專(zhuān)利名稱(chēng)：回收涂膠或涂覆有可生物降解聚合物的紙產(chǎn)品的方法
回收涂膠或涂覆有可生物降解聚合物的紙產(chǎn)品的方法本發(fā)明涉及一種回收施膠和/或涂覆有可生物降解聚合物的紙產(chǎn)品的方法，一種用可生物降解聚合物對(duì)紙進(jìn)行施膠的方法以及施膠有可生物降解聚合物的紙產(chǎn)品。涂覆有聚合物的紙產(chǎn)品具有許多用途，尤其是用于其噴墨印刷性可通過(guò)聚合物涂覆而得以改善的紙品種，即所有印刷紙、天然紙、涂覆紙或紙板和卡紙板。將聚合物例如以含水分散體或水溶液形式施加至紙表面并將如此處理的紙干燥。所述聚合物的這些聚合物分散體或水溶液以及涂覆紙的方法廣泛描述于文獻(xiàn)中， 尤其是W02004/096566A1、US6, 699，536和W02008/142003A1以及其中所引用的相應(yīng)公開(kāi)文獻(xiàn)中。廢紙以及由紙產(chǎn)品回收廢紙?jiān)谠旒埞I(yè)中尤其具有經(jīng)濟(jì)重要性，這是因?yàn)橐源朔绞娇杀Ｗo(hù)資源(紙漿)。術(shù)語(yǔ)“廢紙”基于DIN 6730且因此定義為以用過(guò)或未用過(guò)的形式由生產(chǎn)或加工回收且作為半成品返回至生產(chǎn)工藝中的紙或紙板。僅就德國(guó)而言，2003年的廢紙利用水平(即基于總國(guó)內(nèi)紙產(chǎn)量的廢紙比例)為65%。通常將廢紙作為二次原料用于紙和紙板生產(chǎn)中。然而，廢紙無(wú)法按照需要回收。在每次循環(huán)利用后，由于機(jī)械載荷而使纖維變得更短，且在約4-6次循環(huán)后失去再次粘合成片狀結(jié)構(gòu)的能力，這又對(duì)紙強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。此外，由于無(wú)機(jī)且尤其是有機(jī)污染物如聚合物無(wú)法完全分離除去且因此聚集，回收紙的污染也隨著利用循環(huán)次數(shù)的增加而增大。所述文獻(xiàn)公開(kāi)了幾種涉及從廢紙中生產(chǎn)紙漿料方法。這些基本上為所謂的脫墨工藝，其中通過(guò)如下方法回收紙纖維在堿性介質(zhì)除去印刷油墨并進(jìn)行所謂的制漿，其中需要的話將含水廢紙懸浮液濃縮，在碎紙機(jī)中機(jī)械制漿，然后通過(guò)分選(例如借助篩筒)將雜質(zhì)和聚合物與紙纖維分離。通常僅將卡紙板通過(guò)制漿(在所謂的“碎漿機(jī)”(紙漿攪拌機(jī))或轉(zhuǎn)鼓式粉碎機(jī)中)并除去雜質(zhì)和聚合物而回收。在所有其他類(lèi)型紙的情況下，目前通常首先將其通過(guò)制漿進(jìn)行預(yù)純化，然后將其供入脫墨工藝中。通過(guò)制漿回收纖維材料已為人所知很長(zhǎng)時(shí)間了，且例如描述于DE1761864和 DE2413159中。EP1860231A2和EP1462568A1尤其公開(kāi)了在將雜質(zhì)與紙纖維分離的分選中的特殊問(wèn)題。例如W02007/145932A1公開(kāi)了脫墨工藝。與廢紙?zhí)幚矸椒o(wú)關(guān)，雜質(zhì)和用以涂覆紙產(chǎn)品的聚合物的去除方法長(zhǎng)期以來(lái)一直不多。尤其是對(duì)涂覆有聚合物的紙產(chǎn)品很少進(jìn)行廢紙回收或者僅能在容忍各種問(wèn)題下回收，這是因?yàn)樵谠旒埞に囍?，廢紙中的聚合物導(dǎo)致沉積(尤其是)于造紙機(jī)器的零件上，并且降低了所生產(chǎn)的紙產(chǎn)品的質(zhì)量。通常由于其水溶性差或者甚至為非水溶性的且傾向于附聚，這類(lèi)聚合物的沉積行為增多。由于需要進(jìn)行純化工作，這導(dǎo)致機(jī)器的定期停車(chē)時(shí)間且在一些情況下甚至導(dǎo)致生產(chǎn)工藝中的產(chǎn)量下降。除其噴墨印刷性有待于通過(guò)聚合物涂覆而改善的上述紙之外，還已知涂覆有聚合物的其他紙產(chǎn)品。