專利名稱：含有鹵代烯烴發(fā)泡劑的泡沫和可發(fā)泡組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及泡沫及其制備方法，特別涉及聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及其制備方法。相關(guān)技術(shù)描述
被稱作低密度剛性至半剛性聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的泡沫類型可用于多種絕緣用途，包括屋頂系統(tǒng)、建筑板、建筑圍護保溫、噴施泡沫、單組分和雙組分泡沫、冰箱和冷凍機的保溫、和用于減震和安全用途的所謂自結(jié)皮泡沫體(integral skin foam)，如方向盤和其它汽車或航空艙部件、鞋底和游樂場限制器(amusement park restraint)。許多剛性至半剛性聚氨酯泡沫的大規(guī)模商業(yè)成功中的一個重要因素是這種泡沫的提供良好性質(zhì)平衡的能力。通常，剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫已知提供優(yōu)異絕熱、優(yōu)異耐火性能和在合理低的密度下的優(yōu)異結(jié)構(gòu)性質(zhì)。自結(jié)皮泡沫已知產(chǎn)生堅固耐用的外皮和多孔緩沖芯。如已知，發(fā)泡劑用于形成這種泡沫所需的多孔結(jié)構(gòu)。由于它們的易用性和產(chǎn)生具有優(yōu)異機械和絕熱性質(zhì)的泡沫的能力，通常使用液體碳氟化合物發(fā)泡劑。碳氟化合物不僅憑借它們的揮發(fā)性充當發(fā)泡劑，還包封或截留在剛性泡沫的閉孔結(jié)構(gòu)中并通常是剛性聚氨酯泡沫的低熱導率性質(zhì)的主要成因。碳氟化合物作為絕緣泡沫用途中的優(yōu)選商業(yè)膨脹或發(fā)泡劑的用途部分基于與制成的泡沫相關(guān)聯(lián)的所得k_系數(shù)。k_系數(shù)提供泡沫抵抗透過該泡沫材料傳熱的能力的量度。隨著k_系數(shù)降低，表明該材料更抗傳熱，因此是用于絕緣用途的更好的泡沫。因此，產(chǎn)生較低k_系數(shù)泡沫的材料是合意和有利的。通過使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種多元醇在一種或多種發(fā)泡劑、一種或多種催化劑和一種或多種表面活性劑存在下反應(yīng)來制造剛性或半剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫是本領(lǐng)域中已知的。水常用作此類體系中的發(fā)泡劑。已用的其它發(fā)泡劑包括烴、 碳氟化合物、氯碳化合物、氯氟烴、氫氯氟烴、商代烴、醚、酯、醛、醇、酮、有機酸或氣體，最通常CO2發(fā)生材料。在多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)時生成熱，這種熱傾向于使該液體混合物中所含的發(fā)泡劑揮發(fā)，由此在發(fā)泡反應(yīng)進行時在其中形成氣泡。在氣體發(fā)生材料的情況下，通過熱分解或與用于制造該聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的一種或多種成分反應(yīng)生成氣態(tài)物類。 隨著聚合反應(yīng)進行，該液體混合物變成多孔固體，在形成泡孔(cell)時將發(fā)泡劑截留在泡孔中。表面活性劑在可發(fā)泡組合物中的用途是有助于確保形成有益于良好絕熱性質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。表面活性劑傾向于在液體可發(fā)泡混合物固化時將發(fā)泡劑留在泡沫內(nèi)并由此助于形成更小更規(guī)則的泡孔。如果在發(fā)泡組合物中不使用表面活性劑，氣泡傾向于簡單穿過該液體混合物而不形成泡沫或形成具有不合意的大的不規(guī)則泡孔的泡沫。
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除上文提到的重要性能特征外，可發(fā)泡組合物中所用的發(fā)泡劑具有低全球變暖潛勢變得越來越重要。之前的申請闡述使用氫鹵烯烴(hydrohaloolefiiHFO)作為合意的發(fā)泡劑，特別是反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-12;34ze (E))和反式-I-氯-3，3，3-三氟丙烯 (HCF0-1233zd(E))。在美國專利 7，230，146 和 7，189，884 中公開了反式 _1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。在美國專利6，844，475和6，403，847中公開了反式氯_3，3，3-三氟丙烯的制造方法。在許多應(yīng)用中在預(yù)混配方中提供聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組分是方便的。最通常，將泡沫配方預(yù)混成兩種組分。多異氰酸酯和任選異氰酸酯相容原材料，包括但不限于某些發(fā)泡劑和非反應(yīng)性表面活性劑，構(gòu)成第一組分，常稱作“A”組分或“A方(A side)”。 多元醇或多元醇混合物、一種或多種表面活性劑、一種或多種催化劑、一種或多種發(fā)泡劑和其它任選組分，包括但不限于阻燃劑、著色劑、增容劑和增溶劑，構(gòu)成第二組分，常稱作“B” 組分或“B方(B side)”。相應(yīng)地，通過將A方和B方組分合在一起——對小制品而言通過手動混合并優(yōu)選通過機械混合技術(shù)，容易制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，以形成塊、厚板 (slab)、層合材料、現(xiàn)場澆注板和其它物品、噴施泡沫、泡沫體等。任選地，可以將其它成分， 如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑和其它多元醇添加至混合頭或反應(yīng)位點。但是，最方便地，它們都合并到一個B組分中。發(fā)明概述
