專利名稱：利用包含不飽和碳氟化合物的發(fā)泡劑制備泡沫的方法
技術(shù)領域：
本公開涉及包含不飽和碳氟化合物和/或不飽和氫氟烴的發(fā)泡劑組合物。本公開進ー步涉及所述發(fā)泡劑組合物在制備泡沫塑料方法中的用途。
背景技術(shù)：
閉孔多異氰酸酯基泡沫廣泛地應用于隔熱目的，例如建筑物建設和能效電子器具的制造。在建筑エ業(yè)，聚氨酷(聚異氰脲酸酷)板原料因其隔熱和承載能力應用于屋頂和墻板。灌注和噴霧聚氨酯泡沫廣泛地應用于各種用途，其中包括隔熱屋頂、隔熱的大型結(jié)構(gòu)物如儲槽，隔熱用具如冰箱和冷藏機，隔熱的無機械制冷的冷藏車皮和鐵路車等。這些類型的聚氨酯泡沫在制備過程中全部需要發(fā)泡(膨脹)劑。隔熱泡沫體依賴于鹵代烴發(fā)泡劑的應用，其不僅使聚合物發(fā)泡，還主要在于它們的蒸汽傳導率低，后者是隔熱值的ー個非常重要的特征。歷史上，聚氨酯泡沫使用CFC(氯氟烴，例如CFC-11，三氯氟甲烷)和HCFC(氫氯氟烴，例如HCFC-141b，l，l-ニ氯-I-氟こ烷)作為主要的發(fā)泡劑。但是，由于含氯分子例如CFC和HCFC涉及平流層臭氧的破壞，CFC和HCFC的制造及使用已經(jīng)受到蒙特利爾協(xié)議的限制。最近，不破壞平流層臭氧的氫氯烴(HFC)已經(jīng)用作聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑。本申請中使用的HFC實例為HFC-245fa(l，1,1,3,3-五氟丙烷)。第二種類型的隔熱泡沫是熱塑性泡沫，主要是聚苯こ烯泡沫。聚烯烴泡沫(聚苯こ烯、聚こ烯和聚丙烯)廣泛地應用于隔熱和包裝領域。這些熱塑性泡沫通常用CFC-12( ニ氯ニ氟甲烷)作為發(fā)泡劑制備。最近以來，HCFC (HCFC-22，氯代ニ氟甲烷)或HCFC(HCFC-22/HCFC-142b)共混物或HFC (HFC_152a)已經(jīng)用作聚苯こ烯的發(fā)泡劑。第三種重要類型的隔熱泡沫為酚類泡沫。這些具有非常引人燃燒特性的泡沫通常用CFC-Il (三氯氟甲烷)和〇卩(-113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氟こ烷)發(fā)泡劑制備。除閉孔泡沫之外，開孔泡沫同樣具有商業(yè)意義，例如在流體吸收劑制品的生產(chǎn)方面。美國專利6，703，431 (Dietzen，等人)描述了基于熱塑性聚合物的開孔泡沫，它們有用于流體吸收的衛(wèi)生制品如接觸傷ロ的材料。美國專利6，071，580 (Bland，等人)描述了吸收性的擠出熱塑性泡沫，其可應用于各種吸收性應用中。開孔泡沫還在抽真空或真空板技術(shù)中獲得應用，例如，正如美國專利5，977，271 (馬綸(Malone))所述用于真空隔熱板的生產(chǎn)。在真空隔熱板中使用開孔泡沫，可以獲得每英寸厚度10-15的R值，具體與抽真空或真空水平、聚合物類型、孔的大小、密度和泡沫的開孔含量有夫。這些開孔泡沫傳統(tǒng)上采用CFC、HCFC,或近期采用HFC作為發(fā)泡劑生產(chǎn)。多模式泡沫同樣具有商業(yè)意義,而且已經(jīng)在例如美國專利6，787，580 (Chonde,等人)和美國專利5，332，761(Paquet，等人)中描述。多模式泡沫是具有多模式孔徑分布的泡沫，而且這樣的泡沫在隔熱制品中具有特殊的效用，原因在于，與具有常規(guī)均勻孔徑分布的類似泡沫相比它們常常具 有較高的隔熱值(R-值)。這些泡沫已經(jīng)采用CFC、HCFC和HFC(最近)為發(fā)泡劑生產(chǎn)。正如以上所論述，各種類型的泡沫歷史上采用CFC為發(fā)泡劑生產(chǎn)。一般而言，CFC產(chǎn)生的泡沫顯示出良好的隔熱性、低燃燒性和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。但是，盡管具有這些優(yōu)點，由于它們與平流層臭氧破壞相關以及對全球變暖有貢獻，CFC已經(jīng)逐漸失寵。已經(jīng)建議用HCFC替代CFC，而且目前已經(jīng)用作泡沫發(fā)泡劑。但是，HCFC也顯示出對平流層臭氧損耗的貢獻，結(jié)果它們的應用也受到嚴格審查，而且按照蒙特利爾協(xié)議，預計HCFC的廣泛使用將最終淘汰。最近，HFC被提議而且已經(jīng)用作泡沫發(fā)泡劑。HFC不參與破壞平流層臭氧，但是引起關注的原因在于其對“溫室效應”的貢獻，即它們參與全球變暖。