專利名稱：活性能量射線固化性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及活性能量射線固化性組合物。
背景技術：
(甲基)丙烯酸酯類是重要的共聚單體之一，可在多種多樣目的、用途中配合使用。但是，在一般的采用單獨的單體聚合中，多數(shù)無法得到所需目的的性能，例如，為了得到必要的物性，將多種不同的(甲基)丙烯酸酯類或低聚物、聚合物、以及無機材料配合，使其聚合，可以呈現(xiàn)所需目的的性能(專利文獻I)。特別是在干膜抗蝕劑、著色抗蝕劑、黑色抗蝕劑組合物等中，除固化后的涂膜物性以外，特別是采用紫外線、電子束等活性能量射線進行固化時，要求即使低曝光量也可 完成固化，即高靈敏度。其中，將著色抗蝕劑、黑色抗蝕劑等顏料及/或染料以高濃度進行配合的遮光性強的組合物，雖然要求即使低曝光量也可完成固化，但仍未得到滿足(專利文獻2，3)。另外，現(xiàn)有的活性能量射線固化性組合物，在存在氧的氣氛下(空氣中)，進行活性能量射線照射時，通常氧阻礙固化。因此，與在氮氣的氣氛下進行活性能量射線照射時相比，存在固化性，特別是固化涂膜的硬度降低的問題?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I:特開2003-261659號公報專利文獻2:特開2001-089416號公報專利文獻3:特開2008-046330號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是鑒于上述問題提出的，由于活性能量射線靈敏度良好，故即使在存在氧的氣氛下進行活性能量射線照射時，仍可以得到與氮的氣氛下進行活性能量射線照射時具有同等硬度的固化涂膜，另外，由于固化涂膜高硬度，故可以提供一種耐濕性、 耐熱性、耐藥品性等優(yōu)良的活性能量射線固化性組合物。用于解決課題的手段本發(fā)明的活性能量射線固化性組合物，為了解決上述課題，含有(a)異山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、(b)上述成分(a)以外的含聚合性不飽和基的化合物、以及(C)采用活性能量射線的聚合引發(fā)劑，上述成分(a)的含量在成分(a)及成分(b)的合計量100質(zhì)量份中為5 95質(zhì)量份，上述成分(b)的含量在成分(a)及成分(b)的合計量100質(zhì)量份中為5 95質(zhì)量份，并且，上述成分(c)的含量相對成分(a)及成分(b)的合計量100質(zhì)量份為0. I 20質(zhì)量份。發(fā)明效果
本發(fā)明的活性能量射線固化性組合物，具有與配合以現(xiàn)有的二季戊四醇、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等為代表的多官能醇的(甲基)丙烯酸酯的聚合性樹脂組合物同程度或以上的活性能量射線靈敏度，即使在存在氧的氣氛下照射活性能量射線，仍可以得到與在氮的氣氛下照射活性能量射線時具有同等硬度的固化涂膜，另外，由于固化涂膜高硬度，故耐濕性、耐熱性、耐藥品性等也變得優(yōu)良。因此，本發(fā)明的活性能量射線固化性組合物，例如，作為干膜抗蝕劑、著色抗蝕齊U、黑色抗蝕劑、半導體用抗蝕劑等抗蝕劑樹脂組合物是適合的。另外，作為形成透明的涂料等的組合物是優(yōu)選的。另外，本發(fā)明的組合物，由于是以來自植物的異山梨糖醇作為主原料得到的，故 可提供一種對化石資源的依賴性低的清潔材料。
具體實施例方式下面詳細地說明本發(fā)明?！串惿嚼嫣谴级?甲基)丙烯酸酯>本發(fā)明中使用的異山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯，未作特別限定，可從異山梨糖醇，采用以下的(甲基)丙烯酸酯化反應進行制造。即，使用(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸酐，使羥基進行酯化的方法；使用MMA(甲基丙烯酸甲酯)等的(甲基)丙烯酸的低級醇的酯進行酯交換反應、使用DCC ( 二環(huán)己基碳化二亞胺)、WSCD (水溶性碳化二亞胺)等碳化二亞胺系脫水縮合劑，與(甲基)丙烯酸進行脫水縮合的方法；或，使用酸催化劑進行脫水縮合的方法等。還有，根據(jù)需要，也可使用制造時或制品保管中不進行聚合的公知的阻聚劑?！串惿嚼嫣谴级?甲基)丙烯酸酯以外的含聚合性不飽和基的化合物>作為異山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯以外的含聚合性不飽和基的化合物，可以舉出多官能醇與(甲基)丙烯酸的酯化物等。