盡管上文提到的氫鹵烯烴在用作發(fā)泡劑時具有許多有利特征和特性，但申請人已經(jīng)認識到利用某些這樣的氫鹵烯烴的某些泡沫體系存在可能嚴重的缺點。更特別地，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用氫氟烯烴，特別是某些氫氟烯烴如HF0-1234ze(E)和HFC0-1233zd (E)作為發(fā)泡劑的可發(fā)泡體系的長期穩(wěn)定性和因此貯存壽命方面可能出現(xiàn)問題。如上提到，將發(fā)泡劑、催化劑和表面活性劑一起置于可發(fā)泡體系的B方中是此前常見的。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氫氟烯烴，特別包括HF0-1234ze(E)和HFC0-1233zd(E)在某些條件下在某些催化劑，特別包括許多B方配方中常用的含胺催化劑存在下可隨時間經(jīng)過分解或反應(yīng)至有害程度。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可發(fā)生有害分解的一種這樣的條件是在該組合物中以此類發(fā)泡劑體系中此前常用的量存在水時。因此，申請人已經(jīng)認識到，在某些情況和/或體系中，特別是在存在水或另一極性溶劑作為該體系或發(fā)泡劑組合物中的添加劑存在時，該組合物的長期穩(wěn)定性顯著降低并降至非常有害的程度。盡管申請人無意必定受工作理論約束，但據(jù)信，在以典型助發(fā)泡劑量存在水時分解反應(yīng)速率顯著提高。相應(yīng)地，例如大于B方組合物的大約1重量％的量的添加水的存在傾向于極大加劇由氫氟烯烴和催化劑有效量的含胺催化劑的一起存在產(chǎn)生的穩(wěn)定性問題。此外，申請人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氫鹵烯烴和胺之間的上述相互作用對此類組合物中存在的表面活性劑，特別包括含硅表面活性劑的性能產(chǎn)生負面效果。盡管申請人無意受任何特定工作理論約束，但據(jù)信，該分解反應(yīng)產(chǎn)生氟離子作為副產(chǎn)物且表面活性劑化合物，特別是硅-表面活性劑化合物暴露在此類氟離子下隨時間經(jīng)過造成該表面活性劑的分子量下降，這又不利地影響該表面活性劑的促進適當泡孔形成的能力。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，因此，申請人已開發(fā)出泡沫形成方法，其包括(a)制備包含至少一種氫鹵烯烴的可發(fā)泡體系；(b)確保(i )基本不存在所述氫氟烯烴和含胺催化劑之間的長期引發(fā)分解的接觸；(ii)在該體系中在防止表面活性劑長期暴露在長期分解反應(yīng)環(huán)境中的條件下可提供有效量的表面活性劑；或(iii) (i)和(ii)的組合。本文所用的術(shù)語“長期引發(fā)分解的接觸”是指至少數(shù)天，在許多優(yōu)選實施方案中數(shù)周或甚至數(shù)月的時期，在此期間氫鹵烯烴和含胺催化劑在相同組合物中處于允許分解反應(yīng)進行至顯著程度的條件下。本文所用的術(shù)語“有效量的表面活性劑”是指，對特定表面活性劑和特定可發(fā)泡體系而言，有效地明顯助于形成規(guī)則的絕熱有效泡孔的量的表面活性劑。本文所用的術(shù)語“長期暴露”是指在儲存環(huán)境中正常發(fā)生的這樣的暴露。為了比較，例如，在雙組分體系的A方和B方的混合過程中正常發(fā)生的表面活性劑暴露在氫鹵烯烴和含胺催化劑中不構(gòu)成“長期暴露”。另一方面，組合物儲存至少數(shù)天，優(yōu)選至少數(shù)周，更優(yōu)選至少數(shù)月構(gòu)成“長期暴露”。申請人:認為，根據(jù)本文中包含的公開內(nèi)容，無需過度實驗，用于實施本發(fā)明的確保步驟的許多特定要素、特征和手段是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見和可利用的，所有這樣的特定要素、特征和手段在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。例如，申請人已開發(fā)出本發(fā)明的確保步驟的若干實施方案，各實施方案適合單獨或與本文中公開的一個或多個其它實施方案和/或與另一些實施方案，包括尚未開發(fā)的那些聯(lián)合使用。本方法的一種這樣的優(yōu)選實施方案包括 提供包含A方和B方類型的發(fā)泡體系的可發(fā)泡體系，其中B方包含催化有效量的含胺催化劑和至少一種通?？膳c所述含胺催化劑發(fā)生分解反應(yīng)的氫鹵烯烴；和確保所述B方充分不存在(sufficient absence)極性溶劑，優(yōu)選充分不存在水，以確保在長期暴露后，包括在環(huán)境溫度條件下儲存優(yōu)選大約兩個月后，更優(yōu)選大約三個月后，再更優(yōu)選大約六個月后在氫氟烯烴和胺之間沒有顯著分解反應(yīng)。在某些實施方案中，優(yōu)選確保B方組合物包含氫鹵烯烴，特別是分解反應(yīng)性氫氟烯烴，如反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze(E))和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd(E))和催化有效量的含胺催化劑，和不多于大約 1重量％的水，更優(yōu)選不多于0. 75重量％的水，再更優(yōu)選不多于0. 5重量％的水。