專利名稱：易粘接性熱塑性樹脂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及密合性和耐濕熱性優(yōu)異的易粘接性熱塑性樹脂膜。詳細地說，涉及作為主要用于顯示器等的、硬涂膜、防反射膜、光擴散片、棱鏡狀透鏡片、近紅外線阻斷膜、透明導(dǎo)電性膜、防眩膜等功能性膜的基材適合的易粘接性熱塑性樹脂膜。
背景技術(shù)：
一般地，作為液晶顯示器(IXD)的構(gòu)件使用的功能性膜的基材，使用了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纖維素(TAC)、聚烯烴等形成的透明的熱塑性樹脂膜。 使用前述的熱塑性樹脂膜作為各種功能性膜的基材的情況下，層疊符合各種用途的功能層。例如，對于液晶顯示器(IXD)，可列舉防止表面的損傷的保護膜(硬涂層)、防止外光的映入的防反射層(AR層)、用于光的集光、擴散的棱鏡層、提高亮度的光擴散層等功能層。這樣的基材中，特別地，聚酯膜由于透明性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性優(yōu)異，價格比較低，因此作為各種功能性膜的基材已廣泛地使用。一般地，雙軸取向聚酯膜、雙軸取向聚酰胺膜這樣的雙軸取向熱塑性膜的情況下，膜表面由于高度地結(jié)晶取向，因此存在與各種涂料、粘合劑、墨等的密合性欠缺的缺點。因此，目前為止提出了在雙軸取向熱塑性樹脂膜表面采用各種方法賦予易粘接性的方法。例如，一般已知在基材的熱塑性樹脂膜的表面設(shè)置以聚酯、丙烯酸系樹脂、聚氨酯、丙烯酸系樹脂接枝聚酯等各種樹脂為主要構(gòu)成成分的涂布層，從而賦予基材膜易粘接性的方法。該涂布法中，工業(yè)上實施了對于在結(jié)晶取向完成前的熱塑性樹脂膜上，將含有前述樹脂的溶液或者用分散介質(zhì)將樹脂分散的分散體的水性涂布液涂布于基材膜，干燥后，至少在單軸方向上拉伸，接下來實施熱處理，完成熱塑性樹脂膜的取向的方法(所謂在線涂布法)；熱塑性樹脂膜的制造后，在該膜上涂布水系或溶劑系的涂布液后，進行干燥的方法(所謂離線涂布法)。LCD、PDP等顯示器、以硬涂膜作為構(gòu)件的便攜用設(shè)備等，不論屋內(nèi)、屋外，在各種環(huán)境中使用。特別地，對于便攜用設(shè)備，有時要求能耐受浴室、高溫多濕地區(qū)等的耐濕熱性。對于在這樣的用途中使用的光學(xué)功能性膜，要求在高溫高濕下也不發(fā)生層間剝離的高密合性。因此，在下述專利文獻中，公開了通過在涂布液中添加交聯(lián)劑，采用在線涂布法的涂布層形成時在涂布層樹脂中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而賦予了耐濕熱性的易粘接性熱塑性樹脂膜。專利文獻I :日本特開2000-141574號公報專利文獻2 :日本專利第3900191號公報專利文獻3 日本專利第3737738號公報專利文獻4 :日本特開2007-253512號公報專利文獻5 :日本特開2000-355086號公報專利文獻6 :日本專利第2544792號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
為了減輕地球環(huán)境負荷，具有顯示器的家電制品等中，期待在現(xiàn)有基礎(chǔ)上的長壽命化。因此，作為構(gòu)件使用的功能性膜中，也認為在高溫高濕下也長期保持密合性是必要的。但是，上述專利文獻中公開的易粘接性膜，雖然最初顯示良好的密合性，但在高溫高濕下的長期使用中密合強度的降低不可避免。由于這樣的密合性的降低，存在無法長期維持初期性能的問題。本發(fā)明鑒于上述課題，目的在于提供幾乎不引起以往認為不可避免的高溫高濕下的涂布層的劣化、即高溫高濕下的密合性的降低的易粘接性熱塑性樹脂膜。需要說明的是，本發(fā)明中所說的高溫高濕下的密合性，意味著層疊光固化型丙烯酸系樹脂層后，放置于801、95%冊、48小時的環(huán)境下，使用間隙間隔2臟的劃格器(Cutterguide)，在光固化型丙烯酸系樹脂層面形成貫通光固化型丙烯酸系樹脂層而到達基材膜的100個網(wǎng)格狀的切痕，接下來，將賽璐玢粘合帶粘貼于網(wǎng)格狀的切痕面，用橡皮摩擦，使其完全密合，對于同一部位猛烈地剝離5次時的密合性，是采用一般使用的JISK5600-5-6記載的評價方法，嚴格的判定標準下的密合性，本發(fā)明的課題在于，在這樣的高溫高濕下的密合性顯示與初期所示的密合性等同或其以上的密合性。用于解決課題的手段本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用包含特定的聚氨酯樹脂和/或特定的聚酯樹脂和碳二亞胺化合物的涂布層，實現(xiàn)高溫高濕下密合性提高這樣的顛覆以往的技術(shù)常識的事實，從而完成了本發(fā)明。如上述專利文獻中記載那樣，對于目前為止的技術(shù)常識，可認為為了提高涂布層的密合性，希望與交聯(lián)劑和具有能與其反應(yīng)的官能團的樹脂混合，在涂布層形成時高度地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。但是，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了通過使用基本上不具有與碳二亞胺基反應(yīng)的羧酸基這一官能團的聚氨酯樹脂和/或聚酯樹脂，以基本上不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)或者使交聯(lián)度成為低的狀態(tài)使碳二亞胺基在涂布層中殘存，可以實現(xiàn)即使在高溫高濕下也維持高密合性這樣的與現(xiàn)有技術(shù)相反的事實，從而完成了本發(fā)明。前述的課題能夠通過以下的解決手段實現(xiàn)。(I) 一種易粘接性熱塑性樹脂膜，是在基材膜的至少一面具有涂布層的易粘接性熱塑性樹脂膜，前述涂布層含有(a)以聚碳酸酯多元醇為構(gòu)成成分的聚氨酯樹脂和/或數(shù)均分子量15000以上且基本上不具有羧酸基的聚酯樹脂和(b)碳二亞胺化合物。 (2)上述易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，前述聚氨酯樹脂具有聚氧化烯基。(3)上述易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，前述聚酯樹脂包含下述式⑴所示的二羧酸成分和/或下述式(2)所示的二醇成分。(I)HOOC-(CH2)n-C00H(式中，η 為 4 彡 η 彡 10 的整數(shù))(2)HO-(CH2)η_0Η(式中，η 為 4 彡 η 彡 10 的整數(shù))(4)上述易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，前述聚酯樹脂包含萘二甲酸作為酸成分。(5)上述易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，前述涂布層將以聚碳酸酯多元醇為構(gòu)成成分的聚氨酯樹脂和碳二亞胺化合物作為主成分，前述涂布層中包含O. 5 3. 5mmol/g的碳