具體的可以舉出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)戊烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯、氫化六氟雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯酰氧基)六氫鄰苯二甲酸、5-乙基-2-(2-羥基-1，I- 二甲基乙基)-5-(羥基甲基)-1，3_ 二嘴烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、9，9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等的二(甲基)丙烯酸酯化合物；丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、三(2-丙烯酰氧基丙基)異氰尿酸酯、己內(nèi)酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯等的三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的四(甲基)丙烯酸酯化合物；此外，還可以舉出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亞甲醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的縮合物、或這些的改性物等均可適當使用。另外，丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂、氨基甲酸-酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等也可以使用。這些既可單獨也可2種以上組合使用。其中，作為優(yōu)選的例子，可以舉出已內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、亞己基二異氰酸酯的季戊四醇三丙烯酸酯加成物、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、己內(nèi)酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯等。另外，其他的各種通用單體，例如，也可采用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯酰胺、富馬酸二環(huán)己酯、富馬酸二芐酯、富馬酸二丁酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯、苯乙烯等。 <采用活性能量射線的聚合引發(fā)劑>本發(fā)明中的所謂采用光活性能量射線的聚合引發(fā)劑，包括光聚合引發(fā)劑與采用紫外線等活性能量射線的聚合引發(fā)劑兩者。作為光聚合引發(fā)劑，例如，可以使用二苯甲酮等的芳香族酮類、蒽、a-氯甲基萘等的芳香族化合物，二苯基硫醚、硫代氨基甲酸酯等的硫化合物。作為采用紫外線等活性能量射線的聚合引發(fā)劑，可以舉出苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、I-羥基環(huán)己基苯甲酮、2，2-甲氧基-1，2-二苯基乙烷-I-酮、咕噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯偶因丙醚、苯偶因乙醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2_羥基-2-甲基丙烷-I-酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮、硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基_1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-I-酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-I- (4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，4- (2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、雙-(2，6- 二甲氧基苯甲酰)_2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。作為采用活性能量射線的聚合引發(fā)劑的商品，例如，可以舉出午)“
S力卟文' (株)制造商品名4瓜方矢工了 184,369,651,500,819,907,784,2959, CGI 1700, CGI 1750, CG I 1850、CG24-61、夕口 々二了 1116、1173、BASF 社制造商品名卟'> 'J > TP0, UCB社制造商品名二 夕'J卟P 36、7 9亍、> 1J 74社制
造商品名工開'々二 7 -KI P150、KI P65LT、KIP100F、KT37、KT55、KT046、KIP75/B 等。另外，根據(jù)需要，光聚合引發(fā)劑也可以并用自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，例如，可以使用過氧化苯甲酰、過氧化甲基環(huán)己酮、枯烯氫過氧化物、二異丙苯過氧化物、二-叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二異丙基過氧化碳酸酯、叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯等有機過氧化物，2，2’ -偶氮二異丁腈(AIBN)等偶氮化合物。