在另一些方面中，本方法包括提供包含A方和B方類型的發(fā)泡體系的可發(fā)泡體系，其中B方包含催化有效量的含胺催化劑和至少一種通?？膳c所述含胺催化劑發(fā)生分解反應(yīng)的氫鹵烯烴；和確保所述A方含有有效量的表面活性劑，優(yōu)選含硅表面活性劑，以確保在該泡沫中形成絕熱有效泡孔。在這些實施方案中，在該可發(fā)泡體系的B方中可以存在水， 盡管不一定優(yōu)選。但是，在優(yōu)選實施方案中，所述有效量的表面活性劑包含在A方中并且在 B方組合物中沒有大量的水，優(yōu)選不大于大約1重量％水，更優(yōu)選不多于0. 75重量％水，再更優(yōu)選不多于0.5重量％水。在本發(fā)明的另一些方面中，該方法包括使用與含有含胺催化劑的料流分開和在優(yōu)選實施方案中與該發(fā)泡體系的A方和B方都分開的料流至少將含氫鹵烯烴的那部分發(fā)泡劑引入該發(fā)泡反應(yīng)。在本發(fā)明的另一些方面中，該方法包括使用與該發(fā)泡體系的A方和B方分開的料流至少將那部分含胺催化劑引入該發(fā)泡反應(yīng)。在本發(fā)明的另一些方面中，該方法包括使用與含有氫氟烯烴和含胺催化劑的任何料流分開和優(yōu)選在某些實施方案中與該發(fā)泡體系的A方和B方都分開的料流將至少有效量的含硅表面活性劑引入該發(fā)泡反應(yīng)。盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員容易修改各上述實施方案以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但申請人相信，避免水作為助發(fā)泡劑添加到多元醇預(yù)混物或“B”方組分中的實施方案既能延長含有氫鹵烯烴，例如但不限于HF0-1234ze(E)和HFC0-1233zd(E)的此類多元醇預(yù)混物的貯存壽命，又能在幾乎或完全不對現(xiàn)有發(fā)泡體系作出額外改變的情況下實施。因此，這些實施方案通常優(yōu)選，尤其是因為這些實施方案即使在多元醇摻合物已老化數(shù)周或數(shù)月后也能制造優(yōu)質(zhì)泡沫。本發(fā)明還提供包含至少第一組合物和第二組合物和儲存所述第一組合物和與其分隔開的所述第二組合物的裝置(means for storing said first composition separate from said second composition)的可發(fā)泡體系，所述第一組合物包含至少一種多元醇，所述第二組合物包含至少一種可與所述多元醇反應(yīng)的異氰酸酯，所述體系進一步包含分解反應(yīng)性氫商烴和含胺催化劑，它們各自獨立地包含在所述第一組合物、所述第二組合物或這兩種組合物中，條件是如果所述反應(yīng)性氫鹵烴和所述含胺催化劑各自的大部分包含在相同組合物中，則該組合物不含顯著量的極性溶劑，再更優(yōu)選不含顯著量的水。在本發(fā)明的可發(fā)泡體系的另一實施方案中，該體系包含至少第一組合物和第二組合物和儲存所述第一組合物和與其分隔開的所述第二組合物的裝置，所述第一組合物包含至少一種多元醇，所述第二組合物包含至少一種可與所述多元醇反應(yīng)的異氰酸酯，所述體系進一步包含分解反應(yīng)性氫鹵烴、含胺催化劑和含有機硅的表面活性劑，它們各自獨立地包含在所述第一組合物、所述第二組合物或這兩種組合物中，條件是如果所述反應(yīng)性氫鹵烴和所述含胺催化劑各自的大部分包含在相同組合物中，則含有所述顯著量的這兩種所述組分的組合物(i)也不含多于大約1重量％極性溶劑，再更優(yōu)選不含顯著量的水；和/或 ( )也不含顯著量的所述有機硅表面活性劑。在高度優(yōu)選的實施方案中，該含有機硅的表面活性劑包含在不包括任何顯著量的氫商烴和所述含胺催化劑的組合物中。在另一些方面中，本發(fā)明涉及由本發(fā)明的方法制成的剛性至半剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫，該泡沫優(yōu)選以精細均勻泡孔結(jié)構(gòu)和幾乎或完全沒有泡沫坍塌為特征。優(yōu)選泡沫用有機多異氰酸酯和多元醇預(yù)混組合物制成，該組合物包含優(yōu)選含氫商烯烴的發(fā)泡齊U、多元醇、有機硅表面活性劑和含胺催化劑的組合并具有不大于大約1重量％水，優(yōu)選不多于0. 75重量％水，更優(yōu)選不多于0. 5重量％水，最優(yōu)選基本不含聚氨酯和/或聚異氰脲酸酯泡沫配方中常用的任何添加水。優(yōu)選實施方案詳述
本發(fā)明的優(yōu)選方面提供多元醇預(yù)混組合物，其包含發(fā)泡劑、一種或多種多元醇、一種或多種有機硅表面活性劑和催化劑的組合，其中該發(fā)泡劑包含氫商烯烴和任選烴、碳氟化合物、氯碳化合物、氫氯氟烴、氫氟烴、商代烴、醚、酯、醇、醛、酮、有機酸、氣體發(fā)生材料或其組合，且其中該多元醇摻合物具有不大于大約1重量％水，優(yōu)選不多于0. 75重量％水，更優(yōu)選不多于0. 5重量％水，最優(yōu)選基本不含任何添加水。本文所用的術(shù)語“基本不含水”是指不包括除作為其它原材料之一中的雜質(zhì)的任何水外的任何水。本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案提供制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的方法，包括使有機多異氰酸酯與該多元醇預(yù)混組合物反應(yīng)和任選添加水作為第三化學組分。本發(fā)明在某些方面中提供包含氫鹵烯烴，優(yōu)選包含HF0-1234ze(E)和 HFC0-1233zd (E)中的至少一種、和任選烴、碳氟化合物、氯碳化合物、氯氟烴、鹵代烴、醚、氟化醚、酯、醇、醛、酮、有機酸、氣體發(fā)生材料(不包括水)或其組合的發(fā)泡劑。