專利名稱：用于填充聚合物的穩(wěn)定劑組合物和納米復合材料的制作方法
用于填充聚合物的穩(wěn)定劑組合物和納米復合材料本發(fā)明涉及一種包含酚類抗氧化劑和/或加工穩(wěn)定劑以及選定的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物的穩(wěn)定劑組合物以及一種填充的熱塑性聚合物，尤其是納米復合材料。本發(fā)明的其他方面是一種用酚類抗氧化劑和/或加工穩(wěn)定劑以及選定的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物穩(wěn)定填充熱塑性聚合物，尤其是納米復合材料的方法以及該組合物在穩(wěn)定填充熱塑性聚合物，尤其是納米復合材料中的用途。眾所周知含有填料的聚合物材料與未填充材料相比具有不良氧化和光氧化穩(wěn)定性。主要是穩(wěn)定劑和填料之間的相互作用以及吸收/解吸機理引起該效果。因此，獲得填充聚合物的所需加工性能和長期性能存在挑戰(zhàn)。若使用納米尺度的填料(例如層狀硅酸鹽)，則甚至更難確定合適的穩(wěn)定體系，因為填料的表面非常大且填料表面存在反應性位 置。有關填充聚合物和納米復合材料的穩(wěn)定化的現(xiàn)有技術狀態(tài)的詳情例如由R. Pfaendner總結，《聚合物納米復合材料的穩(wěn)定化》，“Industry guide to polymer nanocomposites”，
G.Beyer 編輯，第 117-135 頁，Plastics Information Direct, 2009。解決填充聚合物的穩(wěn)定化挑戰(zhàn)的潛在方案是使用封閉填料表面的填料鈍化劑，例如硬脂酸酯、硬脂基酰胺、聚乙二醇、硅烷類、鈦酸酯類、環(huán)氧化物。EP 1592741公開了熱塑性聚合物、呈納米顆粒的頁硅酸鹽、酚類抗氧化劑和/或加工穩(wěn)定劑以及尤其是基于環(huán)氧化物的多官能化合物的組合。然而，所描述和所例舉的環(huán)氧化物是低分子量或低聚物材料，沒有提到聚合丙烯酸酯共聚物或含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的任何其他共聚物。EP1592741中所建議的雙酚A 二縮水甘油醚衍生物在未來可能由于雙酚A導致環(huán)境關切，尤其是當以更大量使用時。因此，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種高度有效的穩(wěn)定劑組合物，其甚至在低環(huán)氧化物濃度下有效而不引起環(huán)境關切。該問題已經(jīng)通過將聚丙烯酸酯-共聚_(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或聚苯乙烯-共聚_(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物和酚類抗氧化劑和/或加工穩(wěn)定劑的組合物摻入填充熱塑性聚合物中而解決。所得穩(wěn)定化熱塑性聚合物對熱和光的不利影響呈現(xiàn)出驚人地高的穩(wěn)定性，即使在較低環(huán)氧化物濃度下也如此。此外，填充熱塑性聚合物，尤其是納米復合材料的機械性能顯著改進。本發(fā)明的一個方面是一種組合物，其包含如下組分a)熱塑性聚合物，b)填料，c)酚類抗氧化劑和/或加工穩(wěn)定劑，和d)具有環(huán)氧官能(甲基)丙烯酸衍生物、非官能苯乙烯衍生物和/或非官能(甲基)丙烯酸衍生物的重復單元的共聚物。合適的熱塑性聚合物是I.單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-I-烯、聚-4-甲基戊-I-烯、聚乙烯基環(huán)己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任選可交聯(lián))，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴，即前面段落中例舉的單烯烴聚合物，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯，可以通過不同方法制備，尤其通過下列方法制備a)自由基聚合(通常在高壓和升高的溫度下)。b)使用通常含有一種或一種以上周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族金屬的催化劑的催化聚合。這些金屬通常具有一個或一個以上配體，通常是可為η-或S-配位的氧化物、鹵化物、醇鹽、酯、醚、胺、烷基化物、鏈烯基化物和/或芳基化物。這些金屬配合物可為游離形式或固定在基材上，通常在活化氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可溶于或不溶于聚合介質(zhì)中。所述催化劑本身可用于聚合或者可使用其它活化劑，通常為烷基金屬、金屬氫化物、金屬烷基齒化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基氧烷(alkyloxane)，其中所述金屬為周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化劑可方便地用其它酯、醚、胺或甲娃燒基醚基團改性。這些催化劑體系通常稱為Philips、Standard Oil Indiana、齊格勒(_納塔)、TNZ (杜邦)、茂金屬或單中心催化劑(SSC)。