二亞胺基。(6)上述易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，前述涂布層以數(shù)均分子量15000以上且基本上不具有羧酸基的聚酯樹脂和碳二亞胺化合物為主成分，涂布層中含O. 3 3. 3mmol/g的碳二亞胺基。(7)上述易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，前述涂布層將以聚碳酸酯多元醇為構(gòu)成成分的聚氨酯樹脂、數(shù)均分子量15000以上且基本上不具有羧酸基的聚酯樹脂、和碳二亞胺化合物作為主成分，涂布層中含O. I 2. Ommol/g的碳二亞胺基。(8)上述易粘接性聚酯膜，其中，前述碳二亞胺化合物為水溶性，濁度為2. 5%以下。(9) 一種層疊熱塑性樹脂膜，其通過在上述易粘接性熱塑性樹脂膜的前述涂布層上層疊從硬涂層、光擴散層、棱鏡狀透鏡層、電磁波吸收層、近紅外線阻斷層、透明導(dǎo)電層中選擇的至少I層的功能層而成。發(fā)明的效果本發(fā)明的易粘合熱塑性樹脂膜的第一效果在于，在高溫高濕下的與光學(xué)功能層的密合性(耐濕熱性)優(yōu)異。因此，作為優(yōu)選的實施方式，上述高溫、高濕處理中的密合性與最初的密合性同等或提高。作為本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，將本發(fā)明的易粘接聚酯膜用作透鏡片材的基材時，在高溫高濕下的與透鏡層的密合性良好。此外，本發(fā)明的優(yōu)選的方式中，除了第一效果以外，即使層疊了硬涂層的情況下，也可抑制光干涉條紋，視認性優(yōu)異。此外，本發(fā)明的更優(yōu)選的方式中，除了第一效果以外，耐粘連性優(yōu)異。
具體實施例方式(熱塑性樹脂膜)構(gòu)成本發(fā)明中作為基材使用的熱塑性樹脂膜的熱塑性樹脂，能夠使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、尼龍6、尼龍66等聚酰胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸亞甲基酯、以及作為共聚成分將例如二甘醇、新戊二醇、聚亞烷基二醇等二醇成分與己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸等二羧酸成分等共聚而成的聚酯樹脂等。其中，從機械強度、耐化學(xué)品性方面出發(fā)，優(yōu)選聚酯樹脂。本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚酯樹脂，能夠使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸亞甲基酯、以及作為共聚成分將例如二甘醇、新戊二醇、聚亞烷基二醇等二醇成分，與己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸等二羧酸成分等共聚而成的聚酯樹脂等。本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚酯樹脂，主要以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的至少I種作為構(gòu)成成分。這些聚酯樹脂中，從物性和成本的平衡出發(fā)，最優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯。此外，這些聚酯膜通過雙軸拉伸，能夠提高耐化學(xué)品性、耐熱性、機械強度等。此外，前述的雙軸拉伸聚酯膜可以是單層，也可以是多層。此外，只要是產(chǎn)生本發(fā) 明的效果的范圍內(nèi)，在這些各層中，根據(jù)需要可使聚酯樹脂中含有各種添加劑。作為添加齊U，可列舉例如抗氧化劑、耐光劑、防凝膠化劑、有機濕潤劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、表面活性劑等。
此外，為了改善膜的滑動性、卷繞性、耐粘連性等處理性、耐磨損性、耐劃傷性等磨損特性，有時使聚酯膜中含有非活性粒子。但是，用于光學(xué)用構(gòu)件的基材膜的情況下，要求維持高度的透明性，同時處理性優(yōu)異。具體地，作為光學(xué)用構(gòu)件的基材膜使用的情況下，優(yōu)選易粘接性聚酯膜的全光線透射率為85%以上，更優(yōu)選87%以上，進一步優(yōu)選88%以上，進一步優(yōu)選89 %以上，特別優(yōu)選90%以上。此外，為了高鮮明度，優(yōu)選基材膜中的非活性粒子的含量盡可能少。因此，優(yōu)選成為只使膜的表層含有粒子的多層構(gòu)成，或者使膜中基本上不含粒子而只使涂布層中含有微粒。特別地，從透明性的方面出發(fā)，使聚酯膜中基本上不含非活性粒子的情況下，為了提高膜的處理性，也優(yōu)選使水系涂布液中含有無機和/或耐熱性高分子粒子，在涂布層表面形成凹凸。
需要說明的是，所謂“基本上不含非活性粒子”，例如為無機粒子的情況下，采用熒光X射線分析對來自粒子的元素進行定量分析時，意味著成為50ppm以下、優(yōu)選IOppm以下、最優(yōu)選檢測極限以下的含量。這是因為，即使不積極地將粒子添加到基材膜中，有時來自外來異物的污染成分、原料樹脂或膜的制造工序中的生產(chǎn)線或裝置附著的污物剝離而混入膜中。此外，從同時兼顧高透明性和處理性的方面出發(fā)，只在表層中添加非活性粒子也是優(yōu)選的方式。例如，制成3層構(gòu)成的情況下，優(yōu)選在最外層(A層/B層/A層的情況下A層)中含有粒子，在中心層(B層)中基本上不含粒子。最外層中所含的粒子的種類和含量可以是無機粒子，也可以是有機粒子，并無特別限定，可例示二氧化硅、二氧化鈦、滑石、高嶺石等金屬氧化物、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇等對于聚酯為非活性的無機粒子。這些非活性的無機粒子，均可單獨使用一種，也可將2種以上并用。前述的粒子，優(yōu)選平均粒徑為O. I 3. 5 μ m。如果平均粒徑小于下限，有時無法獲得充分的處理性。如果超過上限，有時透明性降低。最外層的無機粒子的含量相對于構(gòu)成最外層的聚酯，優(yōu)選為O. 01 O. 20質(zhì)量％。如果不足下限，無法獲得充分的處理性。如果超過上限，透明性降低。此外，要求反射性、高隱蔽性的情況下，可使用在基材膜中添加空洞顯現(xiàn)劑而孔隙含有率高的白色膜。此外，對于要求成型性的用途，可使用作為聚酯樹脂添加共聚成分而賦予了成型性的成型用膜。本發(fā)明中使用的基材膜的厚度，并無特別限制，可在30 500 μ m的范圍內(nèi)根據(jù)使用的規(guī)格任意地決定?；哪さ暮穸鹊纳舷蓿瑑?yōu)選350 μ m，特別優(yōu)選為250 μ m。另一方面，膜厚的下限優(yōu)選50 μ m，更優(yōu)選為75 μ m，特別優(yōu)選為100 μ m。如果膜厚不足下限，剛性、機械強度容易變得不足。另一方面，如果膜厚超過上限，有時成本升高。(涂布層)本發(fā)明的易粘接性熱塑性樹脂膜中設(shè)置包含(a)以聚碳酸酯多元醇為構(gòu)成成分的聚氨酯樹脂和/或數(shù)均分子量15000以上且基本上不具有羧酸基的聚酯樹脂和(b)碳二亞胺化合物的涂布層是重要的。其中，優(yōu)選以上述(a)和(b)為主成分的涂布層。其中，所謂“主成分”，意味著在涂布層中所含的全部固體成分中含有50質(zhì)量％以上。