這些例如用作干食品或液體的紙袋、紙杯、飲料紙盒和液體用紙盒。其特征在于其首先賦予紙產(chǎn)品特定的尺寸穩(wěn)定性，其次使紙產(chǎn)品對(duì)液體不可滲透且因此尤其是對(duì)最終用戶而言易于處理。因此，這類(lèi)紙產(chǎn)品尤其是已在食品領(lǐng)域長(zhǎng)期使用。PE(聚乙烯)涂覆的包裝和紙產(chǎn)品為人所知很長(zhǎng)時(shí)間了，尤其是用于食品領(lǐng)域(例如用于飲料)、化妝品和清潔劑，其中可將PE膜以極薄的阻隔涂層形式施加于各紙層的內(nèi)部、外部和/或之間。通常將PE膜涂覆至該紙產(chǎn)品的兩個(gè)表面中的至少一個(gè)上。用PE涂覆的紙產(chǎn)品的缺點(diǎn)在于其在常規(guī)回收工藝期間不易再利用其紙漿料，而是僅在專(zhuān)用回收工廠中才能進(jìn)行。這類(lèi)紙產(chǎn)品是一次性材料且不能采用通常用于例如其他紙類(lèi)型如新聞紙和雜志紙的常規(guī)回收方法。因?yàn)槠湟膊豢啥逊剩肞E涂覆的紙產(chǎn)品通常必須焚燒。此外，涂覆的包裝，尤其是飲料紙盒以商品名Tetra Pak 已知。此時(shí)，這些也為
涂覆有塑料的紙盒包裝，此外，其通常還具有作為防液層的鋁層。Tetra Pak 包裝的各構(gòu)
成部分的回收也成問(wèn)題。首先必須從殘余的家庭廢棄物中單獨(dú)收集這些包裝。根據(jù)生廠商的信息，從2008年起可通過(guò)新穎的等離子體技術(shù)回收Tetra Pak 包裝，其中在將Tetra
Pak 碎成小碎料后，首先將紙板與覆蓋有水的鋁箔和塑料分離。在隨后步驟中，將鋁箔與
覆蓋有等離子體射流的塑料分離且不使塑料焚化，由此可基本完全將該包裝分離成所有三種組分一紙板、塑料和鋁。該方法的缺點(diǎn)在于由于分開(kāi)收集和分開(kāi)回收，該方法極其昂貴。此外，根據(jù)生產(chǎn)商的信息，其首先僅在巴西實(shí)施，因此出于環(huán)境保護(hù)的原因，這是不可取的。此外，與其用途一例如印刷紙、PE涂覆的紙產(chǎn)品或Tetra Pak —無(wú)關(guān)，所有所述紙產(chǎn)品仍包含聚合物施膠劑。這些施膠劑，尤其是EP0273770B1、EP0257412B2、 W099/42490A1和W02007/000420A1以及其中所引用的文獻(xiàn)的施膠劑不能在已知回收方法中完全分離，且在回收工藝中導(dǎo)致與用于涂覆紙產(chǎn)品的聚合物相同的困難。由于聚合物通常無(wú)法完全與紙纖維分離，因此由現(xiàn)有技術(shù)所已知的從施膠有和/ 或涂覆有聚合物的紙產(chǎn)品中回收紙纖維的方法具有與施膠和/或涂覆聚合物的種類(lèi)和組成無(wú)關(guān)的缺點(diǎn)。特別地，涂覆有聚合物且用于食品、化妝品和清潔劑領(lǐng)域中的上述紙產(chǎn)品完全無(wú)法回收，或者僅可以以極其昂貴的方式回收。因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于回收施膠和/或涂覆有聚合物的紙產(chǎn)品的方法，其中將紙纖維基本完全地與聚合物層分離，且由此獲得的紙纖維可直接進(jìn)行造紙工藝。此外，本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)紙產(chǎn)品進(jìn)行施膠的方法，其中用聚合物對(duì)其施膠，且然后可以以將紙纖維與聚合物施膠劑完全分離的方式回收。此外，所述聚合物施膠劑的施膠效果應(yīng)與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)。所述目的通過(guò)一種回收施膠和/或涂覆有聚合物的紙產(chǎn)品的方法實(shí)現(xiàn)，其中首先將施膠和/或涂覆有聚合物的紙產(chǎn)品制成含水廢紙懸浮液，將該廢紙懸浮液a)在至少一種水解酶存在下制漿；b)在堿性介質(zhì)中制漿，和/或c)在脫墨工藝中，在堿性介質(zhì)中處理；然后從所述廢紙懸浮液中分離所述聚合物，其中所述聚合物為可生物降解聚合物。