該氫商烯烴優(yōu)選包含至少一種鹵化烯，如含有3至4個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵的氟代烯或氯氟烯(chlorofluoroalkene)。優(yōu)選的氫鹵烯烴非排他地包括三氟丙烯、四氟丙烯如(HF0-1234)、 五氟丙烯如(HF0-1225)、氯三氟丙烯如(HF0-1233)、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯和這些的組合。本發(fā)明的化合物通常優(yōu)選是四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯化合物，其中不飽和末端碳具有不多于一個F或Cl的取代基。包括1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)； 1，1,3, 3-四氟丙烯；1,2, 3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye) U, 1，1_ 三氟丙烯；1,2, 3，3，3-五氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烯(HF0-1225zc)和 1，1，2，3，3-五氟丙烯(HF0_1225yc)； (Z) -1，1，1，2，3-五氟丙烯(HF0-1225yez) ； 1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFC0_1233zd)或它們的組合，和這些各自的任何和所有立體異構(gòu)體。優(yōu)選氫鹵烯烴具有不大于150，更優(yōu)選不大于100，再更優(yōu)選不大于75的全球變暖潛勢(GWP)。本文所用的“GWP”如經(jīng)此引用并入本文的“The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project的報告”中所規(guī)定相對于二氧化碳并經(jīng)100年期測量。優(yōu)選氫鹵烯烴還優(yōu)選具有不大于0. 05，更優(yōu)選不大于0. 02，再更優(yōu)選大約0的臭氧消耗潛勢(0DP)。本文所用的“0DP”如經(jīng)此引用并入本文的“The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project 的 艮告，，中所規(guī)定。優(yōu)選的任選發(fā)泡劑非排他地包括水、產(chǎn)生(X)2和/或CO的有機酸、烴；醚、鹵化醚；酯、醇、醛、酮、五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1，2 二氯乙烯；甲縮醛、甲酸甲酯；I-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124) ；1, 1- 二氯-1-氟乙烷(HCFC_141b)； 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a) ；1, 1，2，2-四氟乙烷(HFC-134) ；1-氯 1，1_ 二氟乙烷 (HCFC-142b);l, 1，1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc); 1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea); 三氯氟甲烷(CFC-Il) ；二氯二氟甲烷(CFC-12) ；二氯氟甲烷(HCFC-22) ；1, 1，1,3, 3，3-六氟丙烷(HFC-236fa) ；1, 1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC_236e) ；1, 1，1，2，3，3，3-七氟丙烷 (HFC-227ea)、二氟甲烷(HFC-32) ；1, 1- 二氟乙烷(HFC_152a) ；1, 1，1，3，3-五氟丙烷 (HFC-245fa) ；丁烷；異丁烷；正戊烷；異戊烷；環(huán)戊烷或它們的組合。該發(fā)泡劑組分通常以多元醇預(yù)混組合物重量的大約1重量％至大約30重量％，優(yōu)選大約3重量％至大約25重量％，更優(yōu)選大約5重量％至大約25重量％的量存在于該多元醇預(yù)混組合物中。當氫鹵烯烴和任選發(fā)泡劑都存在時，氫鹵烯烴組分優(yōu)選以發(fā)泡劑組分重量的大約5重量％至大約90 重量％，優(yōu)選大約7重量％至大約80重量％，更優(yōu)選大約10重量％至大約70重量％的量存在于該發(fā)泡劑組分中；且所述任選發(fā)泡劑通常以發(fā)泡劑組分重量的大約95重量％至大約 10重量％，優(yōu)選大約93重量％至大約20重量％，更優(yōu)選大約90重量％至大約30重量％的量存在于該發(fā)泡劑組分中?？砂ǘ嘣蓟旌衔锏亩嘣冀M分可以是在制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫時以已知方式與異氰酸酯反應(yīng)的任何多元醇?？捎玫亩嘣及铝幸豁椈蚨囗椇崽堑亩嘣?；酚、含苯酚甲醛的多元醇(phenol formaldehyde containing polyol)；含葡萄糖的多元醇；含山梨糖醇的多元醇；含甲基葡糖苷的多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇； 二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇與乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇與聚脲的共聚物；與一種或多種(b)縮合的一種或多種(a): (a)甘油、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、 乙二胺、季戊四醇、大豆油、卵磷脂、妥爾油、棕櫚油、蓖麻油；(b)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物；或它們的組合。