作為參與全球變暖的結(jié)果，HFC已經(jīng)受到審查，而且將來它們的廣泛使用也可能將受到限制。烴也被提議用作泡沫發(fā)泡劑。但是，這些化合物是易燃的，而且許多是光化學活性的，結(jié)果有助于地面臭氧(即煙霧)的產(chǎn)生。此類化合物通常涉及為揮發(fā)性有機化合物(VOC)，因此受到環(huán)保條例的限制。因此需要利用基本無臭氧損耗潛能(ODP)而且無或具有非常低全球變暖潛能(GffP)的發(fā)泡劑生產(chǎn)具有低易燃性、良好隔熱性和高度尺寸穩(wěn)定性泡沫。還需要提供一種生產(chǎn)泡沫塑料的方法，該方法使用具有顯著低于烴的光化學活性的發(fā)泡劑，因此不會參與環(huán)境臭氧和地面煙霧的形成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的ー個方面是ー種發(fā)泡劑，其包含至少ー種選自下述的碳氟化合物或氫氟烴⑴式為E-或Z-R1CH = CHR2氫氟烴，其中R1和R2獨立地為C1-C6全氟代烷基；和(ii)選自下述的碳氟化合物或氫氟烴CF3CF = CHF，CF3CH = CF2, CHF2CF = CF2, CHF2CH = CHF，CF3CF = CH2, CF3CH =CHF，CH2FCF = CF2, CHF2CH = CF2, CHF2CF = CHF，CHF2CF = CH2, CF3CH = CH2, CH3CF = CF2,CH2FCHCF2, CH2FCF = CHF, CHF2CH = CHF, CF3CF = CFCF3, CF3CF2CF = CF2, CF3CF = CHCF3,CF3CF2CF = CH2, CF3CH = CHCF3, CF3CF2CH = CH2, CF2 = CHCF2CF3, CF2 = CFCHFCF3, CF2 =CFCF2CHF2,CHF2CH = CHCF3, (CF3)2C = CHCF3,CF3CF = CHCF2CF3,CF3CH = CFCF2CF3, (CF3)2CFCH=CH2，CF3CF2CF2CH = CH2, CF3(CF2)3CF = CF2, CF3CF2CF = CFCF2CF3, (CF3)2C = C(CF3)2,(CF3)2CFCF = CHCF3, CF2 = CFCF2CH2F, CF2 = CFCHFCHF2, CH2 = C(CF3)2, CH2CF2CF = CF2,CH2FCF = CFCHF2, CH2FCF2CF = CF2, CF2 = C(CF3) (CH3), CH2 = C(CHF2) (CF3)，CH2 = CHCF2CHF2,CF2 = C(CHF2) (CH3)，CHF = C(CF3) (CH3)，CH2 = C(CHF2)2, CF3CF = CFCH3, CH3CF = CHCF3,CF2 = CFCF2CF2CF3, CHF = CFCF2C F2CF3, CF2 = CHCF2CF2CF3, CF2 = CFCF2CF2CHF2, CHF2CF=CFCF2CF3, CF3CF = CFCF2CHF2, CF3CF = CFCHFCF3, CHF = CFCF (CF3)2, CF2 = CFCH(CF3)2,CF3CH = C(CF3)2, CF2 = CHCF (CF3)2, CH2 = CFCF2CF2CF3, CHF = CFCF2CF2CHF2, CH2 = C(CF3)CF2CF3, CF2 = CHCH(CF3)2, CHF = CHCF (CF3)2, CF2 = C(CF3) CH2CF3, CH2 = CFCF2CF2CHF2,CF2 = CHCF2CH2CF3, CF3CF = C(CF3) (CH3)，CH2 = CFCH(CF3)2, CHF = CHCH(CF3)2, CH2FCH =C (CF3)2, CH3CF = C (CF3)2, CH2 = CHCF2CHFCF3, CH2C (CF3) CH2CF3, (CF3)2C = CHC2F6, (CF3)2CFCF=CHCF3, CH2 = CHC (CF3)3, (CF3)2C = C(CH3) (CF3), CH2 = CFCF2CH(CF3)2, CF3CF = C(CH3)CF2CF3, CF3CH = CHCH(CF3)2, CH2 = CHCF2CF2CF2CHF2, (CF3)2C = CHCF2CH3, CH2 = C(CF3)CH2C2F5, CH2 = CHCH2CF2C2F5, CH2 = CHCH2CF2C2F5, CF3CF2CF = CFC2H5, CH2 = CHCH2CF (CF3)2,CF3CF = CHCH(CF3) (CH3)，(CF3)2C = CFC2H5,環(huán)-CF2CF2CF2CH = CH-,環(huán)-CF2CF2CH = CH-,CF3CF2CF2C (CH3) = CH2，CF3CF2CF2CH = CHCH3,環(huán)-CF2CF2CF = CF-,環(huán)-CF2CF = CFCF2CF2-,環(huán)-CF2CF = CFCF2CF2CF2, CF3CF2CF2CF2CH = CH2, CF3CH = CHCF2CF3, CF3CF2CH = CHCF2CF3,CF3CH = CHCF2CF2CF3, CF3CF = CFC2F5, CF3CF = CFCF2CF2C2F5, CF3CF2CF = CFCF2C2F5, CF3CH =CFCF2CF2C2F5, CF3CF = CHCF2CF2C2F5, CF3CF2CH = CFCF2C2F5, CF3CF2CF = CHCF2C2F5, C2F5CF2CF =CHCH3, C2F5CF = CHCH3, (CF3)2C = CHCH3, CF3C (CH3) = CHCF3, CHF = CFC2F5, CHF2CF = CFCF3,(CF3)2C = CHF, CH2FCF = CFCF3, CHF = CHCF2CF3, CHF2CH = CFCF3, CHF = CFCHFCF3, CF3CH =CFCHF2, CHF = CFCF2CHF2, CHF2CF = CFCHF2, CH2CF = CFCF3, CH2FCH = CFCF3, CH2 = CFCHFCF3,CH2 = CFCF2CHF2, CF3CH = CFCH2F, CHF = CFCH2CF3, CHF = CHCHFCF3, CHF = CHCF2CHF2, CHF2CF=CHCHF2, CHF = CFCHFCHF2, CF3CF = CHCH3, CF2 = CHCF2Br, CHF = CBrCHF2, CHBr = CHCF3,CF3CBr = CFCF3, CH2 = CBrCF2CF3, CHBr = CHCF2CF3, CH2 = CHCF2CF2Br, CH2 = CHCBrFCF3,CH3CBr = CHCF3, CF3CBr = CHCH3, (CF3)2C = CHBr, CF3CF = CBrCF2CF3, E-CHF2CBr = CFC2F5,Z-CHF2CBr = CFC2F5, CF2 = CBrCHFC2F5, (CF3)2CFCBr = CH2, CHBr = CF (CF2)2CHF2, CH2 =CBrCF2C2F5, CF2 = C(CH2Br) CF3, CH2 = C(CBrF2)CF3, (CF3)2CHCH = CHBr, (CF3)2C = CHCH2Br,CH2 = CHCF (CF3) CBrF2, CF2 = CHCF2CH2CBrF2, CFBr = CHCF3, CFBr = CFCF3, CF3CF2CF2CBr =CH2，和 CF3(CF2)3CBr = CH2.本發(fā)明的另一方面是通過在上述發(fā)泡劑存在下使可發(fā)泡組合物發(fā)泡制備的閉孔泡沫。本發(fā)明的又一方面是包含多元醇和上述發(fā)泡劑的可發(fā)泡組合物。本發(fā)明的另一方面是ー種泡沫預混組合物，其包含多元醇和上述發(fā)泡劑。另外，本發(fā)明的ー個方面為形成泡沫的方法，其包括(a)向可發(fā)泡組合物中加入上述發(fā)泡劑，和(b)使所述可發(fā)泡組合物在有效形成泡沫的條件下反應。本發(fā)明的還一方面是形成多異氰酸酯基泡沫的方法，其包括使至少ー種有機多異氰酸酯與至少ー種含氫化合物在上述發(fā)泡劑存在下反應。本發(fā)明的另一方面是通過所述方法生產(chǎn)的多異氰酸酯泡沫。對于本領域那些技術(shù)人員來說，通過參考下面的詳細說明可清晰地了解本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。