此外，所述目的通過(guò)一種對(duì)紙進(jìn)行施膠的方法實(shí)現(xiàn)，其中將可生物降解聚合物用作聚合物施膠劑。這些可生物降解聚合物適于用作機(jī)內(nèi)施膠劑和表面施膠劑。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“紙產(chǎn)品”包括所有類(lèi)型的紙、紙板和卡紙板。適用于生產(chǎn)這些紙產(chǎn)品的纖維為通常用于該目的的所有品級(jí)的紙，例如來(lái)源于所有一年生植物和廢紙(也呈涂覆和未涂覆的損紙形式)的機(jī)械漿、漂白或未漂白的化學(xué)漿、 紙漿料。這些纖維可單獨(dú)使用或者以彼此的任何所需混合物形式使用，以生產(chǎn)由其生產(chǎn)紙產(chǎn)品的紙漿。機(jī)械漿例如包括磨木漿、熱機(jī)械漿(TMP)、化學(xué)熱機(jī)械漿(CTMP)、壓力磨木漿、 半化學(xué)漿、高得率化學(xué)漿和盤(pán)磨機(jī)械漿(RMP)。作為化學(xué)漿，合適的例如為硫酸鹽漿、亞硫酸鹽漿和堿法漿。適于生產(chǎn)紙漿料的一年生植物例如為稻、小麥、甘蔗和洋麻。在本發(fā)明回收施膠和/或涂覆有可生物降解聚合物的紙產(chǎn)品的方法中，首先由這些紙產(chǎn)品制備含水廢紙懸浮液。通常具有2-40重量％廢紙含量的該廢紙懸浮液可a)在至少一種水解酶存在下制漿；b)在堿性介質(zhì)中制漿，和/或c)在脫墨工藝中，在堿性介質(zhì)中處理；其中從該廢紙漿料中分離所述可生物降解聚合物。以此方式基本完全，優(yōu)選完全回收該紙漿料。本發(fā)明的實(shí)施方案a)和b)的特征在于所述廢紙懸浮液的制漿方法。如在開(kāi)頭處所述的那樣，在制漿過(guò)程中向所述紙產(chǎn)品中添加水以首先獲得廢紙懸浮液，且需要的話，可將該懸浮液濃縮或者以不變的濃度制漿。為了制漿，將所述廢紙懸浮液在制漿機(jī)或轉(zhuǎn)鼓式粉碎機(jī)中處理，其中通過(guò)機(jī)械作用將所述可生物降解聚合物與所述紙產(chǎn)品分離。同時(shí)將該紙產(chǎn)品粉碎。然后通過(guò)分選，例如通過(guò)篩筒將聚合物殘留物與粉碎的紙產(chǎn)品分離。在方案a)中，廢紙懸浮液的制漿在水解酶存在下進(jìn)行。合適的水解酶[EC 3.X.X.X]例如為酯酶[EC 3. 1. χ. χ]和蛋白酶[EC 3. 4. χ. χ]。根據(jù)本發(fā)明，尤其使用羧酸酯酶[3. 1. 1. 1]和/或脂肪酶[3. 1. 1. 3]和/或角質(zhì)酶[3. 1. 1. 74]。這些的實(shí)例為來(lái) S^feff ^M (Achromobacter sp.(Aspergillus sp.)(Candida sp.)、南極假絲酵母(Candida antarctica)、毛霉菌屬(Mucor sp.)、青霉菌屬(Penicilium sp.)、地霉屬(Geotricum sp.)、根霉屬(Rhizopus sp·)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、 伯克霍爾德氏菌屬(BurWiolderia sp.)、假單胞菌屬(I^seudonomas sp.)、洋蔥假單胞菌(Pseudonomas c印acia)、嗜熱真菌屬(Thermomyces sp.)、豬胰臟或小麥胚芽的脂肪酶或角質(zhì)酶以及來(lái)自芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)、假單胞菌屬(I^eudonomas sp.)、伯克霍爾德氏菌屬(Burkholderia sp·)、毛霉菌屬(Mucor sp·)、酵母菌屬(Saccharomyces sp.)、根霉屬(Rhizopus sp.)