以往認為，從提高涂布層的耐濕熱性的方面出發(fā)，希望積極地導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。但是，本發(fā)明申請中發(fā)現(xiàn)了通過使涂布層為上述的構(gòu)成，從而耐濕熱性提高。通過這樣的構(gòu)成，在高溫高濕下的密合性提高的機理并不十分清楚，但本發(fā)明人認為如下所述。本發(fā)明的涂布層中基本上不具有為與碳二亞胺基反應(yīng)的官能團的羧酸基，因此涂布層形成時未反應(yīng)的碳二亞胺基在涂布層中殘存。另一方面，在高溫高濕下涂布層中的聚酯樹脂引起水解，酯鍵斷裂，產(chǎn)生羧酸基末端。因此，未反應(yīng)的碳二亞胺基與產(chǎn)生的羧酸末端反應(yīng)，形成交聯(lián)。可以說，認為通過對水解產(chǎn)生的涂布膜強度的劣化進行自修復(fù)，從而能夠防止在高溫高濕下的涂布膜強度劣化。S卩，本發(fā)明的涂布層中，不含作為顯示與碳二亞胺基高反應(yīng)性的官能團的羧基或其鹽，或者極少，因此涂布層中未反應(yīng)的碳二亞胺基大量存在。另一方面，在層疊的功能層中使用的樹脂、例如光固化型丙烯酸系樹脂和未反應(yīng)物中存在羧基等官能團。而且，在作為基材膜的熱塑性樹脂中也存在官能團。在高溫高濕的環(huán)境下，推測這些功能性層和/或基材膜中存在的官能團和碳二亞胺基進行相互作用，獲得牢固的密合性。本發(fā)明，通過上述方式，能夠提高與透鏡層、進而其他的功能層的在高溫高濕下的密合性(耐濕熱性)。以下對本發(fā)明的構(gòu)成進一步詳述。(聚氨酯樹脂)本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂，作為構(gòu)成成分，至少含多元醇成分、多異氰酸酯成分，根據(jù)需要還含增鏈劑。本發(fā)明的聚氨酯樹脂是這些構(gòu)成成分為主、通過尿烷鍵共聚而成的高分子化合物。本發(fā)明的特征在于，作為聚氨酯樹脂的構(gòu)成成分，具有聚碳酸酯多元醇。通過使本發(fā)明的涂布層中含有以聚碳酸酯為構(gòu)成成分的聚氨酯樹脂，能夠提高耐濕熱性。需要說明的是，這些聚氨酯樹脂的構(gòu)成成分能夠通過核磁共振分析等鑒定。作為本發(fā)明的聚氨酯樹脂的構(gòu)成成分的聚碳酸酯多元醇，可列舉聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇等，可優(yōu)選使用聚碳酸酯二醇。作為本發(fā)明的聚氨酯樹脂的構(gòu)成成分的聚碳酸酯二醇，可列舉例如通過使乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、雙酚A等二醇類的I種或2種以上與例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、光氣等碳酸酯類反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇等。作為聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量，優(yōu)選為300 5000，更優(yōu)選為500 3000。本發(fā)明中，作為聚氨酯樹脂的構(gòu)成成分的聚碳酸酯多元醇的組成摩爾比，將聚氨酯樹脂的全部多異氰酸酯成分計為100摩爾％時，優(yōu)選為3 100摩爾％，更優(yōu)選為5 50摩爾％，進一步優(yōu)選為6 20摩爾％。前述組成摩爾比低的情況下，有時無法獲得聚碳酸酯多元醇產(chǎn)生的耐久性的效果。此外，前述組成摩爾比高的情況下，有時初期密合性降低。作為本發(fā)明的聚氨酯樹脂的構(gòu)成成分的多異氰酸酯，可列舉例如甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體類、4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、亞二甲苯基二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷等脂環(huán)式二異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸酯、和2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類、或者將這些化合物單一或者多個與三羥甲基丙烷等預(yù)先加成而成的多異氰酸酯類。作為增鏈劑，可以列舉乙二醇、二甘醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇和1，6_己二醇等二、醇類、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇等多元醇類、乙二胺、六亞甲基二胺和哌嗪等二胺類、一乙醇胺和二乙醇胺等氨基醇類、硫二甘醇等硫二甘醇類、或者水。本發(fā)明的涂布層，優(yōu)選使用水系的涂布液，采用后述的在線涂布法設(shè)置。因此，希望本發(fā)明的聚氨酯樹脂為水溶性。如果使用水溶性聚氨酯樹脂，則與碳二亞胺化合物的相容性能夠增加，透明性能夠提高。需要說明的是，所謂前述的“水溶性”，意味著對于水、或含小于50質(zhì)量％的水溶性的有機溶劑的水溶液溶解。為了賦予聚氨酯樹脂水溶性，可在氨基甲酸酯分子骨架中將磺酸(鹽)基或羧酸(鹽)基導(dǎo)入(共聚)?；撬?鹽)基為強酸性，由于其吸濕性能，有時難以維持耐濕性，因此導(dǎo)入弱酸性的羧酸(鹽)基較為合適。
為了將羧酸(鹽)基導(dǎo)入聚氨酯樹脂，例如，作為多元醇成分，將二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧酸基的多元醇化合物作為共聚成分導(dǎo)入，用鹽形成劑進行中和。作為鹽形成劑的具體例，可列舉氨、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺類、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉類、N- 二甲基乙醇胺、N- 二乙基乙醇胺等N- 二烷基鏈烷醇胺類。這些可單獨使用，也可將2種以上并用。為了賦予水溶性，使用具有羧酸(鹽)基的多元醇化合物作為共聚成分的情況下，聚氨酯樹脂中的具有羧酸(鹽)基的多元醇化合物的組成摩爾比，將聚氨酯樹脂的全部多異氰酸酯成分計為100摩爾％時，優(yōu)選為3 60摩爾％，更優(yōu)選為10 40摩爾％。前述組成摩爾比小于3摩爾％的情況下，有時水分散性變得困難。此外，前述組成摩爾比超過60摩爾％的情況下，由于涂布層形成時的殘存碳二亞胺基減少，因此有時耐濕熱性下降。