專利名稱：一種低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備領(lǐng)域，特別涉及ー種具有微孔結(jié)構(gòu)、材料表面光潔、力學(xué)性能優(yōu)異的低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺泡沫具有優(yōu)異的耐高低溫性能、物理機械性能、耐輻射性能以及低介電性能，因而作為制備透波材料、阻尼材料、耐高低溫材料以及低介電材料等，用于飛機、潛艇、雷達(dá)等聞科技領(lǐng)域。
國內(nèi)外大量專利公開了化學(xué)發(fā)泡和物理發(fā)泡制備低密度聚酰亞胺發(fā)泡材料方法，這些方法所制備的發(fā)泡材料質(zhì)量輕(即發(fā)泡材料密度低，一般發(fā)泡材料的密度在50 300Kg/m3)、泡孔尺寸在200微米以上、存在一定程度的開孔結(jié)構(gòu)。這種大尺寸泡孔結(jié)構(gòu)的存在顯著降低了材料的力學(xué)性能。在施工過程，低密度聚酰亞胺發(fā)泡材料經(jīng)常會有小尺寸的粉末剝落下來，這不但損害操作工人的身體健康，而且也存在安全隱患。進(jìn)ー步地，低密度聚酰亞胺發(fā)泡材料經(jīng)常包含大量的功能性粒子，功能性粒子在施工和使用過程的剝落會削弱材料的功能性。另外，低密度聚酰亞胺發(fā)泡材料具有很高的吸水性，這限制了該種材料的應(yīng)用范圍。美國專利US3249561 (Foaming a foamed polyimide article)公開了一種米用有機溶劑發(fā)泡熱塑性聚酰亞胺的方法。這種方法中，有機溶劑在聚酰亞胺中具有高的溶解度，以有機溶劑為發(fā)泡劑可以使聚酰亞胺實現(xiàn)高倍率膨脹。但是，由于聚酰亞胺材料在發(fā)泡過程的過飽和程度低以及有機溶劑的擴(kuò)散系數(shù)低，致使泡孔尺寸過大，并且不均勻，因此所制備的聚酰亞胺發(fā)泡材料很脆，嚴(yán)重影響了該方法的エ業(yè)化前景。文獻(xiàn)(Ultralow-k dielectrics made by supercritical foaming of thinpolymer films)Krause et al. Advanced Materials, 2002, 14, 1041.報道了一種制備全閉孔結(jié)構(gòu)聚酰亞胺微發(fā)泡材料的方法。該方法采用高壓CO2流體為物理發(fā)泡劑，通過快速升溫誘導(dǎo)泡孔成核，所形成的泡孔尺寸在50 300納米，所得到的聚酰亞胺微發(fā)泡材料的密度大于750Kg/m3。但是，該方法中CO2在聚酰亞胺基體中僅表現(xiàn)出很低的溶解度，因此在低的CO2飽和壓カ下很難制備密度低于300Kg/m3的低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料。通過提高CO2飽和壓力的方法可以提升聚酰亞胺微發(fā)泡材料的發(fā)泡密度，從而得到低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料。但是該方法效果有限，而且高的CO2飽和壓カ顯著提高了設(shè)備和操作成本，難以進(jìn)行大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。中國專利CN1807510A與CN101456967A公開了熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法。該方法首先采用聚酰亞胺與致孔劑共混制備復(fù)合粉末，然后將復(fù)合粉末裝入模具，模壓制成成型物，通過水洗或者煅燒的方法除去致孔劑，從而具有多孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺發(fā)泡材料。該方法所制備的發(fā)泡材料存在泡孔尺寸大(>100 μ m)、開孔結(jié)構(gòu)含量高、密度大的缺陷
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，利用該方法制備得到的聚酰亞胺微發(fā)泡材料膨脹程度高、表面光潔、質(zhì)地柔軟、泡孔結(jié)構(gòu)均勻、泡孔密度大、拉伸性能優(yōu)異。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明人選用熱塑性聚酰亞胺，采用超臨界流體或者高壓流體，例如co2、n2、hfc、hcfc中的ー種或者多種，作為物理發(fā)泡劑進(jìn)行聚酰亞胺樹脂的高膨脹發(fā)泡，從而得到低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料。根據(jù)聚合物微發(fā)泡理論，要實現(xiàn)聚酰亞胺樹脂的高膨脹發(fā)泡，必須提供高的發(fā)泡劑濃度。但是，co2、n2、HFC、HCFC等物理發(fā)泡劑在熱塑性聚酰亞胺基體中表現(xiàn)出低的溶解度，另外，聚酰亞胺樹脂具有高的基體模量和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這些因素給低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備帶來了技術(shù)難題。本發(fā)明人在長期的科學(xué)研究基礎(chǔ)上，結(jié)合大量的實驗后發(fā)現(xiàn)多種有機溶劑在熱塑性聚酰亞胺中具有很高的溶解度。