具體實施例方式申請人:明確將本公開引用的所有參考文獻全部并入本發(fā)明。申請人還通過參考將下述標題的共同擁有以及同時提交的申請并入本發(fā)明“包含不飽和氟代烴的溶劑組合物”(代理人案號FL 1181US PRV，美國專利申請?zhí)?0/732，771)，“用于形成泡沫的包含不飽和碳氟化合物的發(fā)泡 劑”(代理人案號FL 1184US PRV，美國專利申請?zhí)?0/732，090)，“包含不飽和碳氟化合物的氣溶膠推進劑”(代理人案號FL 1185US PRV，美國專利申請?zhí)?0/732，791)和“包含氟代烯烴的組合物及其用途”(代理人案號FL 1159，美國專利申請?zhí)?0/732，581)。另外，數(shù)量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或一列優(yōu)選的上限值和優(yōu)選下限值給出時，無論所述范圍是否是単獨公開，都應理解為明確公開了由任何上限范圍或優(yōu)選值和任何下限范圍或優(yōu)選值組成的任一對數(shù)值構(gòu)成的所有范圍。這里敘述的數(shù)值范圍，除非另有說明，該范圍意在包括其端點和該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。當定義范圍時，本發(fā)明的范圍并不受描述的具體值的限制。本發(fā)明的一方面提供具有式E-或Z-R1CH = CHR2 (式I)的發(fā)泡劑，其中R1和R2獨立地為C1-C6全氟代烷基。R1和R2基團的實例包括，但不限于CF3，C2F5, CF2CF2CF3,CF (CF3) 2，CF2CF2CF2CF3, CF (CF3) CF2CF3, CF2CF (CF3)2, C (CF3) 3，CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF (CF3)2,C(CF3)2C2F5, Cf2CF2CF2CF2CF2CF3, CF (CF3) CF2CF2C2F5, C (CF3) 2CF2C2F50 示例性、非限定性的式I化合物列于表I。表I
權(quán)利要求
1.ー種形成多異氰酸酯基泡沫的方法，其包括使至少ー種有機多異氰酸酯與至少ー種多元醇在發(fā)泡劑存在下反應，所述發(fā)泡劑在所述多元醇中具有降低的溶解度，其中所述發(fā)泡劑包含式E-或Z-R1CH = CHR2氫氟烴，其中R1和R2獨立地為C1-C6全氟代烷基，并且所述發(fā)泡劑與所述多元醇徹底混合。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述至少ー種多元醇在與至少ー種多異氰酸酯反應之前與發(fā)泡劑預先共混。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中以多元醇與發(fā)泡劑的總重量為基礎，所述至少ー種多元醇/發(fā)泡劑共混物包含至少5-50重量％發(fā)泡劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中以多元醇與發(fā)泡劑的總重量為基礎，所述至少ー種多元醇/發(fā)泡劑共混物包含至少5-25重量％發(fā)泡劑。
5.一種生產(chǎn)聚氨酯泡沫的方法，其包括共混至少ー種多元醇與至少ー種發(fā)泡劑形成B組混合物的步驟，其中所述發(fā)泡劑在所述多元醇中具有降低的溶解度，其中所述發(fā)泡劑包含選自下述的氫氟烴E-CF3CH = CHCF3> Z-CF3CH = CHCF3> E-CF3CH = CHCF2CF3 和 Z-CF3CH=CHCF2CF3 ;并且使所述B組混合物與A組混合物反應，所述A組混合物包含至少ー種有機多異氰酸酷。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述至少一種有機多異氰酸酷、至少ー種多元醇和權(quán)利要求5所述的發(fā)泡劑同時共混。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述反應步驟在至少ー種催化劑存在下進行。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述B組進一歩包含至少ー種輔助組分，所述的輔助組分選自表面活性剤、阻燃劑、防腐剤、著色劑、抗氧化劑、增強劑、填料、抗靜電劑或它們的組合。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述至少ー種表面活性劑的存在量為姆100重量份多元醇O. 2-5份表面活性剤。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述至少ー種表面活性劑為液態(tài)或固態(tài)的有機硅氧烷化合物，長鏈醇的聚こニ醇醚，長鏈烷基酸硫酸酷、烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸酯的叔胺或鏈烷醇胺鹽。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述至少ー種催化劑的存在量為每100重量份多元醇O. 1-5份催化劑。