、褐色高溫單孢菌(Thermomonospora fusca)、嗜熱放線菌 (Thermobifida fusca) (Fusarium solani) > Thermoanaerobium sp·、|§月干或馬肝臟的羧酸酯酶。水解酶的其他實(shí)例為聚羥基鏈烷酸酯解聚酶和/或蛋白酶K。根據(jù)本發(fā)明，使用至少一種水解酶，即，當(dāng)然可使用選自所述水解酶的單一水解酶或所述水解酶中兩種或更多種的混合物。然而，優(yōu)選在實(shí)施方案a)的本發(fā)明方法中僅使用一種所述水解酶。所述水解酶可以以游離形式，優(yōu)選以水溶液或固定形式使用。在本發(fā)明方法的實(shí)施方案a)中，優(yōu)選呈游離形式，優(yōu)選為水溶液或固定形式(例如獲自 Novozymes A/S 的 Novozym 435)且來(lái)自洋蔥假單胞菌(Pseudonomas cepacia) > Burkholderia capacii> 1 (Candida antarctica) gg^ (Rhizopus arrhizus)、！1 fe 高 單 3 菌(Thermomonospora fusca)、口譽(yù)熱方文線菌(Thermobifida fusca)、茄病鐮刀菌(Fusarium solani)的脂肪酶和/或角質(zhì)酶。
所用水解酶的總量通常在每種情況下基于總?cè)芤簽?.001-40重量％，常常為 0. 01-15重量％，優(yōu)選0. 1-5重量％。實(shí)施方案a)的特別優(yōu)點(diǎn)在于所述可生物降解聚合物通過(guò)使用水解酶而水解，且由此與紙纖維完全分離，尤其是與聚合物施膠劑和聚合物涂層分離。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案b)中，所述廢紙懸浮液的制漿在堿性介質(zhì)中進(jìn)行， 即，例如在由8往上，例如8-12，優(yōu)選10-12的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行。為了調(diào)節(jié)pH值，將優(yōu)選選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物的堿添加至所述廢紙懸浮液中。作為實(shí)例可提及氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣溶液和氫氧化鎂溶液。當(dāng)然也可使用其他氫氧化物， 例如氫氧化鋁。尤其優(yōu)選使用氫氧化鈉溶液。方案b)的特別優(yōu)點(diǎn)在于所述可生物降解聚合物溶解于該堿性介質(zhì)中，且由此完全與紙纖維分離。此外，對(duì)于損紙的直接回收而言，方案a)和b)是特別有利的。在紙產(chǎn)品的生產(chǎn)中， 通常產(chǎn)生這種所謂的損紙，其為具有較低且不希望的品質(zhì)的紙產(chǎn)品。造紙商無(wú)法在生產(chǎn)工藝中再利用該與品質(zhì)有關(guān)的生產(chǎn)損紙。相反，必須將該損紙分離除去并實(shí)施現(xiàn)有技術(shù)中所述的回收方法?，F(xiàn)在，實(shí)施方案a)和b)可使造紙商在制漿機(jī)或轉(zhuǎn)鼓式粉碎機(jī)中現(xiàn)場(chǎng)對(duì)其自己的損紙實(shí)施制漿。以此方式獲得的紙纖維可直接用于生產(chǎn)紙產(chǎn)品的工藝中。在本發(fā)明方法的實(shí)施方案C)中，在脫墨工藝中在堿性介質(zhì)中對(duì)所述廢紙懸浮液進(jìn)行處理。就脫墨而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉首先為浮選脫墨工藝，其次為洗滌法脫墨工藝。 根據(jù)本發(fā)明，在實(shí)施方案c)中可實(shí)施該兩種脫墨工藝?，F(xiàn)在通常首先將供入脫墨工藝中的廢紙懸浮液制漿，以至少部分粉碎紙纖維。