<活性能量射線固化性組合物>本發(fā)明的活性能量射線固化性組合物，含有上述(a)異山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、(b)成分(a)以外的含聚合性不飽和基的化合物、及(C)采用活性能量射線的聚合引發(fā)劑而成，這些成分的配合比例，成分(a)的含量在成分(a)及成分(b)的合計量100質(zhì)量份中為5 95質(zhì)量份、優(yōu)選10 90質(zhì)量份、更優(yōu)選30 90質(zhì)量份，成分(b)的含量在成分(a)及成分(b)的合計量100質(zhì)量份中為5 95質(zhì)量份、優(yōu)選10 90質(zhì)量份、更優(yōu)選10 70質(zhì)量份。當異山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯的含量低于5質(zhì)量份時，在存在氧的氣氛下的活性能量射線照射與在氮的氣氛下的活性能量射線照射，難以得到具有同等硬度的固化涂膜，在存在氧的氣氛下的活性能量射線照射得到的固化涂膜的硬度比在氮的氣氛下的活性能量射線照射得到的固化涂膜的硬度要低。另一方面，當大于95質(zhì)量份時，由于收縮應力伴隨著固化加大，故固化涂膜產(chǎn)生開裂。另外，成分(c)的含量相對成分(a)及成分(b)的合計量100質(zhì)量份為0. I 20質(zhì)量份。當成分(C)的含量小于0.1質(zhì)量份時，活性能量射線靈敏度變得不充分。另一方面，當大于20質(zhì)量份時，活性能量射線不能充分到達涂膜深部，涂膜深部的固化性降低。
另外，當大于20質(zhì)量份時，固化涂膜產(chǎn)生著色。本發(fā)明的活性能量射線固化性組合物中，可根據(jù)需要，添加光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、催化劑、流平劑、消泡劑、聚合促進劑、抗氧劑、阻燃劑、紅外線吸收劑等。本發(fā)明的活性能量射線固化性組合物，也可根據(jù)需要，用溶劑稀釋。作為用于稀釋的溶劑，例如，可以舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酮酸甲酯等酯類；四氫呋喃、二禮烷、二甲氧基乙烷等醚類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等二醇醚類；芳香族烴類、脂肪族烴類等。這些溶劑可適當組合使用。本發(fā)明的活性能量射線固化性組合物，可在被涂物表面進行涂布。對涂布方法未作特別限定，例如，可以舉出輥式涂布、輥筒涂布機涂布、旋涂機涂布、簾式涂布機涂布、狹縫式涂布機涂布、棒式涂布機涂布、噴涂機涂布、靜電涂布、浸潰涂布、絲網(wǎng)印刷、旋涂涂布
坐寸o作為被涂物，未作特別限定，例如，可以舉出各種金屬材料及塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等無機材料；木材；纖維材料(紙、布等)等，另外，也可在這些材料上形成
底漆層等涂膜層。涂膜的膜厚可根據(jù)目的進行適當設定。例如，膜厚優(yōu)選為I 100 y m、更優(yōu)選I 50 u m0還有，使本發(fā)明的活性能量射線固化性組合物固化的能量射線源，未作特別限定，作為例子，可以舉出高壓水銀燈、電子束、Y線、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈等。照射量，例如，可以舉出優(yōu)選5 20000J/m2、更優(yōu)選100 10000J/m2的范圍。實施例下面舉出實施例，更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例的限定。還有“份”及“％”，不另外說明均為“質(zhì)量份”及“質(zhì)量％”。I.異山梨糖醇二丙烯酸酯的合成合成例I在IL四口燒瓶中放入異山梨糖醇146g(lmol)、丙烯酸144g(2mol)、對-苯醌
0.15g(0. 0014mol)、甲磺酸I. 5g(0. 015mol)、甲苯700g，邊導入空氣邊在油浴中加熱至120°C ,攪拌10小時。邊蒸出伴隨著反應的進行產(chǎn)生的水邊進行反應。反應終止后冷卻至室溫，用蒸餾水IOOml進行水洗，除去催化劑。然后，添加氫醌0.025g，減壓下進行脫溶齊U，得到淡黃色粘稠液。將其用1H-NMR、液相色譜(HPLC)、GC-色譜進行分析，確認為異山梨糖醇二丙烯酸酯。2.活性能量射線固化性組合物的配制及評價實施例I異山梨糖醇二丙烯酸酯20份、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥社制造，，* Wy K DPCA60)5份、聚合引發(fā)劑(千m \ V亍、 夕S力卟文'制造，I RGA⑶RE 184)0. 75份、以及乙酸丁酯5份進行混合，得到活性能量射線固化性組合 物No. I。對得到的活性能量射線固化性組合物No. I,進行下到評價試驗。評價結果示于表