該多元醇組分優(yōu)選以多元醇預(yù)混組合物重量的大約60重量％至大約95重量％，優(yōu)選大約65重量％至大約95重量％，更優(yōu)選大約70重量％至大約90重量％的量存在于該多元醇預(yù)混組合物中。如上所述，該多元醇預(yù)混組合物優(yōu)選還含有至少一種含有機硅的表面活性劑。該含有機硅的表面活性劑用于助于由該混合物形成泡沫，以及控制該泡沫的氣泡的尺寸以獲得具有所需泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫。優(yōu)選需要其中具有尺寸均勻的小氣泡或泡孔的泡沫，因為其具有最合意的物理性質(zhì)，如壓縮強度和熱導率。提供具有在成形前或在泡沫膨脹過程中不坍塌的穩(wěn)定泡孔的泡沫也是至關(guān)重要的。用于制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的有機硅表面活性劑可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的許多商品名獲得。這些材料可用于多種配方，允許均勻泡孔形成和最大夾氣以獲得極低密度泡沫結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的有機硅表面活性劑包含聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的一些代表性的有機硅表面活性劑是Momentive’ s L-5130、L-5180、L-5340、 L-5440、L-6100、L-6900、L-6980 和 L-6988 ；Air Products DC-193、DC-197、DC-5582 和 DC-5598 ；禾口來自 Goldschmidt AG of Essen, Germany 的 B-8404、B-8407、B-8409 禾口 B-8462。在美國專利 2，834，748 ；2，917，480 ；2，846，458 和 4，147，847 中公開了另一些。該有機硅表面活性劑組分通常以多元醇預(yù)混組合物重量的大約0. 5重量％至大約5. 0重量％， 優(yōu)選大約1. 0重量％至大約4. 0重量％，更優(yōu)選大約1. 5重量％至大約3. 0重量％的量存在于該多元醇預(yù)混組合物中。該多元醇預(yù)混組合物可任選含有非有機硅表面活性劑，如非有機硅非離子型表面活性劑。這些可包括氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯、蓖麻酸酯、 土耳其紅油、花生油、石蠟和脂肪醇。優(yōu)選的非有機硅非離子型表面活性劑是可購自Air Products Corporation的LK-443。當使用非有機硅非離子型表面活性劑時，其通常以多元醇預(yù)混組合物重量的大約0. 25重量％至大約3. 0重量％，優(yōu)選大約0. 5重量％至大約2. 5 重量％，更優(yōu)選大約0. 75重量％至大約2. 0重量％的量存在于該多元醇預(yù)混組合物中。本發(fā)明的多元醇預(yù)混組合物優(yōu)選含有催化劑?？捎玫氖遣?、仲胺或叔胺?？捎玫氖灏反呋瘎┓桥潘匕∟，N, N’，N〃，N〃-五甲基二乙基三胺、N, N-二環(huán)己基甲基胺； N, N-乙基二異丙基胺；N，N- 二甲基環(huán)己基胺；N，N- 二甲基異丙基胺；N-甲基-N-異丙基芐基胺；N-甲基-N-環(huán)戊基芐基胺；N-異丙基-N-仲丁基-三氟乙基胺；N，N-二乙基-(α-苯基乙基)胺、N，N，N-三-正丙基胺或其組合?？捎玫闹侔反呋瘎┓桥潘匕ǘh(huán)己基胺；叔丁基異丙基胺；二-叔丁基胺；環(huán)己基-叔丁基胺；二-仲丁基胺、二環(huán)戊基胺； 二-(α-三氟甲基乙基)胺；二-(α-苯基乙基)胺；或其組合。可用的伯胺催化劑非排他地包括三苯基甲基胺和1，1- 二乙基-正丙基胺。其它可用的胺包括嗎啉、咪唑、含醚化合物等。這些包括二嗎啉并二乙基醚
N-乙基嗎啉 N-甲基嗎啉
雙(二甲基氨基乙基)醚咪唑
正甲基咪唑1,2-二甲基咪唑
二嗎啉并二甲基醚
N,N,N，，N，，N"，r-五甲基二二亞乙基三三胺N,N,N，，N，，N"，r-五乙基二二亞乙基三三胺N,N,N，，N，，N"，N"-五甲基二二亞丙基三三胺
雙(二乙基氨基乙基)醚雙(二甲基氨基丙基)醚。使用本文所述的組合物制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫可遵循本領(lǐng)域中公知的下列任 可方法，參見 Saunders 禾口 Frisch,第 I 禾口 II 卷，Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N. Y.或Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N. Y.或 Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH。通常，通過合并異氰酸酯、多元醇預(yù)混組合物和其它材料，如阻燃劑、著色劑或其它添加劑來制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。這些泡沫可以是剛性、撓性或半剛性的，并可具有閉孔結(jié)構(gòu)、開孔結(jié)構(gòu)或開孔和閉孔的混合物。在許多應(yīng)用中在預(yù)混配方中提供聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組分是方便的。最通常，將泡沫配方預(yù)混成兩種組分。異氰酸酯和任選異氰酸酯相容原材料，包括但不限于發(fā)泡劑和某些有機硅表面活性劑，構(gòu)成第一組分，常稱作“A”組分。