但是，如上所述作為聚氨酯樹脂使用導(dǎo)入了羧酸的聚氨酯樹脂的情況下，有時在涂布液中與碳二亞胺基反應(yīng)，涂布層形成時的未反應(yīng)的碳二亞胺基減少。因此，希望涂布層中基本上不具有羧酸(鹽)基。因此，為了賦予聚氨酯樹脂水溶性，代替羧酸鹽基而導(dǎo)入聚氧化烯基是本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式。作為聚氨酯樹脂使用導(dǎo)入了聚氧化烯基的聚氨酯樹脂的情況下，涂布層中基本上不具有羧基。因此，未反應(yīng)的碳二亞胺基穩(wěn)定地殘存，能夠發(fā)揮更優(yōu)異的耐濕熱性。作為導(dǎo)入聚氨酯樹脂的聚氧化烯基，可列舉聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚四亞甲基二醇鏈等，這些可單獨使用，也可將2種以上并用。其中，可優(yōu)選使用聚氧乙烯基。為了將聚氧乙烯基導(dǎo)入聚氨酯樹脂，例如，可使多異氰酸酯和單末端封端聚氧乙烯二醇(用碳數(shù)I 20的烷基單末端封端的烷氧基乙二醇)以相對于單末端封端聚氧乙烯二醇的羥基，二異氰酸酯的異氰酸酯基為過量的比例進行尿烷化反應(yīng)后，根據(jù)需要將未反應(yīng)的多異氰酸酯除去，從而得到含有聚氧乙烯鏈的單異氰酸酯，接下來，使得到的含有聚氧乙烯鏈的單異氰酸酯和二異氰酸酯進行脲基甲酸酯化反應(yīng)，從而得到。為了賦予水溶性，將聚氧乙烯基導(dǎo)入聚氨酯樹脂的情況下，聚氨酯樹脂中的聚氧乙烯基的組成摩爾比，將聚氨酯樹脂的全部多異氰酸酯成分計為100摩爾％的情況下，優(yōu)選為3摩爾％以上，更優(yōu)選為10摩爾％以上，進一步優(yōu)選為20摩爾％以上。前述組成摩爾比小于3摩爾％的情況下，有時水分散性變得困難。作為(a)成分只使用聚氨酯樹脂的情況下，前述聚氨酯樹脂優(yōu)選在涂布層中含有10質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下。特別地，要求如透鏡層那樣高密合性的情況下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。聚氨酯樹脂的含量多的情況下，高溫高濕下的密合性降低，相反含量少的情況下，初期的密合性降低。作為(a)成分只使用前述聚氨酯樹脂的情況下，涂布層中的碳二亞胺基的濃度的下限為O. 5mmol/g,優(yōu)選為O. 7mmol/g,更優(yōu)選為I. Ommol/g,上限為3. 5mmol/g,優(yōu)選為
3.3mmol/g,更優(yōu)選為3. Ommol/g。如果不足上述下限,有時無法獲得充分的高溫、高濕下的密合性。如果超過上述上限，相對地聚碳酸酯系聚氨酯樹脂的比率變小，有時密合性、特別是初期密合性降低。(聚酯樹脂)本發(fā)明中使用的聚酯樹脂，優(yōu)選作為與碳二亞胺基的反應(yīng)基的羧酸基少。更優(yōu)選地，基本上不具有羧酸基。其中所謂基本上不具有羧酸基，是指不含有末端基以外的羧酸基。作為規(guī)定羧酸基的方法，可列舉酸值的測定，所謂基本上不具有羧酸基的聚酯樹脂，是酸值為3K0Hmg/g以下、更優(yōu)選為2K0Hmg/g以下、進一步優(yōu)選為IKOHmg/g以下的聚酯樹脂。 聚酯樹脂的數(shù)均分子量為15000以上是必要的。數(shù)均分子量低的情況下，由于末端的羧酸基增加，有時與碳二亞胺基反應(yīng)。此外，不僅促進水解，無法充分進行涂膜的修復(fù)，無法獲得高溫高濕下的密合性，而且與基材膜的密合性也降低。此外，上述數(shù)均分子量更優(yōu)選20000以上，只要能夠制造，優(yōu)選數(shù)均分子量更高。但是，如果數(shù)均分子量變大，也有時在涂布液中的溶解性降低，因此上述數(shù)均分子量優(yōu)選為60000以下。聚酯樹脂，作為酸成分，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、二聚酸、5_鈉磺基間苯二甲酸、4-鈉磺基萘-2，7-二甲酸等。作為二醇成分，可列舉乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、苯二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物等。本發(fā)明的膜中設(shè)置主要由丙烯酸系樹脂形成的硬涂層等的情況下，由于涂布層和其他層的折射率之差，產(chǎn)生干涉條紋，有時在視認性方面成為問題。因此，從提高耐濕熱性、虹彩狀色彩的抑制效果出發(fā)，優(yōu)選作為酸成分含有獲得更高折射率的萘二甲酸。此外，從設(shè)置了硬涂層時的虹彩狀色彩的抑制方面出發(fā)，作為聚酯樹脂的成分，優(yōu)選含有下述式(I)的二羧酸成分和/或下述式(2)的二醇成分。聚酯樹脂中的下述式(I)的二羧酸成分和/或下述式(2)的二醇成分優(yōu)選10%以上，更優(yōu)選15%以上，進一步優(yōu)選20%以上。此外，上述聚酯樹脂中的下述式(I)的二羧酸成分和/或下述式(2)的二醇成分優(yōu)選70%以下，更優(yōu)選60%以下，進一步優(yōu)選50%以下。超過上述上限的情況下，有時涂膜過度地變得柔軟，耐濕熱性降低。不足上述下限的情況下，有時聚酯樹脂的柔軟性降低，涂膜過度變硬，密合性降低。(I)H00C-(CH2)n-C00H(式中，η 為 4 彡 η 彡 10 的整數(shù))(2)H0-(CH2)n-0H(式中，η 為 4 彡 η 彡 10 的整數(shù))聚酯樹脂，能夠使用對于水、或者水溶性的有機溶劑(例如含小于50質(zhì)量％的醇、烷基溶纖劑、酮系、醚系的水溶液)或者、有機溶劑(例如甲苯、醋酸乙酯等)溶解或分散的聚酯樹脂。將聚酯樹脂以水系涂液形式使用的情況下，使用水溶性或水分散性的聚酯樹脂，為了這樣的水溶性化或水分散化，優(yōu)選使含磺酸鹽基的化合物、含羧酸鹽基的化合物共聚。為此，除了前述的二羧酸成分以外，為了賦予聚酯水分散性，優(yōu)選在I 10摩爾％的范圍內(nèi)使用5-磺基間苯二甲酸或其堿金屬鹽，可列舉例如磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基萘間苯二甲酸-2，7- 二羧酸和5- (4-磺基苯氧基)間苯二甲酸或其堿金屬鹽。優(yōu)選使聚酯樹脂的數(shù)均分子量為15000以上，并且為了具有抑制粘連的程度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在聚酯樹脂中導(dǎo)入分支結(jié)構(gòu)。但是，如果分支結(jié)構(gòu)變多，酸值也傾向于變高。因此，本發(fā)明申請的聚酯樹脂中，I分子具有3個以上羧基或者I分子具有3個羥基的第三成分的摩爾比在全部二羧酸成分中優(yōu)選為5. O摩爾％以下，更優(yōu)選為I. O摩爾％以下。作為(a)成分只使用聚酯樹脂的情況下，前述聚酯樹脂優(yōu)選在涂布層中含有10質(zhì)量％以上85質(zhì)量％以下。