Io實施例2異山梨糖醇二丙烯酸酯20份、二異氰酸亞己酯的季戊四醇三丙烯酸酯加成物5份、聚合引發(fā)劑(予八 7 \ 'J f 4 夕S力卟文'制、IRGACURE 184)0. 75份、以及乙酸丁酯5份進行混合，得到活性能量射線固化性組合物No. 2。對得到的活性能量射線固化性組合物No. 2，進行下述評價試驗。評價結果示于表I。實施例3異山梨糖醇二丙烯酸酯15份、己內(nèi)酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯(東亞合成社制造，7 Xi 二 V >7 I M-325) 10份、聚合引發(fā)劑(f7 \ f 4 夕^力> ^制造，I RGA⑶RE184) 0. 75份、以及乙酸丁酯5份進行混合，得到活性能量射線固化性組合物No. 3。對得到的活性能量射線固化性組合物No. 3，進行下述評價試驗。評價結果不于表I。實施例4異山梨糖醇二丙烯酸酯10份、己內(nèi)酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯(東亞合成社制造，了口二” ^ M-325) 10份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5份、聚合引發(fā)劑(子K 7\y 4 $力卟文制造，IRGACURE184)0. 75份、以及乙酸丁酯5份加以混合，得到活性能量射線固化性組合物No. 4。對得到的活性能量射線固化性組合物No. 4，進行下述評價試驗。評價結果示于表I。比較例I三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯20份、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯5份、聚合引發(fā)劑(f A 7f 4 H力化文制造，IRGACURE 184)0. 75份、以及乙酸丁酯5份進行混合，得到活性能量射線固化性組合物No. 3。對得到的活性能量射線固化性組合物No. 5，進行下述評價試驗。評價結果示于表I。比較例2三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯20份、亞己基二異氰酸酯的季戊四醇三丙烯酸酯加成物5份、聚合引發(fā)劑(f7 \ f 4 夕S力卟文'制、I RGACURE 184)0. 75份、以及乙酸丁酯5份進行混合，得到活性能量射線固化性組合物No. 4。對得到的活性能量射線固化性組合物No. 6，進行下述評價試驗。評價結果示于表I。評價試驗
制作試驗板在玻璃基板上，用棒式涂布機涂布各活性能量射線固化性組合物，使各自的干燥膜厚達到IOiI m。接著，于60°C干燥4分鐘，除去溶劑。然后，分別在空氣氣氛下、氮氣氣氛下，用超高壓水銀燈，照射該涂膜600mJ/cm2的紫外線，使涂膜固化，得到試驗板。固化性得到的固化涂膜的固化性，用超微硬度試驗機(7 ^ \ ^ 7卜；U >卜社制造，7 m m 7 H-ioo)，對涂膜硬度(通用(二二 K -寸 > )硬度值HUk、最大擠壓時荷重2mN時)進行評價。耐濕性把試驗板于耐濕試驗器(機內(nèi)溫度49± 1°C、相對濕度95%以上)中放置240小時進行試驗。試驗后的涂膜面，用肉眼進行觀察，根據(jù)下述基準進行評價。 〇:涂膜面未發(fā)現(xiàn)變化A 損失光澤X :產(chǎn)生砂眼耐熱性把試驗板于85°C放置96小時，進行試驗。試驗后的涂膜面，用肉眼進行觀察，調(diào)查外觀的變化。耐藥品性試驗板的固化涂膜上，分別點滴0. IN-HCl與0. IN-NaOH,用表皿被覆表面，于25°C保持24小時后，擦拭表面，對用肉眼進行觀察，根據(jù)下述基準進行評價。〇:涂膜面未發(fā)現(xiàn)變化A 涂膜面確認有稍微泛白或溶脹X :涂膜面確認有顯著泛白或溶脹表I
權利要求
1.活性能量射線固化性組合物，其特征在于，含有 (a)異山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、 (b)上述成分(a)以外的含聚合性不飽和基的化合物、以及 (C)采用活性能量射線的聚合引發(fā)劑， 上述成分(a)的含量在成分(a)及成分(b)的合計量100質(zhì)量份中為5 95質(zhì)量份，上述成分(b)的含量在成分(a)及成分(b)的合計量100質(zhì)量份中為5 95質(zhì)量份，并且， 上述成分(C)的含量相對成分(a)及成分(b)的合計量100質(zhì)量份為0. I 20質(zhì)量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及活性能量射線靈敏度良好,在氧存在的氣氛下照射活性能量射線，與氮氣氣氛下照射活性能量射線時可以得到具有同等硬度的固化涂膜，另外，還提供一種固化涂膜的硬度、耐濕性、耐熱性、耐藥品性優(yōu)良的活性能量射線固化性組合物。該組合物含有(a)異山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、(b)上述含成分(a)以外的含聚合性不飽和基的化合物、以及(c)采用活性能量射線的聚合引發(fā)劑，成分(a)的含量在成分(a)及成分(b)的合計量100質(zhì)量份中為5～95質(zhì)量份，成分(b)的含量在成分(a)及成分(b)的合計量100質(zhì)量份中為5～95質(zhì)量份，并且成分(c)的含量對成分(a)及成分(b)合計量100質(zhì)量份為0.1～20質(zhì)量份。
文檔編號C08F220/28GK102686620SQ201080045570
公開日2012年9月19日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權日2009年10月19日
發(fā)明者今井玄兒, 稻田佑一, 菊田學, 高村直宏 申請人:關西涂料株式會社, 第一工業(yè)制藥株式會社