包括表面活性劑、催化劑、 發(fā)泡劑和任選其它成分的多元醇混合物組合物構(gòu)成第二組分，常稱作“B”組分。在任何給定用途中，“B”組分并非含有所有上列組分，例如如果阻燃性不是所需泡沫性質(zhì)，一些配方省略阻燃劑。相應(yīng)地，通過將A和B方組分合在一起——對小制品而言通過手動混合并優(yōu)選通過機械混合技術(shù)，容易制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，以形成塊、厚板、層合材料、現(xiàn)場澆注板和其它物品、噴施泡沫、泡沫體等。任選地，其它成分，如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑、水和甚至其它多元醇可作為料流添加至混合頭或反應(yīng)點。但是，最方便地，除水外，它們都合并到如上所述的一個B組分中?？梢酝ㄟ^使有機多異氰酸酯和上述多元醇預(yù)混組合物反應(yīng)來形成適用于形成聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的可發(fā)泡組合物。在聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫合成中可以使用任何有機多異氰酸酯，包括脂族和芳族多異氰酸酯。合適的有機多異氰酸酯包括聚氨酯化學領(lǐng)域中公知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族和雜環(huán)異氰酸酯。例如在美國專利4，868，224 ； 3，401，190 ；3，454，606 ；3，277，138 ；3，492，330 ；3，001，973 ；3，394，164 ；3，124. 605 ；和 3，201，372中描述了這些。優(yōu)選的一類是芳族多異氰酸酯。代表性的有機多異氰酸酯符合下式 R(NCO)z
其中R是多價有機基團——脂族基團、芳烷基、芳族基團或其混合物，且ζ是符合R的化合價的整數(shù)并且是至少2。本文考慮的有機多異氰酸酯的代表包括例如芳族二異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物、粗制甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、粗制亞甲基二苯基二異氰酸酯等；芳族三異氰酸酯，如4，4’，4〃-三苯甲烷三異氰酸酯、2，4，6-甲苯三異氰酸酯；芳族四異氰酸酯，如4，4’ - 二甲基二苯基甲烷-2，2’ 5，5’ -四異氰酸酯等；芳烷基多異氰酸酯，如苯二亞甲基二異氰酸酯；脂族多異氰酸酯，如六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲酯等；和它們的混合物。其它有機多異氰酸酯包括多亞甲基多苯基異氰酸酯、氫化亞甲基二苯基異氰酸酯、間-亞苯基二異氰酸酯、亞萘基-1，5- 二異氰酸酯、1-甲氧基亞苯基-2，4- 二異氰酸酯、4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’ -二甲氧基-4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基_4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯和3，3’ -二甲基二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯；典型的脂族多異氰酸酯是亞烷基二異氰酸酯，如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等；典型的芳族多異氰酸酯包括間和對亞苯基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、鄰聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、鄰聯(lián)甲苯異氰酸酯(bitoylene isocyanate)、亞萘基 1，4-二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)亞甲基、雙O-甲基-4-異氰酸根合苯基)甲烷等。優(yōu)選的多異氰酸酯是多亞甲基多苯基異氰酸酯，特別是含有大約30至大約85重量％亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的混合物，該混合物的其余部分包含官能度高于2的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。通過本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法制備這些多異氰酸酯。在本發(fā)明中，多異氰酸酯和多元醇以產(chǎn)生大約0. 9至大約5. 0的NC0/0H化學計量比的量實用。在本發(fā)明中， NC0/0H當量比優(yōu)選為大約1. 0或更大和大約3. 0或更小，理想范圍是大約1. 1至大約2. 5。 尤其合適的有機多異氰酸酯包括多亞甲基多苯基異氰酸酯、亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯或其組合。在聚異氰脲酸酯泡沫的制備中，三聚催化劑用于將該摻合物與過量A組分一起轉(zhuǎn)化成聚異氰脲酸酯-聚氨酯泡沫。所用三聚催化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何催化劑，包括但不限于，甘氨酸鹽、叔胺三聚催化劑、季銨羧酸鹽和堿金屬羧酸鹽和各種類型催化劑的混合物。這些類別內(nèi)的優(yōu)選物類是乙酸鉀、辛酸鉀和N-(2-羥基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸鹽。