專利名稱：聚α-烯烴的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及在第13族金屬催化劑和1-鹵代-2-甲基丙烷催化劑體系的存在下合成聚α-烯烴的方法。本發(fā)明還涉及從粗聚α-烯烴產(chǎn)品中除去殘留的催化劑組分 (即金屬和鹵化物)的方法。
背景技術(shù)：
在有機(jī)合成中，催化劑通常溶解在制得的粗有機(jī)產(chǎn)品中并無法通過簡單的過濾除去。這些催化劑和助催化劑包含至少一種烷基鹵化物、烷氧基鹵化物、金屬鹵化物、金屬鹵氧化物、烷基金屬、烷氧基金屬、硼化合物和單獨(dú)或以任意組合使用的金屬配合物、弗里德爾-克拉夫茨催化劑、以及負(fù)載或未負(fù)載的茂金屬催化劑。在U. S.專利No. 4，469，910中公開的一種傳統(tǒng)催化劑體系包括2，3-二溴丁烷和三乙基鋁(TEA)。該催化劑體系具有相對較高的溴濃度并因此會增加粗聚α-烯烴(PAO)產(chǎn)品中的鹵素含量。在α -烯烴的聚合之后，粗PAO產(chǎn)品會含有溶解的催化劑，包括催化劑中的鹵化物和金屬，這些需要在精加工之前除去(例如通過加氫)。因此在精加工PAO中，在加氫催化劑和氫氣的使用上要花費(fèi)相當(dāng)數(shù)量的金錢。這筆花費(fèi)的大部分是殘留在未精加工或粗產(chǎn)品中的高殘留聚合催化劑導(dǎo)致的直接結(jié)果，這是由于在聚合催化劑中殘留的金屬和鹵素會增加對粗PAO產(chǎn)品進(jìn)行加氫時加氫催化劑的用量，而這是因?yàn)辂u素會引起加氫催化劑的中
ο液體有機(jī)產(chǎn)品(比如液體烯烴聚合物)中催化劑(例如烯烴聚合催化劑，以及特別是，該催化劑中的金屬和鹵素組分)如果去除的不徹底還會導(dǎo)致其他不良的問題。例如， 催化劑殘余物的存在可導(dǎo)致得到的聚合產(chǎn)品的變色，由于催化劑的熱降解導(dǎo)致的鹵化氫氣體產(chǎn)生，由于在隨后的蒸餾期間的結(jié)構(gòu)變化而導(dǎo)致有機(jī)化合物的降解或分解，在后續(xù)的聚合物處理期間鹵素污染物會導(dǎo)致加氫催化劑中毒，形成難于處理的氫氧化鋁泥以及其他類似的問題。人們已努力來除去液體烯烴聚合物中的烯烴聚合物催化劑。例如，U. S. Pat. No. 4，028，485中公開了一種從含有加氫催化劑的加氫烯烴或烯烴聚合物溶液中除去催化劑的方法，該方法包括使用無水酸來處理該溶液，之后用無水堿中和并過濾。U. S. Pa t. No. 4，122，126中公開了一種從聚合產(chǎn)品中除去鹵化鋁或其復(fù)合催化劑的方法，其包括基于產(chǎn)品中催化劑中的1摩爾鹵化鋁加入1-6摩爾的非質(zhì)子極性溶劑，在70°C -150°C的溫度下充分混合，之后在70°C _150°C的溫度下過濾的步驟。加入非質(zhì)子極性溶劑加速了從聚合產(chǎn)品中分離催化劑。U. S. Pat. No. 4，476，297通過高級，優(yōu)選支鏈的具有6_10個碳原子的脂肪族一元羧酸處理可以相當(dāng)?shù)販p少聚烯烴中由催化劑體系產(chǎn)生的鈦和輕金屬鹵化物以及鋁化合物的含量。U. S. Pat. No. 4，642，408中公開了在使用含有鎳、鋁和氯衍生物的催化劑進(jìn)行低聚合后除去溶解在烯烴低聚物中的鎳、鋁和氯衍生物，其是通過使用氧氣或含氧氣體、無水氨氣、和堿金屬氫氧化物的溶液進(jìn)行處理。U. S. I^at. No. 4，701，489公開了使殘留在故意生產(chǎn)的無定形聚α-烯烴中的催化劑失活，其是通過將融化的聚合物與足量水以至少3 1的水/Al摩爾比進(jìn)行接觸，之后使用受阻酚類抗氧化劑使聚合物穩(wěn)定。U. S. Pat. No. 7,473,815中公開了降低使用含有鹵素和IUb族金屬催化劑的粗 PAO產(chǎn)品中殘留的鹵素和Inb族金屬含量的方法，該方法包括(a)用水洗滌粗聚(α-烯烴)產(chǎn)品；(b)分離水相和有機(jī)相；(c)向有機(jī)相加入選自硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、氧化鋁和粘土的吸附劑以形成漿液；(d)減壓下于至少180°C下加熱漿液至少30分鐘；以及然后 (e)從漿液中分離吸附劑。然而這種水洗滌方法過于復(fù)雜，并且使用了附加的步驟，例如，傾析、過濾和干燥，而且還會浪費(fèi)大量的水。其難以在連續(xù)的基礎(chǔ)上運(yùn)行。最好能夠提供一種改進(jìn)的合成聚α -烯烴和在后續(xù)處理和/或使用該產(chǎn)品之前盡可能完全除去殘留在聚α-烯烴中催化劑的方法。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，本發(fā)明為一種合成聚α-烯烴的方法，其包括在聚合條件下在助催化劑體系存在下聚合α-烯烴單體，其中助催化劑體系包括13族金屬催化劑和1-鹵代-2-甲基丙烷。優(yōu)選地，1-鹵代-2-甲基丙烷選自1-氯-2-甲基丙烷， 1-溴-2-甲基丙烷或1-碘-2-甲基丙烷。