12.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述至少ー種多元醇為聚酷多元醇。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述至少ー種多元醇通過羧酸與多元醇反應制備。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述至少ー種多元醇通過多元羧酸酸酐與多元醇反應制備。
15.一種制備熱塑性泡沫的方法，其包括下述步驟形成包含可發(fā)泡組合物的熔體，其中所述的可發(fā)泡組合物為聚苯こ烯、聚こ烯或聚丙烯；在非發(fā)泡溫度和壓カ下共混發(fā)泡劑組合物與所述熔體以形成塑化體；在受控速率、溫度和壓カ下使該塑化體通過模具進入膨脹區(qū)以形成擠出體；使擠出體在膨脹區(qū)發(fā)泡；膨脹擠出體在該溫度和壓カ下保持足夠的時間以使擠出體的粘度提高到泡沫的孔徑和密度在25°C和大氣壓力下基本保持不變且基本無孔隙破裂；其中所述的發(fā)泡劑包含式E-或Z-R1CH = CHR2氫氟烴，其中R1和R2獨立地為C1-C6全氟代燒基。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述發(fā)泡劑為E-CF3CH= CHCF3>Z-CF3CH = CHCF3、E-CF3CH = CHCF2CF3 或 Z-CF3CH = CHCF2CF3。
17.如權(quán)利要求15所述方法，其中所述可發(fā)泡組合物進ー步包含成核劑。
18.如權(quán)利要求15所述方法，其中所述塑化體包含88-97重量％聚苯こ烯樹脂、2_8重量％發(fā)泡劑和1-4重量％成核劑。
19.如權(quán)利要求15所述方法，其中所述發(fā)泡劑為式E-或Z-R1CH= CHR2氫氟烴，其中R1 和 R2 獨立地為 CF3、C2F5, CF2CF2CF3^ CF (CF3) 2、CF2CF2CF2CF3^ CF (CF3) CF2CF3、CF2CF (CF3) 2、C (CF3) 3、CF2CF2CF2CF2CF3' CF2CF2CF (CF3) 2、C (CF3) 2C2F5、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF (CF3) CF2CF2C2F5或 C (CF3)2CF2C2F50
20.如權(quán)利要求15所述方法，其中所述塑化體包含88-97重量％聚丙烯樹脂、2_8重量％發(fā)泡劑和1-4重量％成核劑。
21.如權(quán)利要求15所述方法，其中所述塑化體包含88-97重量％聚こ烯樹脂、2-8.5重量％發(fā)泡劑和1-4重量％成核劑。
22.—種降低開孔、閉孔和多模式泡沫制造方法的GWP的方法，所述方法包括合并至少一種本發(fā)明氟代烯烴和樹脂以形成GWP (可發(fā)泡組合物各種組分的GWP的加權(quán)平均計算值)低于25的可發(fā)泡組合物。
23.ー種降低開孔、閉孔和多模式泡沫制造方法的GWP的方法，所述方法包括將至少一種本發(fā)明氟代烯烴合并到B組混合物中以形成依照發(fā)泡組合物各組分的GWP加權(quán)平均計算的GWP值低于25的可發(fā)泡組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用包含不飽和碳氟化合物的發(fā)泡劑制備泡沫的方法。本發(fā)明公開了可用于可發(fā)泡組合物的包含碳氟化合物和/或氫氟烴的發(fā)泡劑。還公開了一種形成包含上述發(fā)泡劑的泡沫的方法。
文檔編號C08J9/14GK102690434SQ20121017239
公開日2012年9月26日 申請日期2006年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月1日
發(fā)明者A·C·斯伊維特, E·N·斯維林根, J·A·克里滋佐, M·J·納帕 申請人:納幕爾杜邦公司