也可以優(yōu)選以反應(yīng)物的不多于大約20重量％的量并入常規(guī)阻燃劑。任選阻燃劑包括三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(1，3_ 二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三(2，2-二氯異丙基)磷酸酯、 N，N-雙(2-羥乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、 三(1，3-二氯丙基)磷酸酯和四-(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、三聚氰胺等。其它任選成分可包括0至大約7%水，其與異氰酸酯化學反應(yīng)以產(chǎn)生二氧化碳。這種二氧化碳充當輔助發(fā)泡劑。在本發(fā)明的情況下，水不能添加到多元醇摻合物中，但如果使用，可以作為獨立化學料流添加。甲酸也用于通過與異氰酸酯反應(yīng)來產(chǎn)生二氧化碳并任選添加到“B”組分中。除之前描述的成分外，在泡沫制備中可包括其它成分，如染料、填料、顏料等。分散劑和泡孔穩(wěn)定劑可并入本摻合物中。本文所用的常規(guī)填料包括例如硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、玻璃纖維、炭黑和二氧化硅。如果使用，填料通常以按重量計每100份多元醇大約5份至100份的量存在。本文中可用的顏料可以是任何常規(guī)顏料， 如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化銻、鉻綠、鉻黃、鐵藍赭石(iron blue siennas)、鉬鉻橙 (molybdate orange)禾口有機彥頁料，如對位紅(para reds)、聯(lián)苯胺黃(benzidine yellow)、 甲苯胺紅(toluidine red)、調(diào)色劑和酞菁。制成的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的密度可以為大約0. 5磅/立方英尺至大約60磅/立方英尺，優(yōu)選大約1. 0至20. 0磅/立方英尺，最優(yōu)選大約1. 5至6. 0磅/立方英尺不等。所得密度取決于在A和/或B組分中存在或在制備泡沫時添加多少本發(fā)明中公開的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物+輔助發(fā)泡劑，如水或其它助發(fā)泡劑的量。這些泡沫可以是剛性、撓性或半剛性泡沫并可具有閉孔結(jié)構(gòu)、開孔結(jié)構(gòu)或開孔和閉孔的混合物。這些泡沫用于各種公知用途，包括但不限于絕熱、緩沖、浮選、包裝、粘合劑、填隙、工藝品和裝飾、和減震。下列非限制性實施例用于例證本發(fā)明。實施例1 (對比例)
多元醇(B組分)配方由100重量份多元醇摻合物、1. 5重量份Niax L6900有機硅表面活性劑、1.5重量份水、4.0重量份N, N-二環(huán)己基甲基胺(Air Products and Chemicals作為Polycat 12出售)催化劑和8重量份反式_1，3，3，3-四氟丙烯發(fā)泡劑構(gòu)成?？侭組分組合物在新制成并與120. 0重量份Lupranate M20S聚合異氰酸酯合并時產(chǎn)生具有精細和規(guī)則泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)泡沫。泡沫反應(yīng)性對于現(xiàn)場澆注泡沫是典型的?？侭方組合物(115.0 份)隨后在130 "F下老化336小時，隨后與120. 0份M20S聚合異氰酸酯合并以制造泡沫。 該泡沫的外觀極差，存在顯著泡孔坍塌。在老化過程中注意到多元醇預(yù)混物的顯著黃化。實施例2 (泡沬試驗)
多元醇(B組分)配方由100重量份多元醇摻合物、1. 5重量份Niax L6900有機硅表面活性劑、0.0重量份水、2.0重量份N, N-二環(huán)己基甲基胺(Air Products and Chemicals作為Polycat 12出售)催化劑和8重量份反式_1，3，3，3-四氟丙烯發(fā)泡劑構(gòu)成?？侭組分組合物在新制成并與120. 0重量份Lupranate M20S聚合異氰酸酯合并時產(chǎn)生具有精細和規(guī)則泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)泡沫。泡沫反應(yīng)性對于現(xiàn)場澆注泡沫是典型的?？侭方組合物(114. 75 份)隨后在130 "F下老化336小時，隨后與120. 0份M20S聚合異氰酸酯合并以制造泡沫。 該泡沫的外觀優(yōu)異，沒有泡孔坍塌跡象。在老化過程中僅注意到多元醇預(yù)混物的輕微黃化。 該泡沫表現(xiàn)出可接受的k-值。本文所用的k-值是指在1小時內(nèi)透過1平方英尺1英寸厚均勻材料傳導的熱能傳遞速率，其中垂直橫跨該材料的兩個表面存在1華氏度差異。實施例3 (對比例)
多元醇(B組分)配方由100重量份多元醇摻合物、1. 5重量份Niax L6900有機硅表面活性劑、1. 5重量份水、1. 2重量份N, N, N’，N’，N〃，N〃-五甲基二乙基三胺(Air Products and Chemicals作為Polycat 5出售)催化劑和8重量份反式氯_3，3，3-四氟丙烯發(fā)泡劑構(gòu)成?？侭組分組合物在新制成并與120. 0重量份Lupranate M20S聚合異氰酸酯合并時產(chǎn)生具有精細和規(guī)則泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)泡沫。泡沫反應(yīng)性是現(xiàn)場澆注泡沫所典型的?？?B方組合物(115.0份)隨后在130 °F下老化336小時，隨后與120. 0份M20S聚合異氰酸酯合并以制造泡沫。該泡沫的外觀極差，幾乎100%泡孔坍塌。在老化過程中注意到多元醇預(yù)混物的顯著黃化。實施例4 (泡沬試驗)