要求高密合性的情況下,更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。聚酯樹脂的含量多的情況下，高溫高濕下的密合性降低，相反含量少的情況下，與基材膜的密合性降低。作為(a)成分只使用前述聚酯樹脂的情況下，涂布層中的碳二亞胺基的濃度的下限為O. 3mmol/g,優(yōu)選為O. 5mmol/g,更優(yōu)選為O. 8mmol/g,上限為3. 3mmol/g,優(yōu)選為 3.Ommol/g,更優(yōu)選為2. 8mmol/g。如果不足上述下限,有時無法獲得充分的高溫、高濕下的密合性。如果超過上述上限，相對地聚酯樹脂的比率變小，有時密合性、特別是初期密合性降低。(聚氨酯樹脂和聚酯樹脂)此外，本發(fā)明中，作為(a)成分，通過使用耐久性優(yōu)異的前述聚碳酸酯系聚氨酯樹脂和前述聚酯樹脂，能夠提高涂布膜硬度，在密合性優(yōu)異的同時，還發(fā)揮優(yōu)異的耐粘連性。聚酯樹脂，從密合性的方面出發(fā)，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，但從耐粘連性的方面出發(fā)，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高。因此，聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為10 100°C，更優(yōu)選為30 70°C。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100°c這樣高，熔融粘度升高，難以獲得足夠的分子量，因此，密合性降低。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過10°C而低，膜的耐粘連性降低。優(yōu)選使聚酯樹脂的數(shù)均分子量為15000以上，并且為了使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為上述范圍，在聚酯樹脂中導(dǎo)入分支結(jié)構(gòu)。但是，如果分支結(jié)構(gòu)增多，酸值也傾向于變高。因此，本發(fā)明申請的聚酯樹脂中，I分子具有3個以上羧基或I分子具有3個以上羥基的第三成分的摩爾比，優(yōu)選在全部二羧酸成分中為5. O摩爾％以下，更優(yōu)選為I. O摩爾％以下。作為(a)成分，使用前述聚氨酯樹脂和前述聚酯樹脂的情況下，聚氨酯樹脂和聚酯樹脂的濃度優(yōu)選各自在涂布層中含有10質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。要求高密合性的情況下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下。聚氨酯樹脂的含量多的情況下，高溫高濕下的密合性降低，相反，含量少的情況下，初期的密合性降低。此外，聚酯樹脂的含有量多的情況下，高溫高濕下的密合性降低，相反，含量少的情況下，與基材膜的密合性和耐粘連性降低。作為(a)成分，使用前述聚氨酯樹脂和前述聚酯樹脂的情況下，涂布層中的碳二亞胺基的濃度的下限為O. lmmol/g,優(yōu)選為O. 2mmol/g,更優(yōu)選為O. 4mmol/g,上限為
2.Ommol/g,優(yōu)選為I. 8mmol/g,更優(yōu)選為1.5mmol/g。如果不足上述下限,有時無法獲得足夠的高溫、高濕下的密合性。如果超過上述上限，相對地聚氨酯樹脂和聚酯樹脂的比率變小，有時密合性、特別是初期密合性降低。本發(fā)明中，即使前述聚氨酯樹脂和/或前述聚酯樹脂以外的樹脂，為了提高密合性也可含有。例如，可列舉丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂等。優(yōu)選為羧酸基的含量少的樹脂。更優(yōu)選地，是不含羧酸基的樹脂。羧酸基多的情況下，與碳二亞胺基反應(yīng)，與在高溫高濕下由聚氨酯樹脂產(chǎn)生的羧酸基反應(yīng)的碳二亞胺基減少。(碳二亞胺化合物)本發(fā)明中，必須含有碳二亞胺化合物。作為碳二亞胺化合物，可列舉單碳二亞胺化合物、聚碳二亞胺化合物。作為單碳二亞胺化合物，可列舉例如二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、t− ;丁基異丙基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、二 − ；t− ;丁基碳二亞胺、二 − ； β − ;萘基碳二亞胺等。作為聚碳二亞胺化合物，能夠使用采用以往公知的方法制造的化合物。例如，可通過二異氰酸酯的伴隨脫二氧化碳的縮合反應(yīng)來合成異氰酸酯末端聚碳二亞胺，從而制造。 作為聚碳二亞胺化合物的合成原料的二異氰酸酯，可以列舉例如甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體類、4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、亞二甲苯基二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷等脂環(huán)式二異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸酯和2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類。從黃變的問題出發(fā)，優(yōu)選芳香族脂肪族二異氰酸酯類、脂環(huán)式二異氰酸酯類、脂肪族二異氰酸酯類。此外，上述二異氰酸酯可使用單異氰酸酯等與末端異氰酸酯反應(yīng)的化合物，將分子控制在適當?shù)木酆隙榷褂?。作為用于這樣將聚碳二亞胺的末端封端來控制其聚合度的單異氰酸酯，可列舉例如苯基異氰酸酯、甲苯異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。此外，除了這些以外，作為末端封端劑，能夠使用具有-OH基、-NH2基、-COOH基、-SO2H基的化合物。二異氰酸酯的伴隨脫二氧化碳的縮合反應(yīng)，在碳二亞胺化催化劑的存在下進行。作為催化劑，可列舉例如1− ;苯基− ；2− ;磷雜環(huán)戊烷− ；1− ；氧化物、3− ;甲基 − ；2− ;磷雜環(huán)戊烷 − ；1− ;氧化物、1− ；乙基 − ; 2− ;磷雜環(huán)戊烷 − ; 1− ;氧化物、3− ;甲基 − ;1− ;苯基− ；2− ;磷雜環(huán)戊烷− ；1− ;氧化物、這些的 3− ;磷雜環(huán)戊烷異構(gòu)體等磷雜環(huán)戊烷氧化物等，從反應(yīng)性方面出發(fā)，優(yōu)選3− ;甲基− ；1− ;苯基− ；2− ;磷雜環(huán)戊烷− ；1− ;氧化物。需要說明的是，上述催化劑的使用量可為催化劑量。上述的單或聚碳二亞胺化合物，希望在水性涂料中配合時保持在均勻的分散狀態(tài)，因此，優(yōu)選使用適當?shù)娜榛瘎┻M行乳化加工而形成乳濁液來使用，或者在聚碳二亞胺化合物的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)附加親水性的鏈段而在自乳化物的形態(tài)下或者自溶解物的形態(tài)下配合于涂料。