2.1)下提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同種類聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。3.單烯烴和二烯烴相互之間或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/ 丁 _1_烯共聚物，丙烯/異丁烯共聚物，乙烯/ 丁 -I-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物，乙烯/環(huán)烯烴共聚物(例如乙烯/降冰片烯，例如C0C)，乙烯/I-烯烴共聚物，其中I-烯烴原位產(chǎn)生，丙烯/ 丁二烯共聚物，異丁烯/異戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基環(huán)己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯和二烯如己二烯、二聚環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯的三元共聚物，以及這些共聚物相互之間及與上述I)下提及聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或無規(guī)聚烯烴/ 一氧化碳共聚物及其與其它聚合物如聚酰胺的混合物。4.烴樹脂(例如C5-C9)，包括其氫化改性物(例如增粘劑)以及聚烯烴和淀粉的混合物。來自I. )-4.)的均聚物和共聚物可以具有任何立體結構，包括間規(guī)、等規(guī)、半等規(guī)或無規(guī)立構，其中優(yōu)選無規(guī)立構聚合物。還包括立構嵌段聚合物。5.聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。6.衍生于乙烯基芳族單體的芳族均聚物和共聚物，所述單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙稀，乙稀基甲苯的所有異構體，尤其是對乙稀基甲苯，乙基苯乙稀、丙基苯乙稀、乙稀基聯(lián)苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有異構體及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立體結構，包括間規(guī)、等規(guī)、半等規(guī)或無規(guī)立構；其中優(yōu)選無規(guī)立構聚合物。還包括立構嵌段聚合物。6a.包括上述乙烯基芳族單體和選自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、馬來酸酐、馬來酰亞胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚單體的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/ 丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高沖擊強度的苯乙烯共聚物和其它聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.衍生于6.)下所提到的聚合物的氫化的氫化芳族聚合物，尤其包括通過氫化無規(guī)立構聚苯乙烯得到的聚環(huán)己基乙烯(PCHE)，也常稱為聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)。6c.衍生于6a.)下所提到的聚合物的氫化的氫化芳族聚合物。均聚物和共聚物可以具有任何立體結構，包括間規(guī)、等規(guī)、半等規(guī)或無規(guī)立構；其中優(yōu)選無規(guī)立構聚合物。還包括立構嵌段聚合物。7.乙烯基芳族單體如苯乙烯或α -甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚丁二烯，苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和馬來酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和馬來酰亞胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/ 丁二烯共聚物，及其與6)下所列共聚物的混合物，例如稱作ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。8.含鹵素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯/異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵丁基橡膠)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯代乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含鹵素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯，及其共聚物如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。9.