元素的有機(jī)金屬化合物或鑭系元素的有機(jī)金屬化合物， a2)包含元素周期表(IUPAC 2007)第13族元素的輔催化劑以及 a3)溶劑(A-1)， b)通過(guò)在下式(I)的聚苯こ烯-b-氟代聚苯こ烯共聚物的存在下將所述溶液(A)分散在基本上與所述溶液(A)不相混溶的溶劑(B)中，制備液相/液相乳液體系，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述式(I)的所述聚苯こ烯-b-氟代聚苯こ烯共聚物用作為表面活性剤，其中在式(I)中 n是數(shù)值25至90， m是數(shù)值3至30，X是數(shù)值6至12，以及 y是數(shù)值13至25， 條件是m、n、x和y通過(guò)以下方式選擇所述嵌段共聚物在所述溶劑B或所述溶液A中溶解至使得通過(guò)加入所述嵌段共聚物形成穩(wěn)定的乳液的程度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述式(I)的所述聚苯こ烯-b-氟代聚苯こ烯共聚物用作為表面活性剤，其中在式(I)中 n是數(shù)值35至80， m是數(shù)值5至25， X是數(shù)值7至9，以及 I是數(shù)值15至20， 條件是m、n、x和y通過(guò)以下方式選擇所述嵌段共聚物在所述溶劑B或所述溶液A中溶解至使得通過(guò)加入所述嵌段共聚物形成穩(wěn)定的乳液的程度。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述式(I)的所述聚苯こ烯_b-氟代聚苯こ烯共聚物具有由GPC測(cè)定的多分散系數(shù)，所述多分散系數(shù)為I. I至2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在干，為形成乳液而添加的表面活性劑的量為基于分散相的量的0. lwt%至5wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)現(xiàn)有的/受控的聚合方法，優(yōu)選通過(guò)ATRP (原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng))制備所述式(I)的所述聚苯こ烯-b-氟代聚苯こ烯共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中過(guò)渡金屬的所述有機(jī)金屬化合物是式(III)的茂金屬化合物(Cp)mRnTAq(III), 其中每ー個(gè)Cp獨(dú)立地為取代的或未取代的和/或稠合的同-或異環(huán)戊ニ烯基配體；任選的ー個(gè)或多個(gè)取代基優(yōu)選選自鹵素，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C3-C12-環(huán)烷基，C6-C2tl-芳基或C7-C2tl-芳基烷基，在環(huán)部分包含有1、2、3或4個(gè)雜原子的C3-C12-環(huán)烷基，C6-C20-雜芳基，C1-C20-齒代烷基，-Sir3, -osir, -sr 〃，-pr〃2 或-nr〃2，每ー個(gè) r〃 獨(dú)立地為氫或C1-C2tl-燒基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-塊基，C3-C12-環(huán)燒基或C6-C2tl-芳基；或在-nr〃2的情況下，所述兩個(gè)取代基R"可與它們連接的氮原子一起形成環(huán)， R是1-7個(gè)原子和0-4個(gè)雜原子的橋聯(lián)部分，其中所述雜原子可以是Si、Ge和/或0原子，藉此每ー個(gè)橋原子可獨(dú)立地帶有選自C1-C2tl-烷基、三(C1-C2tl-烷基)硅基、三(C1-C2tl-烷基)硅氧基或C6-C2tl-芳基取代基的取代基；或R是1-3個(gè)雜原子的橋聯(lián)部分，所述1-3個(gè)雜原子選自硅、鍺和/或氧原子， T是選自Ti、Zr或Hf的過(guò)渡金屬，每ー個(gè)A獨(dú)立地為H、鹵素、C1-C2tl-烷基、C1-C2tl-烷氧基、C2-C2tl-鏈烯基、C2-C2tl-炔基、C3-C12-環(huán)燒基、C6-C2tl-芳基、C6-C2tl-芳氧基、C7-C2tl-芳基烷基、C7-C20-芳基烯基、-sr〃、-pr〃3、-Sir3, -OSir3或-nr〃2 ;每ー個(gè)r〃獨(dú)立地為氫或c「c2(l-烷基、C2-C2tl-鏈烯基、C2-C2tl-炔基、C3-C12-環(huán)烷基或C6-C2tl-芳基；或在-nr〃2的情況下，所述兩個(gè)取代基R"可與它們連接的氮原子一起形成環(huán)，例如形成五元環(huán)或六元環(huán)，n是0或1，m是I或2，q是2或3，其中m+q等于T的化合價(jià)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述輔催化劑是三烷基鋁化合物和/或選自C1-Cltl-烷基鋁氧烷的鋁氧烷化合物，所述輔催化劑可單獨(dú)使用或與其它輔催化劑聯(lián)合使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟a)中為形成所述溶液A而采用的所述溶劑(A-I)選自甲苯、苯、ニ甲苯、こ基苯、異丙苯均三甲基苯或?qū)Ξ惐妆健?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在步驟a)中采用的所述溶劑(A-I)是甲苯。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟b)形成所述連續(xù)相的所述基本不相混溶的溶劑包括氟化烴、其官能化衍生物或其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟c)中所述固化是通過(guò)溫度變化處理來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
13.ー種無(wú)負(fù)載的、異相烯烴聚合催化劑，其是通過(guò)權(quán)利要求I至12中的任一項(xiàng)所述的方法制備得到。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。
15.制備聚烯烴的方法，所述方法包括在如權(quán)利要求13中所述的烯烴聚合催化劑的存在下使至少ー種烯烴單體聚合。
全文摘要
制備無(wú)負(fù)載的異相的烯烴聚合催化劑體系的方法，所述催化劑體系包括固體顆粒形式的元素周期表(IUPAC 2007)第3族至第10族過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物，所述方法包括以下步驟a)制備溶液(A)，所述溶液(A)包含以下組分a1)元素周期表(IUPAC 2007)第3族至第10族過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物或錒系元素的有機(jī)金屬化合物或鑭系元素的有機(jī)金屬化合物，a2)包含元素周期表(IUPAC 2007)第13族元素的輔催化劑以及a3)溶劑(A-1)，b)通過(guò)在下式(I)的聚苯乙烯-b-氟代聚苯乙烯共聚物的存在下將所述溶液(A)分散在基本上與所述溶液(A)不相混溶的溶劑(B)中，制備液相/液相乳液體系，式(I)中n是數(shù)值10至100，m是數(shù)值1至40，x是數(shù)值5至16，y是數(shù)值11至33，條件是m、n、x和y通過(guò)以下方式選擇所述嵌段共聚物在所述溶劑B或溶液A中溶解至一定程度，使得通過(guò)加入所述嵌段共聚物形成穩(wěn)定的乳液，b1)所述溶劑(B)構(gòu)成所述乳液的連續(xù)相，b2)所述溶液(A)構(gòu)成液滴形式的分散相以及b3)所述有機(jī)金屬化合物以及所述輔催化劑存在于所述液滴中，c)使所述分散相固化，以將所述液滴轉(zhuǎn)化為固體顆粒，以及任選地回收所述顆粒以獲得所述催化劑體系；由所述方法獲得的無(wú)負(fù)載的異相的烯烴聚合催化劑以及所述催化劑在烯烴聚合中的用途。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102656196SQ201080055102
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者尼古拉斯·羅南, 彼得·丹尼福 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司