本發(fā)明中使用的碳二亞胺化合物，可列舉水分散性、水溶性。由于與其他的水溶性樹脂的相容性好，提高涂布層的透明性、交聯(lián)反應(yīng)效率，因此優(yōu)選水溶性。作為聚碳二亞胺化合物的聚合度(η)，優(yōu)選2 10，更優(yōu)選為3 7。聚合度小的情況下，交聯(lián)反應(yīng)率變差，與功能層的密合性降低，大的情況下，有時與樹脂的相容性變差，濁度上升。為了使碳二亞胺化合物成為水溶性，可通過異氰酸酯的伴有脫二氧化碳的縮合反應(yīng)合成異氰酸酯末端聚碳二亞胺后，進一步使帶有具有與異氰酸酯基的反應(yīng)性的官能團的親水性部位加成，從而制造。作為親水性部位，可列舉(I) 二烷基氨基醇的季銨鹽、二烷基氨基烷基胺的季銨鹽等，(2)具有至少I個反應(yīng)性羥基的烷基磺酸鹽等，(3)用烷氧基進行了末端封端的聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的混合物等。氧化乙烯和/或氧化丙烯的重復(fù)單位優(yōu)選3 50，更優(yōu)選為5 35。重復(fù)單位小的情況下，與樹脂的相容性變差，濁度上升，大的情況下，有時高溫高濕下的粘接性降低。碳二亞胺化合物，導(dǎo)入了上述親水性部位的情況下，成為⑴陽離子性、⑵陰離子性、⑶非離子性。其中，優(yōu)選與其他的水溶性樹脂的離子性無關(guān)、能夠相容的非離子性。此外，也為了提高耐濕熱性，優(yōu)選不必導(dǎo)入離子性的親水基的非離子性。此外，本發(fā)明中使用的碳二亞胺化合物的碳二亞胺當量，并無特別限定，具體地，例如，優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為500以下，進一步優(yōu)選為300以下。上述碳二亞胺當量超過上限的情況下，不充分顯現(xiàn)與基材膜、功能層中所含的羧基等的相互作用，有時無法滿意地獲得耐久性、耐水性。需要說明的是，上述碳二亞胺當量是每Imol碳二亞胺基的化學(xué)式量。因此，該碳二亞胺當量的值越小，表示聚合物中的碳二亞胺基的量越多，值越大，表示聚合物中的碳二亞胺基的量越少。前述碳二亞胺化合物，優(yōu)選在涂布層中含有5質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下。更優(yōu)選地，為10質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下。碳二亞胺化合物的含量多的情況下，與功能層的密合性降低，相反，含量少的情況下，有時高溫高濕下的密合性降低。本發(fā)明中，為了提高涂膜強度，在涂布層中可含有碳二亞胺化合物以外的交聯(lián)劑、或者具有交聯(lián)基的樹脂。作為交聯(lián)劑，可以列舉脲系、環(huán)氧系、密胺系、異氰酸酯系、噁唑啉系、硅烷醇系等。此外，為了促進交聯(lián)反應(yīng)，根據(jù)需要適當使用催化劑等。本發(fā)明中，也可使涂布層中含有粒子。粒子可列舉(I) 二氧化硅、高嶺石、滑石、輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、炭黑、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化錫、緞光白、鈦黑、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、氫氧化鋁、多水高嶺土、碳酸鎂、氫氧化鎂等無機粒子，(2)丙烯酸系或甲基丙烯酸系、氯乙烯系、醋酸乙烯酯系、尼龍、苯乙烯/丙烯酸系、苯乙烯/ 丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸系、聚苯乙烯/異戊二烯系、聚苯乙烯/異戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、密胺系、聚碳酸酯系、脲系、環(huán)氧系、聚氨酯系、酚醛系、鄰苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等的有機粒子。前述粒子優(yōu)選平均粒徑為I 500nm的粒子。對平均粒徑并無特別限定，從維持膜的透明性的方面出發(fā)，優(yōu)選為I lOOnm。前述粒子可含有2種以上的平均粒徑不同的粒子。需要說明的是，上述的平均粒徑可使用透射型電子顯微鏡(TEM)，以倍率12萬倍拍攝層疊膜的截面，測定在涂布層的截面存在的10個以上的粒子的最大徑，作為它們的平均值求出。此外，可采用庫爾特粒度儀法求出。作為粒子的含量,優(yōu)選O. 5質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。少的情況下,不能獲得充 分的耐粘連性。此外，抗劃傷性變差。多的情況下，不僅涂布層的透明性變差，而且涂膜強度降低。涂布層中，為了提高涂布時的流平性、涂布液的脫泡，也可含有表面活性劑。表面活性劑可以是陽離子系、陰離子系、非離子系等任何表面活性劑，但優(yōu)選硅系、炔屬二醇系或氟系表面活性劑。也優(yōu)選在不損害與功能層的密合性的程度的范圍，例如，在涂布液中以O(shè). 005 O. 5質(zhì)量％的范圍含有這些表面活性劑。本發(fā)明的易粘接性聚酯膜，優(yōu)選濁度值為2. 5%以下，更優(yōu)選為2.0%以下，進一步優(yōu)選為I. 5%以下。這樣的易粘接性熱塑性樹脂膜，通過使前述記載的涂布層中所含的碳二亞胺化合物成為水溶性，從而與其他樹脂的相容性能夠提高。為了賦予涂布層其他功能性，可在不損害與功能層的密合性的程度的范圍內(nèi)，含有各種添加劑。作為前述添加劑，可列舉例如熒光染料、熒光增白劑、增塑劑、紫外線吸收劑、顏料分散劑、抑泡劑、消泡 劑、防腐劑、抗靜電劑等。本發(fā)明中，作為在熱塑性樹脂膜上設(shè)置涂布層的方法，可列舉將含有溶劑、粒子、樹脂的涂布液涂布于聚酯膜，進行干燥的方法。作為溶劑，可列舉甲苯等有機溶劑、水、或水和水溶性的有機溶劑的混合系，優(yōu)選地，從環(huán)境問題方面出發(fā)，優(yōu)選單獨使用水或者在水中混合了水溶性的有機溶劑的產(chǎn)物。本發(fā)明的層疊熱塑性樹脂膜，在前述的熱塑性樹脂膜的涂布層的至少一面，層疊從硬涂層、光擴散層、棱鏡狀透鏡層、電磁波吸收層、近紅外線阻斷層、透明導(dǎo)電層中選擇的至少I層的光學(xué)功能層而得到。對于前述光學(xué)功能層中使用的材料并無特別限定。(易粘接性熱塑性樹脂膜的制造)對于本發(fā)明的易粘接性熱塑性樹脂膜的制造方法，以聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡寫為PET)膜為例進行說明，當然并不限于此。將PET樹脂充分地真空干燥后，供給擠出機，從T型模頭將約280°C的熔融PET樹脂以片狀熔融擠出到旋轉(zhuǎn)冷卻輥，通過靜電施加法使其冷卻固化而得到未拉伸PET片材。