根據(jù)浮選脫墨工藝，在纖維分離階段(制漿)之后存在于廢紙懸浮液中且與纖維分離的疏水化顆粒通過(guò)捕集化學(xué)品結(jié)合至氣泡上，并通過(guò)這些傳輸至浮選槽的表面。撇除該負(fù)載有污垢的泡沫，所述泡沫除雜質(zhì)和聚合物殘留物之外還可包含纖維和填料。為了降低纖維損失，在增稠后對(duì)所述殘留物處理之前，對(duì)該排出的泡沫進(jìn)行純化。通常將尤其為約 2重量％氫氧化鈉溶液，約1重量％過(guò)氧化氫，約3重量％水玻璃以及少量其他添加劑用作化學(xué)添加劑。所有化學(xué)品均一起溶于水中且一起添加至纖維分離的(制漿的)廢紙懸浮液中。在一些回收工廠中，分開(kāi)實(shí)施漂白?，F(xiàn)在通常對(duì)所述廢紙懸浮液連續(xù)兩次進(jìn)行浮選脫墨工藝，由此獲得可能最好的雜質(zhì)和聚合物與紙纖維的分離效果。洗滌法脫墨工藝的使用范圍及其廣泛，尤其是在北美。與浮選法相反，洗滌法為脫水和增稠工藝。必須將與纖維分離且盡可能小的聚合物顆粒充分分散以使得在懸浮液的脫水過(guò)程中不再發(fā)生纖維的結(jié)合。為此，在整個(gè)工藝期間必須極其精確地保持規(guī)定的PH范圍。脫水通常在多步驟工藝中進(jìn)行，其中分離除去包含大大稀釋的分離聚合物的所得濾液。 所述洗滌法脫墨工藝的缺點(diǎn)在于填料和纖維的排出量大大高于浮選法。如上所述，實(shí)施方案C)中的本發(fā)明方法可以以兩種脫墨工藝進(jìn)行。對(duì)本發(fā)明而言必要的是首先將廢紙懸浮液置于堿性介質(zhì)中，并對(duì)該形式實(shí)施脫墨工藝。堿性介質(zhì)意指廢紙懸浮液具有由8往上，優(yōu)選8-12，尤其優(yōu)選10-12的pH值。上述堿適于調(diào)節(jié)pH值，其中尤其優(yōu)選使用氫氧化鈉溶液。此時(shí)，還特別有利地是所述可生物降解聚合物溶解于堿性介質(zhì)中，且因此幾乎完全與紙纖維分離。本發(fā)明方法優(yōu)選僅在所述實(shí)施方案a)、b)或c)中之一中進(jìn)行。然而，也可以以至少兩個(gè)實(shí)施方案的任意所需組合方式實(shí)施。然而，所述實(shí)施方案之一通常就足以實(shí)現(xiàn)可生物降解聚合物與紙纖維的完全分離。本發(fā)明同樣涉及一種對(duì)紙產(chǎn)品進(jìn)行施膠的方法，其中將可生物降解聚合物用作聚合物施膠劑。這些可生物降解聚合物適于用作機(jī)內(nèi)施膠劑和表面施膠劑。作為機(jī)內(nèi)施膠劑，在紙頁(yè)形成之前將可生物降解聚合物加入紙漿料中?？蓪⒖缮锝到饩酆衔锛尤敫叱矶葷{料(纖維濃度> 15g/l，例如25-40g/l，至多60g/l)或者加入低稠度漿料(纖維濃度< 15g/l，例如5-12g/l)中。添加時(shí)間點(diǎn)優(yōu)選在紙頁(yè)形成之前，但可在剪切步驟和篩選之間，或者在此之后。作為機(jī)內(nèi)施膠劑，通常使用0. 05-1重量％，優(yōu)選 0. 1-0. 6重量％的量(在每種情況下基于固體，基于干紙漿料)的可生物降解聚合物。對(duì)將可生物降解聚合物用作表面施膠劑而言，它們可在所有合適方法中處理以進(jìn)行表面施膠。所述聚合物可通過(guò)例如使用施膠壓機(jī)、薄膜施膠壓機(jī)或門(mén)輥式施膠裝置施加至待施膠的紙表面。對(duì)應(yīng)用而言，通常將所述聚合物以0. 01-3重量％，優(yōu)選0. 05-1重量％ 的量加入施膠壓榨液中，在每種情況下為固體量且基于干紙漿料，且取決于待涂飾紙的所需施膠度。此外，所述施膠壓榨液可包含其他物質(zhì)，如淀粉、顏料、染料、熒光增白劑、生物殺傷劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、固定劑、消泡劑、助留劑和/或助濾劑。施加至紙產(chǎn)品表面的可生物降解聚合物的量例如為0. 005-3. Og/m2，優(yōu)選0. 01-lg/m2。作為施膠劑(無(wú)論是作為機(jī)內(nèi)施膠劑還是作為表面施膠劑)，所述可生物降解聚合物顯示出與已知聚合物施膠劑相當(dāng)?shù)氖┠z效果。