在一個實(shí)施方式中，13族金屬催化劑為烷基鋁化合物，其選自三甲基鋁、三乙基鋁、二乙基(丙基)鋁、二乙基(丁基)鋁、乙基(二丙基) 鋁、乙基(二丁基)鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、和三丁基鋁。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明為一方法，該方法包括從聚α-烯烴降低用于形成聚 α -烯烴的助催化劑的殘余水平的步驟，其通過將聚α -烯烴與包括固體吸附劑的處理劑接觸，該固體吸附劑選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈉和鉀的氧化物或氫氧化物；之后過濾聚α-烯烴以除去助催化劑體系中的金屬。優(yōu)選實(shí)施方式詳述本發(fā)明通常涉及使用助催化劑體系合成聚α -烯烴(PAO)。助催化劑體系包括13 族金屬催化劑和1-鹵代-2-甲基丙烷。令人吃驚和無法預(yù)料地，相對于其他烷基鹵化物， 該助催化劑體系將α-烯烴單體聚合以形成在更低鹵素含量下具有更高粘度的ΡΑ0。這使得可以使用相對較少的催化劑同時增加PAO的產(chǎn)量。此外，使用更少的催化劑還會降低需要從粗PAO產(chǎn)品中除去的殘余催化劑的量。在一個實(shí)施方式中，PAO在100°C的運(yùn)動粘度大于95cSt，例如大于IOOcM或大于 120cSt。在范圍方面，100°C的運(yùn)動粘度為 95-3000(; ,例如，100-1500cSt 或 120_600cSt。 在一示例性的實(shí)施方式中，當(dāng)需要制備IOOdt的PAO時，使用本發(fā)明的催化劑體系制得的 PAO可大于lOOdt。該P(yáng)AO產(chǎn)品可之后與另一粘度低于IOOdt的PAO共混。在一個實(shí)施方式中，1-鹵代-2-甲基丙烷中的鹵素與13族金屬催化劑中的金屬的摩爾比為2 1-16 1，例如，2. 5 1-5 1或3 1-4.5 1?；诜磻?yīng)物的總重量，聚合期間13族金屬催化劑的濃度為0. 1-10. 0wt%，例如0. 8-2. 5wt%，或0. 9-2. 3wt%。提供13族金屬催化劑的濃度用于純催化劑。在某些實(shí)施方式中，13族金屬催化劑在10-90wt%的 α -烯烴單體中稀釋，例如15_80襯％或25_75wt%?；诜磻?yīng)物的總重量，聚合期間1_鹵代-2-甲基丙烷的濃度為0.5-6. Owt %，例如1.5-4. 0 1%，或2.6-2. 9wt%。在一個實(shí)施方式中，基于存在的α -烯烴的重量，助催化劑的總濃度為0. 15-10wt %，例如0. 25-6wt %， 或0. 35-2wt%。在一個實(shí)施方式中，催化劑中鹵素，例如溴的相應(yīng)濃度為小于2. 3wt%，例如小于1. 9wt%，或小于1. 7wt%?？蓪⒚恳环N化合物分別加入聚合反應(yīng)器中和助催化劑體系可以原位形成。13族金屬催化劑包括具有如下結(jié)構(gòu)的物質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種合成聚α-烯烴的方法，包括在聚合條件下在催化劑體系存在下聚合α -烯烴單體，其中所述催化劑體系含有13族金屬催化劑和1-鹵代-2-甲基丙烷，其中基于反應(yīng)物的總重量，在聚合期間存在的13族金屬催化劑的濃度為0. 1-4. 0wt%和基于反應(yīng)物的總重量，在聚合期間存在的烷基鹵化物的濃度為 0. 5-6. Owt %。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中1-鹵代-2-甲基丙烷選自1-氯-2-甲基丙烷、 1-溴-2-甲基丙烷、或1-碘-2-甲基丙烷。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中13族金屬催化劑為烷基鋁化合物，優(yōu)選選自三甲基鋁、三乙基鋁、二乙基(丙基)鋁、二乙基(丁基)鋁、乙基(二丙基)鋁、乙基(二丁基) 鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、和三丁基鋁。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中13族金屬催化劑中的金屬與烷基鹵化物中鹵素的摩爾比為1:2-1: 16。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中α-烯烴單體為1-癸烯。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中聚α-烯烴在100°C的運(yùn)動粘度為90_2000(^t。
全文摘要
一種降低粗聚聚α-烯烴產(chǎn)品中含有一種或多種1-鹵代-2-甲基丙烷和1族金屬催化劑的殘留催化劑水平的方法，該方法包括將粗有機(jī)產(chǎn)品與吸附劑體系中的固體吸附劑接觸。同時還提供一種用于聚合α-烯烴的助催化劑體系。
文檔編號C08F10/14GK102574949SQ201080045898
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日
發(fā)明者D·C·科諾萊斯, J·R·法比安, M·寇恩, V·科索沃, W·A·瑟靈 申請人:科聚亞公司