衍生于α，β -不飽和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。10. 9)下所提到的單體相互之間或與其他不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/ 丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/鹵乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。11.衍生于不飽和醇和胺或其?；苌锘蚩s醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基蜜胺；以及它們與上面I)中所提到的烯烴的共聚物。12.環(huán)醚的均聚物和共聚物，如聚亞烷基二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯或其與二縮水甘油基醚的共聚物。13.聚縮醛如聚甲醛和含有氧化乙烯作為共聚單體的那些聚甲醛；用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。15. 一方面衍生于羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯且另一方面衍生于脂族或芳族多異氰酸酯的聚氨酯，以及其前體。16.衍生于二胺和二羧酸和/或衍生于氨基羧酸或相應內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、4/10、5/10、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，來源于間苯二甲胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間苯二甲酸或/和對苯二甲酸制備的聚酰胺(含或不含作為改性劑的彈性體)，例如聚對苯二甲酰2，4，4-三甲基六亞甲基二胺或聚間苯二甲酰間苯二胺；還有上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學鍵合或接枝彈性體的嵌段共聚物；或與聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工過程中縮合的聚酰胺(RM聚酰胺體系)。17.聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內(nèi)酰脲類和聚苯并咪唑類。18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生于羥基羧酸或相應內(nèi)酯的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-二羥甲基環(huán)己烷對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亞烷基二醇酯(PAN)和聚羥基苯甲酸酯以及衍生于羥基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。20.聚酮。21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。22.上述聚合物的共混物(高分子共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ 丙烯酸酯，POM/ 熱塑性 I3UR, PC/ 熱塑性 I3UR, POM/ 丙烯酸酯，POM/MBS, PP0/HIPS, ΡΡ0/ΡΑ 6. 6 和共聚物，PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC。例如，熱塑性聚合物組分a)是聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺或聚酯；優(yōu)選熱塑性聚合物組分a)為聚丙烯或聚乙烯。典型的填料例如為碳酸鈣、硅酸鹽、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑、單壁和多壁碳納米管、石墨、石墨烯、木粉和其他天然產(chǎn)物如劍麻、黃麻、亞麻的粉或纖維或合成纖維如聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、聚乙烯醇纖維。優(yōu)選填料組分b)為無機填料且選自碳酸鈣、滑石、高嶺土、硅灰石、碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、三水氧化鋁、氫氧化鎂、云母、粘土以及天然或合成頁硅酸鹽。選擇的填料可以呈任何形狀或顆粒幾何形式，例如立方或球狀形式、片晶或纖維。此外，優(yōu)選的填料具有至少3m2/g，更優(yōu)選5m2/g，最優(yōu)選10m2/g的比表面積(由液氮吸附(B.E.T.方法)測定)。因此，優(yōu)選的填料具有小于5 μ m，更優(yōu)選小于2 μ m，最優(yōu)選小于Iym的平均粒度。在特殊實施方案中，填料組分b)為呈納米顆粒的層狀硅酸鹽粘土。具體而言，填料組分b)是呈納米顆粒的蒙脫土、膨潤土、貝得石、云母、鋰蒙脫 石、皂石、綠脫石、鋅蒙脫石、蛭石、伊利石、麥羥硅鈉石(magadite)、水羥硅鈉石、硅鎂石、鉻嶺石或其混合物。組分(b)可以通過改性劑如銨、胺或鱗化合物改性或插層。