然而，與已知紙產(chǎn)品相比，以此方式施膠的紙產(chǎn)品具有如下優(yōu)點(diǎn)一其可實(shí)施可完全回收紙纖維的回收方法。因此，本發(fā)明還涉及一種施膠有可生物降解聚合物的紙產(chǎn)品。本發(fā)明涉及一種回收施膠和/或涂覆有可生物降解聚合物的紙產(chǎn)品的方法，以及一種用可生物降解聚合物對(duì)紙產(chǎn)品進(jìn)行施膠的方法。在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)物質(zhì)或物質(zhì)的混合物具有根據(jù)DIN EN 13432為至少 90 %的生物降解百分度時(shí)，該物質(zhì)或物質(zhì)的混合物滿足特征“可生物降解”。生物降解性的結(jié)果通常是所述聚合物和聚合物混合物(在下文中也簡(jiǎn)稱(chēng)為聚合物(混合物))在合適且可測(cè)的時(shí)間間隔內(nèi)離解。所述降解可酶解進(jìn)行、水解進(jìn)行、氧化進(jìn)行和/或通過(guò)電磁輻射如UV輻射作用進(jìn)行，且主要部分通常通過(guò)微生物如細(xì)菌、酵母、真菌和藻類(lèi)的作用進(jìn)行。生物降解性可例如通過(guò)將所述聚合物(混合物)與堆肥混合并將其儲(chǔ)存特定時(shí)間而量化。例如，根據(jù)DIN EN 13432，在堆肥過(guò)程中使不含CO2的空氣流經(jīng)腐熟堆肥并將該處理的堆肥置于確定的溫度程序下。此時(shí)，生物降解性通過(guò)將試樣的凈CO2釋放量 (在將釋放出的(X)2減去無(wú)試樣的堆肥所釋放出的(X)2之后)與試樣的最大(X)2釋放量(由該試樣的碳含量計(jì)算)之比作為生物降解百分程度而定義?？缮锝到饩酆衔?混合物) 通常在僅數(shù)天堆肥之后就顯示出顯著的降解現(xiàn)象，如真菌生長(zhǎng)、破裂和形成孔洞。測(cè)定生物降解性的其他方法例如描述于ASTM D 5338和ASTM D6400-4中。涂覆有可生物降解聚合物(混合物)的紙產(chǎn)品公開(kāi)于申請(qǐng)?zhí)枮镋P09010388. 8的在先歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)中。這些通常為多層涂層，其中在紙涂覆中通常使用2-7層，優(yōu)選為2或3層。此處，這類(lèi)涂覆的紙產(chǎn)品及其生產(chǎn)明確參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮镋P09010388. 8的在先歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)?？缮锝到饩酆衔锸潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員所已知的且尤其公開(kāi)于Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry (在線片反，2009 年)，Polymers, Biodegradable, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KG，Weinheim，2009 年，第 131 頁(yè)中。特別地，本發(fā)明上下文中的可生物降解聚合物的定義涵蓋申請(qǐng)?zhí)枮镋P09010388. 8的在先歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)中所述的可生物降解脂族-芳族聚酯。在本發(fā)明的回收方法中，合適的為涂覆有根據(jù)EN ISO 1133(190°C，2. 16kg重量) 熔體體積速率(MVR)為2-50cm7l0分鐘的聚酯和/或包含這類(lèi)聚酯的聚合物混合物的紙尤其合適地為涂覆有根據(jù)EN ISO 1133(190°C，2. 