前述未拉伸PET片材可以是單層構(gòu)成，也可以是采用共擠出法的多層構(gòu)成。此外，優(yōu)選PET樹脂中基本上不含非活性粒子。將得到的未拉伸PET片材，用加熱到80 120°C的輥在縱向拉伸2. 5 5. O倍，得到單軸拉伸PET膜。進而，用夾子把持膜的端部，導(dǎo)入加熱到70 140°C的熱風區(qū)，在寬度方向拉伸2. 5 5. O倍。接著，導(dǎo)入160 240°C的熱處理區(qū)，進行I 60秒的熱處理，完成結(jié)晶取向。在該膜制造工序的任意的階段，在PET膜的至少一面涂布涂布液，形成前述涂布層。涂布層即使在PET膜的兩面形成也無特別問題。涂布液中的樹脂組成物的固體成分濃度優(yōu)選為2 35重量％，特別優(yōu)選為4 15重量％。用于將該涂布液涂布于PET膜的方法，能夠使用公知的任意的方法?？闪信e例如反轉(zhuǎn)輥式涂布法、凹版輥式涂布法、輥舔涂布法、模壓涂布法、輥刷法、噴涂法、氣刀涂布法、繞線棒涂布法、管式刮板法、浸涂法、簾式涂布法等?？蓪⑦@些方法單獨或者組合來進行涂布。本發(fā)明中，涂布層通過將前述涂布液涂布于未拉伸或單軸拉伸后的PET膜，干燥后，在至少單軸方向上拉伸，接下來進行熱處理而形成。本發(fā)明中，最終得到的涂布層的厚度優(yōu)選為20 350nm，干燥后的涂布量優(yōu)選為
0.02 0.5g/m2。如果涂布層的涂布量小于O. 02g/m2，對于粘接性的效果幾乎不存在。另一方面，如果涂布量超過O. 5g/m2，則濁度增加。
本發(fā)明中得到的易粘接性熱塑性樹脂膜的涂布層，對于硬涂層、光擴散層、棱鏡狀透鏡層、電磁波吸收層、近紅外線阻斷層、透明導(dǎo)電層具有良好的粘接性。通過層疊這些光學(xué)功能層，從而能夠提供即使在耐濕熱環(huán)境下也能長期保持初期功能的光學(xué)層疊熱塑性樹脂膜。此外，在光學(xué)用途以外也獲得良好的粘接強度。具體地，可列舉照相感光層、重氮感光層、消光層、磁性層、噴墨墨受容層、硬涂層、用紫外線固化樹脂、熱固化樹脂、印刷墨或UV墨、干式層壓或擠出層壓等的粘合劑、金屬或無機物或它們的氧化物的真空蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射、離子鍍、CVD、等離子體聚合等得到的薄膜層、有機阻隔層等。
實施例接下來，使用實施例和比較例對本發(fā)明詳細說明，本發(fā)明當然并不限定于以下的實施例。此外，本發(fā)明中使用的評價方法如下所述。(I)固有粘度按照JIS K 7367-5，使用苯酚(60質(zhì)量％)和1，1，2，2_四氯乙烷(40質(zhì)量％)的混合溶劑作為溶劑，在30°C下測定。(2)比濃粘度相對于樹脂O. lg，使用苯酚(60質(zhì)量％)和1，1，2，2-四氯乙烷(40質(zhì)量％)的混合溶劑25mL作為溶劑，在30°C下測定。(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按照JIS K7121，使用示差掃描熱量計(精工儀器制、DSC6200)，使樹脂樣品IOmg在25 300°C的溫度范圍內(nèi)以20°C /分升溫，將由DSC曲線得到的外推玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(4)樹脂組成將樹脂溶解于重氯仿中，使用瓦里安公司制核磁共振分析計(NMR)Gemini 200，進行1H-NMR分析，由其積分比確定將全部異氰酸酯成分計為100摩爾％時的各組成的摩爾％比。(5)數(shù)均分子量將樹脂O. 03g溶解于四氫呋喃IOml中，使用GPC-LALLS裝置低角度光散射光度計LS-8000(東曹株式會社制、四氫呋喃溶劑、參比聚苯乙烯)，使用柱溫度30°C、流量Iml/分、色譜柱(昭和電工社制shodex KF-802、804、806)，測定數(shù)均分子量。(6)酸值將lg(固體成分)的試樣溶解于30ml的氯仿或二甲基甲酰胺，以酚酞作為指示齊U，用O. IN的氫氧化鉀乙醇溶液滴定，求出中和每Ig試樣的羧基所必需的KOH的量(mg)。(7)碳二亞胺值將碳二亞胺化合物冷凍干燥，用1H-NMR對該化合物進行分析，由來自碳二亞胺基的吸收峰強度、來自其他的單體的吸收峰強度，算出碳二亞胺值。(8)易粘接性聚酯膜的全光線透射率得到的易粘接性聚酯膜的全光線透射率按照JIS K 7105，使用濁度計(日本電色制、NDH2000)測定。(9)易粘接性聚酯膜的濁度得到的易粘接性聚酯膜的濁度按照JIS K 7136，使用濁度計(日本電色制、NDH2000)測定。(10)涂布層中的碳二亞胺基濃度的定量對于實施例和比較例中得到的膜的涂布層面，采用全反射吸收紅外分光法測定，以從基材膜特異地得到的吸光度作為對照，求出涂布層中的碳二亞胺基濃度。S卩，采用下述中所示的條件用全反射吸收紅外分光法測定，得到紅外吸收光譜，求出來自碳二亞胺的吸光度和基材膜的吸光度(PET膜的情況下，為乙二醇)之比(紅外吸光度比A212Q/A134Q)。需要說明的是，來自碳二亞胺基的吸光度為在2120± IOcnT1的區(qū)域中具有極大吸收的吸收峰的高度的值(A212tl),來自PET的吸光度是在U^ilOcnT1的區(qū)域中具有極大吸收的吸收峰的高度的值(A134tl)?；€是連接各個極大吸收峰的兩側(cè)的側(cè)翼的線。此外，涂布層的厚度由透射型電子顯微鏡求出。將層疊膜的試樣包埋到可見光固化型樹脂(日本新EM社制、D-800)中，在室溫下暴露于可見光而使其固化。由得到的包埋塊體，使用安裝了金剛石刀具的超薄切片刀，制作70 IOOnm程度的厚度的超薄切片，在四氧化釕蒸氣中染色30分鐘。進而實施碳蒸鍍后，使用透射型電子顯微鏡(日本電子株式會社制、TEM2010)對截面進行觀察，拍攝照片，由此測定涂布層的厚度。需要說明的是，拍攝是在10000 100000倍的范圍內(nèi)適當設(shè)定。由得到的紅外吸光度比A212(i/A134(i和涂布層的厚度，使用預(yù)先由涂布碳二亞胺濃度已知的涂布液、風干而成的標準樣品作成的校正曲線，求出涂布層中的碳二亞胺基濃度。需要說明的是，校正曲線的作成中，對于涂布使碳二亞胺基濃度為O. 5,1. 4,2. 7、
4.5mmol/g的涂布液(溶劑水/異丙醇=1/1，調(diào)節(jié)與丙烯酸系樹脂的混合量而使固體成分濃度為30質(zhì)量％ )以使干燥后的涂布層的厚度為50nm、100nm、200nm并風干而成的試樣，在下述所示的條件下采用全反射吸收紅外分光法測定紅外吸光度比A212(i/A134(i，由得到的結(jié)果求出由噁唑啉基濃度、涂布層厚度、紅外吸光度比A212tlA134ci這3個變量組成的下述一次數(shù)學(xué)式，將其制成校正曲線。(碳二亞胺濃度)=AX(紅外吸光度比A212Q/A134Q)/(涂布層厚度)+B(其中，A、B為由通過上述校正曲線作成而得到的數(shù)據(jù)求出的常數(shù))(測定條件)裝置Varian社制 FTS-60A/896I 次反射 ATR 附件SPECTRA TECH 公司制 Silver Gate光學(xué)結(jié)晶Ge入射角45。分解能力McnT1積分次數(shù)128次需要說明的是，涂布層的厚度薄、無法獲得充分的感度的情況下，可將使用的I次反射附件替換為入射角更大(65度)的附件(例如ST Japan公司制VeeMax)來測定。(11)粘接性