用于納米粘土的改性劑實例例如為I.胺和銨化合物，例如二硬脂基二甲基氯化銨，硬脂基芐基二甲基氯化銨，硬脂基胺，硬脂基二乙氧基胺或氨基十二烷酸[以Nanofil(RTM)由德國SUdchemie市購];二甲基二牛脂烷基銨，三辛基甲基銨，二聚氧乙烯烷基甲基銨或聚氧丙烯甲基二乙基銨[以改性Somasif(RTM)由CO-OPChemical市購];十八烷基胺，三乙氧基硅烷基丙基胺[以Nanomer (RTM)由Nanocor市購],聚燒氧基化銨化合物如十八燒基二(聚氧乙烯[15]胺[來自Eastman的Ethomeen(RTM)]或十八燒基甲基二(聚氧乙烯[15]氯化銨[來自Eastman的Etoquad(RTM)]或正好為對應的游離胺。2. ^化合物,例如四丁基_或十八烷基三苯基_[由Eastman市購]。3.其他，例如三乙氧基辛基桂掠[以Nanomer(RTM)由Nanocor市購],例如在WO-A-01/04050或W0-A-99/67790中所公開的銨、锍或吡啶化合物；嵌段接枝共聚物，例如PEO-b-PS或聚-4-乙烯基吡啶-b-PS ;或者溶脹用溶劑，例如Y - 丁內(nèi)酯、2-吡咯烷酮、二甲亞砜、二甘醇二甲醚、四氫呋喃或糠醇。例如，填料組分b)由銨或鱗化合物改性。優(yōu)選酚類抗氧化劑組分c)為式I化合物
權利要求
1.一種組合物，其包含如下組分 a)熱塑性聚合物， b)填料， c)酚類抗氧化劑和/或加工穩(wěn)定劑，和 d)具有環(huán)氧官能(甲基)丙烯酸衍生物、非官能苯乙烯衍生物和/或非官能(甲基)丙烯酸衍生物的重復單元的共聚物。
2.根據(jù)權利要求I的組合物，其中所述熱塑性聚合物組分a)為聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺或聚酯。
3.根據(jù)權利要求2的組合物，其中所述熱塑性聚合物組分a)為聚丙烯或聚乙烯。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述填料組分b)為無機填料且選自碳酸鈣、滑石、高嶺土、硅灰石、碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、三水氧化鋁、氫氧化鎂、云母、粘土以及天然或合成頁硅酸鹽。
5.根據(jù)權利要求I的組合物，其中所述填料表面積為至少3m2/g，更優(yōu)選5m2/g，最優(yōu)選10m2/g(由液氮吸附(B. E. T.方法)測定)。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述填料組分b)為呈納米顆粒的蒙脫石、膨潤土、貝得石、云母、鋰蒙脫石、皂石、綠脫石、鋅蒙脫石、蛭石、伊利石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、硅鎂石、鉻嶺石或其混合物。
7.根據(jù)權利要求5或6的組合物，其中所述填料組分b)通過銨或化合物改性。
8.根據(jù)權利要求I的組合物，其中所述酚類抗氧化劑組分c)為式I化合物
9.根據(jù)權利要求I的組合物，其中所述加工穩(wěn)定劑組分c)為式II、III、IV或V化合物
10.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中組分C)為亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯和/或式Ia、Ib、Ic、
11.根據(jù)權利要求I的組合物，其中所述共聚物組分(d)為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中(甲基)丙烯酸縮水甘油酯基于單體混合物的重量大于5重量％。
12.根據(jù)權利要求I的組合物，其除了組分(a)、(b)、(c)和(d)外額外包含選自納米復合材料用改性劑、相容劑、光穩(wěn)定劑、分散或溶劑化劑、顏料、染料、增塑劑和/或增韌劑的其他添加劑。
13.根據(jù)權利要求I的組合物，其呈包含如下組分的母料形式基于組分(a)的重量為O. 03-90%的組分(b)， 基于組分(a)的重量為O. 03-15%的組分(c)，和 基于組分(a)的重量為O. 03-15%的組分(d)。
14.一種穩(wěn)定熱塑性聚合物以防氧化、熱或光誘發(fā)降解的方法，包括向所述材料中摻入或施用至少一種根據(jù)權利要求I的各組分(b)、(c)和(d)。
15.根據(jù)權利要求I的組分(b)、(c)和(d)的混合物作為熱塑性聚合物用穩(wěn)定劑混合物以防氧化、熱或光誘發(fā)降解的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含酚類抗氧化劑和/或加工穩(wěn)定劑以及選定的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物的穩(wěn)定劑組合物以及一種填充的熱塑性聚合物，尤其是納米復合材料。本發(fā)明的其他方面是一種用酚類抗氧化劑和/或加工穩(wěn)定劑以及選定的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物穩(wěn)定填充熱塑性聚合物，尤其是納米復合材料的方法以及該組合物在穩(wěn)定填充熱塑性聚合物，尤其是納米復合材料中的用途。
文檔編號C08L101/00GK102648240SQ201080054943
公開日2012年8月22日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權日2009年12月2日
發(fā)明者R·普芬德納爾 申請人:巴斯夫歐洲公司