16kg重量)熔體體積速率(MVR) 為5-25cm7l0分鐘，尤其優(yōu)選為5-12Cm3/10分鐘的聚酯的紙產(chǎn)品。當(dāng)然也可回收涂覆有所述聚酯與其他可生物降解聚合物，尤其是如聚乳酸的聚合物混合物的紙產(chǎn)品。已證明有利地是這些聚合物也具有高流動(dòng)性。例如，已證實(shí)具有根據(jù)EN ISO 1133(190°C，2. 16kg重量)為5_70cm7l0分鐘，特別優(yōu)選9-50cm7l0分鐘，尤其優(yōu)選5-25cm7l0分鐘的熔體體積速率(MVR)的聚乳酸可用作這類(lèi)聚合物混合物中的混合組分。此外，可流動(dòng)聚酯與上述可流動(dòng)聚合物混合物的混合物也適用于紙涂覆?；谥宥己椭?芳族二羧酸的部分芳族聚酯也應(yīng)理解為意指聚酯衍生物，如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。所述部分芳族聚酯包括其鏈不進(jìn)行擴(kuò)鏈的線性聚酯 (W092/09654A1)。特別地，丁二醇、對(duì)苯二甲酸和脂族C6-C18 二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和巴西酸的脂族/芳族聚酯(例如如W02006/097353至56所述)為合適的混合組分。優(yōu)選擴(kuò)鏈的和/或支化的部分芳族聚酯。后者公開(kāi)于文獻(xiàn)W096/15173至15176、 21689至21692、2M46、2M48或W098/12242中，通過(guò)引用并入本文。不同部分芳族聚酯的混合物也適于涂覆紙產(chǎn)品。作為紙產(chǎn)品施膠劑和/或涂料的可生物降解脂族-芳族聚酯優(yōu)選應(yīng)理解為意指包含如下且具有根據(jù)EN ISO 1133(190°C，2. 16kg重量)為3-50cm7l0分鐘的熔體體積速率 (MVR)的那些i)基于組分i至ii為40-70mOl%的一種或多種選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西酸的二羧酸衍生物或二羧酸；ii)基于組分i至ii為60-30mol%的對(duì)苯二甲酸衍生物；iii)基于組分i至ii為98-102mol%&C2-C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇；iv)基于組分i至iii總重量為0. 00-2重量％的選自二-或多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、巧i唑啉、環(huán)氧化物、羧酸酐和/或至少三官能的醇或至少三官能的羧酸的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑；ν)基于組分i至iv總重量為0. 00-50重量％的選自天然或增塑淀粉、天然纖維、 鋸末的有機(jī)填料和/或選自白堊、沉淀碳酸鈣、石墨、石膏、導(dǎo)電炭黑、氧化鐵、氯化鈣、白云石、高嶺土、二氧化硅(石英)、碳酸鈉、二氧化鈦、硅酸鹽、硅灰石、云母、蒙脫石、滑石、玻璃纖維和礦物纖維的無(wú)機(jī)填料；和vi)基于組分i至iv總重量為0. 00-2重量％的至少一種穩(wěn)定劑、成核劑、潤(rùn)滑劑和脫模劑、表面活性劑、蠟、抗靜電劑、防霧劑、染料、顏料、UV吸收劑、UV穩(wěn)定劑或其他塑料添加劑。如上所述，所述可生物降解的脂族-芳族聚酯公開(kāi)于申請(qǐng)?zhí)枮镋P09010388. 8的在先歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)中。該文獻(xiàn)以及其中所引用的文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文，以作為這些聚酯的組成及其制備方法的參考。