在得到的層疊聚酯膜的光固化型丙烯酸系樹脂層面，使用間隙間隔2mm的劃格器(Cutter guide)，形成貫通光固化型丙烯酸系樹脂層而到達基材膜的100個網(wǎng)格狀的切痕。接下來，將賽璐玢粘合帶(二 >社制、405號；24mm寬)粘貼于網(wǎng)格狀的切痕面，用橡皮摩擦以使其完全密合。然后，進行5次垂直地將賽璐玢粘合帶從層疊聚酯膜的光固化型丙烯酸系樹脂層面剝離的操作后，目視計算從層疊聚酯膜的光固化型丙烯酸系樹脂層面剝離的網(wǎng)格的數(shù)目，由下述式求出光固化型丙烯酸系樹脂層和基材膜的密合性。需要說明的是，將網(wǎng)格中部分剝離的網(wǎng)格也計算為剝離的網(wǎng)格，按照下述的標準劃分等級。密合性(％ ) = (I-剝離的網(wǎng)格的數(shù)目/100) X 100◎ : 100 %、或者、光固化型丙烯酸系樹脂層的材料破壞〇99 90%Λ:89 70%Χ:69 0% (12)耐濕熱性將得到的層疊聚酯膜在高溫高濕槽中在80°C、95% RH的環(huán)境下放置48小時。接下來，將層疊聚酯膜取出，在室溫常濕下放置12小時。然后，進行5次垂直地將賽璐玢粘合帶從層疊聚酯膜的光固化型丙烯酸系樹脂層面剝離的操作以外，采用與前述(11)同樣的方法求出光固化型丙烯酸系樹脂層和基材膜的密合性，按照下述的標準劃分等級。◎ : 100 %、或者、光固化型丙烯酸系樹脂層的材料破壞〇99 90%Λ:89 70%Χ:69 0%(13)干涉斑改善性(虹彩狀色彩)將得到的層疊聚酯膜切出IOcm(膜寬度方向)X 15cm(膜長度方向)的面積，作成試樣膜。在得到的試樣膜的硬涂層的相反面粘貼黑色光澤帶(日東電工制、VinyltapeNo21 ;黑)。使該試樣膜的硬涂面為上面，以3波長形晝白色(National八^、F. L15EX-N 15W)作為光源，從斜上方目視觀察反射看起來最強的位置關(guān)系(離光源的距離40 60cm、相對于膜面的垂線為15 45°的角度)。將目視觀察的結(jié)果按照下述的標準劃分等級。需要說明的是，用精通該評價的5名觀察者進行觀察，將最多的等級作為評價等級。如果2個等級為相同數(shù)目的情況下，采用分為3個的等級的中心。O :幾乎沒有發(fā)現(xiàn)虹彩狀色彩Λ :少量觀察到虹彩狀色彩X :觀察到清楚的虹彩狀色彩(聚酯樹脂的聚合)在具備攪拌器、溫度計和部分回流式冷卻器的不銹鋼制高壓釜中，裝入對苯二甲酸二甲酯194. 2質(zhì)量份、間苯二甲酸二甲酯184. 5質(zhì)量份、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯
14.8質(zhì)量份、二甘醇233. 5質(zhì)量份、乙二醇136. 6質(zhì)量份和鈦酸四正丁酯O. 2質(zhì)量份，從160°C到220°C，用4小時進行酯交換反應(yīng)。接下來，升溫到255°C，將反應(yīng)體系慢慢減壓后，在30Pa的減壓下反應(yīng)I小時30分鐘，得到了共聚聚酯樹脂(A-I)。得到的共聚聚酯樹脂(A-I)為淡黃色透明。測定得到的共聚聚酯樹脂(A-I)的比濃粘度(reduce viscosity),結(jié)果為O. 70dl/g。采用DSC得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C。采用同樣的方法得到了另外的組成的共聚聚酯樹脂(A-2) (A-7)。對于這些共聚聚酯樹脂，將采用1H-NMR測定的組成(摩爾％比)及其他特性示于表I。
權(quán)利要求
1.一種易粘接性熱塑性樹脂膜，是在基材膜的至少一面具有涂布層的易粘接性熱塑性樹脂膜，所述涂布層含有 (a)以聚碳酸酯多元醇為構(gòu)成成分的聚氨酯樹脂和/或數(shù)均分子量15000以上且基本上不具有羧酸基的聚酯樹脂， (b)碳二亞胺化合物。
2.如權(quán)利要求I所述的易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，所述聚氨酯樹脂具有聚氧化烯基。
3.如權(quán)利要求I所述的易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，所述聚酯樹脂含下述式(I)所示的二羧酸成分和/或下述式(2)所示的二醇成分 (1)HOOC-(CH2)n-COOH(式中，η為 4 彡 η 彡 10 的整數(shù)) (2)H0-(CH2)n-0H(式中，η為 4 彡 10 的整數(shù))。
4.如權(quán)利要求I所述的易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，所述聚酯樹脂含萘二甲酸作為酸成分。
5.如權(quán)利要求I所述的易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，所述涂布層將以聚碳酸酯多元醇為構(gòu)成成分的聚氨酯樹脂和碳二亞胺化合物作為主成分，在所述涂布層中含O. 5 3. 5mmol/g的碳二亞胺基。
6.如權(quán)利要求I所述的易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，所述涂布層以數(shù)均分子量15000以上且基本上不具有羧酸基的聚酯樹脂和碳二亞胺化合物為主成分，在涂布層中含O. 3 3. 3mmol/g的碳二亞胺基。
7.如權(quán)利要求I所述的易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，所述涂布層將以聚碳酸酯多元醇為構(gòu)成成分的聚氨酯樹脂、數(shù)均分子量15000以上且基本上不具有羧酸基的聚酯樹脂、和碳二亞胺化合物作為主成分，在涂布層中含O. I 2. OmmoI/g的碳二亞胺基。
8.如權(quán)利要求I所述的易粘接性熱塑性樹脂膜，其中，所述碳二亞胺化合物為水溶性，濁度為2. 5%以下。
9.一種層疊熱塑性樹脂膜，其通過在權(quán)利要求I 8中的任一項所述的易粘接性熱塑性樹脂膜的所述涂布層上層疊從硬涂層、光擴散層、棱鏡狀透鏡層、電磁波吸收層、近紅外線阻斷層、透明導(dǎo)電層中選擇的至少I層功能層而成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供幾乎不引起高溫高濕下的密合性的下降的易粘接性熱塑性樹脂膜。本發(fā)明涉及易粘接性熱塑性樹脂膜，是在基材膜的至少一面具有涂布層的易粘接性熱塑性樹脂膜，所述涂布層含有(a)以聚碳酸酯多元醇為構(gòu)成成分的聚氨酯樹脂和/或數(shù)均分子量15000以上且基本上不具有羧酸基的聚酯樹脂，(b)碳二亞胺化合物。
文檔編號C08J7/04GK102648094SQ20108005492
公開日2012年8月22日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者東浦真哉, 伊藤晃侍, 山崎淳史, 水野直樹, 澤田薰, 矢吹寬子 申請人:東洋紡織株式會社