多元醇(B組分)配方由100重量份多元醇摻合物、1. 5重量份Max L6900有機硅表面活性劑、0. 0重量份水、1. 2重量份N, N, N’，N’，N〃，N〃-五甲基二乙基三胺(Air Products and Chemicals作為Polycat 5出售)催化劑和8重量份反式_1，3，3，3_四氟丙烯發(fā)泡劑構(gòu)成。 總B組分組合物在新制成并與120. 0重量份Lupranate M20S聚合異氰酸酯合并時產(chǎn)生具有精細和規(guī)則泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)泡沫。泡沫反應(yīng)性是現(xiàn)場澆注泡沫所典型的。總B方組合物
11(114. 75份)隨后在130 °F下老化336小時，隨后與120. 0份M20S聚合異氰酸酯合并以制造泡沫。該泡沫的外觀優(yōu)異，只有適中的泡孔坍塌跡象。在老化過程中僅注意到多元醇預(yù)混物的輕微黃化。
權(quán)利要求
1.泡沫形成方法，包括(a)制備包含至少一種氫鹵烯烴的可發(fā)泡體系；和(b)確保(i)基本不存在所述氫氟烯烴和含胺催化劑之間的長期引發(fā)分解的接觸；或 (ii)在該體系中在防止表面活性劑長期暴露在長期分解反應(yīng)環(huán)境中的條件下可提供有效量的表面活性劑；或(iii) (i)和(ii)的組合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述可發(fā)泡體系包含含多異氰酸酯的A方和含多元醇、催化有效量的含胺催化劑和所述至少一種氫鹵烯烴的B方，所述氫鹵烯烴通?？膳c所述含胺催化劑發(fā)生分解反應(yīng)的。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述確保步驟包括確保所述B方充分不存在極性溶劑，以確保在環(huán)境溫度條件下儲存大約2至大約6個月后在所述氫氟烯烴和所述胺之間沒有顯著分解反應(yīng)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述極性溶劑是水。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述B方含有不多于大約1重量％的水。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述分解反應(yīng)性氫氟烯烴包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯 (HF0-1234ze(E))或反式氯 _3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233zd (E))。
7.泡沫形成方法，包括(a)提供包含A方和B方的可發(fā)泡體系，其中B方包含催化有效量的含胺催化劑和至少一種通常可與所述含胺催化劑發(fā)生分解反應(yīng)的氫鹵烯烴；和(b) 確保所述A方含有有效量的表面活性劑，任選含硅表面活性劑，以確保在該泡沫中形成絕熱有效泡孔。
8.權(quán)利要求7的泡沫形成體系，其中所述B方儲存穩(wěn)定至少大約3-6個月的時間。
9.權(quán)利要求7的泡沫形成體系，其中所述B方基本不含水。
10.權(quán)利要求7的泡沫形成體系，其中所述B方含有不多于大約1重量％的水。
11.權(quán)利要求7的泡沫形成體系，其中在所述A方、所述B方或兩者中包括非水的氣體發(fā)生助發(fā)泡劑。
12.權(quán)利要求11的泡沫形成體系，其中所述氣體發(fā)生助發(fā)泡劑包含甲酸。
13.泡沫形成體系，其包含至少第一組合物和第二組合物和儲存所述第一組合物和與其分隔開的所述第二組合物的裝置，所述第一組合物包含至少一種多元醇，所述第二組合物包含至少一種可與所述多元醇反應(yīng)的異氰酸酯，所述體系進一步包含分解反應(yīng)性氫鹵烴和含胺催化劑，所述分解反應(yīng)性氫商烴和所述含胺催化劑各自獨立地包含在所述第一組合物、所述第二組合物或這兩種所述組合物中，條件是如果所述反應(yīng)性氫商烴和所述含胺催化劑各自的大部分包含在相同組合物中，則該組合物不含多于大約1重量％的極性溶劑。
14.由權(quán)利要求1、7或13的方法形成的泡沫。
全文摘要
本發(fā)明提供泡沫形成方法，其包括(a)制備包含至少一種氫鹵烯烴的可發(fā)泡體系；和(b)確保(i)基本不存在所述氫氟烯烴和含胺催化劑之間的長期引發(fā)分解的接觸；或(ii)在該體系中在防止表面活性劑長期暴露在長期分解反應(yīng)環(huán)境中的條件下可提供有效量的表面活性劑；或(iii)(i)和(ii)的組合。還公開了相關(guān)方法、可發(fā)泡體系和泡沫。優(yōu)選實施方案提供聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及其制備方法，包括閉孔的聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及其制備方法。優(yōu)選泡沫以精細均勻泡孔結(jié)構(gòu)和幾乎或完全沒有泡沫坍塌為特征。該泡沫優(yōu)選用包含氫鹵烯烴發(fā)泡劑、多元醇、有機硅表面活性劑、催化劑的組合的多元醇預(yù)混組合物制成并進一步以基本不含添加水為特征。
文檔編號C08G18/18GK102575045SQ201080045617
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者C.P.吉特雷, D.J.威廉斯, M.范德皮伊 申請人:霍尼韋爾國際公司