例如，壓カ為5MPa吋，CO2在熱塑性聚酰亞胺中的溶解度為3 5wt% ;但是，在常溫常壓下，四氫呋喃在熱塑性聚酰亞胺中的溶解度為18wt%、吡啶在熱塑性聚酰亞胺中的溶解度為23wt%。因此，本發(fā)明人創(chuàng)造性地嘗試在采用超臨界流體或者高壓流體為物理發(fā)泡劑進(jìn)行聚酰亞胺樹脂的高膨脹微發(fā)泡過程中添加少量有機溶剤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法能夠顯著提高聚酰亞胺對該物理發(fā)泡劑的溶解度，并且降低發(fā)泡溫度，從而使聚酰亞胺可以在較低的發(fā)泡溫度下實現(xiàn)高倍率膨脹，得到泡孔密度大、材料密度低的聚酰亞胺微發(fā)泡材料。綜上所述，本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為ー種低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，該方法包括以下步驟步驟I :將熱塑性聚酰亞胺片材放入高壓釜中，然后通入高壓流體與有機溶劑，使高壓流體與有機溶劑在聚酰亞胺片材中達(dá)到高壓飽和狀態(tài)，得到飽和的聚酰亞胺片材；所述的高壓流體是C02、N2, HFC、HCFC中的ー種或者多種；所述的有機溶劑為四氫呋喃、氯仿、こ醇、甲醇、丙酮、卩比唆、N-甲基吡咯烷酮、N，N ニ甲基甲酰胺等中的一種或多種；步驟2 :將步驟I中得到的飽和的聚酰亞胺片材在高溫油浴中實現(xiàn)發(fā)泡，得到聚酰亞胺微發(fā)泡片材。所述的熱塑性聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.ー種低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，其特征是包括以下步驟 步驟I:將熱塑性聚酰亞胺片材放入高壓釜中，通入高壓流體與有機溶剤，使高壓流體與有機溶劑在聚酰亞胺片材中達(dá)到高壓飽和狀態(tài)，得到飽和的聚酰亞胺片材； 所述的高壓流體是
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，其特征是 「U I所述的熱塑性聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為ーN-B —，其中，A包括下列基體中的一種或多
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，其特征是所述的高壓流體的飽和溫度為10°c 150°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，其特征是所述的高壓流體的飽和壓カ為IMPa 15MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，其特征是所述的高壓流體為CO2時，CO2流體的飽和壓カ為2MPa lOMPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，其特征是所述的高溫油浴的溫度為150°C 350°C，發(fā)泡時間為3s 180s。
7.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，其特征是所述的高溫油浴的溫度為180°C 270°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，其特征是所述的發(fā)泡時間為IOs 100s。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，其特征是所述的熱塑性聚酰亞胺片材的厚度為O. Imm 5mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任ー權(quán)利要求所述的低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，其特征是還包括步驟3，所述的步驟3是將步驟2得到的聚酰亞胺微發(fā)泡片材放置于熱空氣中，軟化、定型制備表面平整、密度可控的聚酰亞胺微發(fā)泡片材。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低密度熱塑性聚酰亞胺微發(fā)泡材料的制備方法，該方法以高壓流體CO2、N2、HFC、HCFC中的一種或者多種為物理發(fā)泡劑對熱塑性聚酰亞胺進(jìn)行物理發(fā)泡時，采用四氫呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺中的一種或多種作為有機共溶劑，使高壓流體與有機溶劑在聚酰亞胺片材中達(dá)到高壓飽和狀態(tài)，然后在高溫油浴中對該飽和的聚酰亞胺片材實現(xiàn)發(fā)泡，得到的聚酰亞胺微發(fā)泡片材屬于輕質(zhì)、低密度材料，表面光潔、質(zhì)地柔軟、使用過程無粉末脫落，并且泡孔結(jié)構(gòu)均勻、泡孔密度大、拉伸性能優(yōu)異，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的發(fā)泡材料。
文檔編號C08G73/10GK102702561SQ20121017172
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者凌建強, 翟文濤, 鄭文革 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所