在其中所述的化合物中，優(yōu)選的共聚物混合物為包含如下組分的那些(a) 5-95重量％，優(yōu)選30_90重量％，尤其優(yōu)選40_70重量％的可生物降解脂族-芳族聚酯；和(b) 95-5重量％，優(yōu)選70-10重量％，尤其優(yōu)選60_30重量％的一種或多種選自聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯、聚羥基鏈烷酸酯、脫乙酰殼多糖和谷蛋白的聚合物以及一種或多種基于脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的聚酯，如聚琥珀酸丁二醇酯(PBQ、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯(PBSk)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯(PBTA)；和(c) 0-2重量％的增容劑。組(c)的增容劑為羧酸酐，如馬來(lái)酸酐，尤其是含有環(huán)氧基且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。帶有環(huán)氧基的單元優(yōu)選為(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯。 含有環(huán)氧基的上述類(lèi)型的共聚物例如以J0ncryl ADR的商品名由BASF Resins B. V.銷(xiāo)售。 特別合適的增容劑例如為Joncryl ADR 4368。因此，特別優(yōu)選的共聚物混合物包含(a) 20-90重量％，優(yōu)選30_50重量％，尤其優(yōu)選35_45重量％的可生物降解脂族-芳族聚酯；(b) 80-10重量％，優(yōu)選70-50重量％，尤其優(yōu)選65_55重量％的一種或多種選自聚乳酸和聚羥基鏈烷酸酯的聚合物；和(c) 0-2重量％的含環(huán)氧基的聚(甲基)丙烯酸酯。組(b)的優(yōu)選聚乳酸為具有如下綜合性能的那些-根據(jù)EN ISO 1133 在 190°C禾口 2. 16kg 下為 0. 5-100ml/10 分鐘，優(yōu)選 5_70ml/10 分鐘，尤其優(yōu)選9-50ml/10分鐘的熔體體積速率MVR ；-低于240°C的熔點(diǎn)；-高于55°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；-小于IOOOppm的含水量；-小于0.3重量％的殘余單體含量(丙交酯)；和-大于10000道爾頓的分子量。優(yōu)選的聚乳酸例如為NatureWorks 6201D、6202D、6251D、3051D，尤其為 3251D (獲自NatureWorks的聚乳酸)。組(b)的聚羥基鏈烷酸酯主要應(yīng)理解為意指聚-4-羥基丁酸酯和聚-3-羥基丁酸酯；此外還包括上述羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯或3-羥基己酸酯的共聚物。聚-3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯是已知的，尤其是Metabolix。其以商品名Mirel 銷(xiāo)售。聚_3_羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯由P&G或Kaneka已知。聚_3_羥基丁酸酯例如由PHB Industrial 以商品名Biocycle 銷(xiāo)售以及由Tianan以商品名Enmat 銷(xiāo)售。
所述聚羥基鏈烷酸酯通常具有100 000-1 000 000道爾頓，優(yōu)選300 000-600
000道爾頓的分子量Mw。這類(lèi)聚合物和聚合物混合物的特征在于其可生物降解且適于涂覆紙產(chǎn)品，正如申請(qǐng)?zhí)枮镋P0901388. 8的在先歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)中合適的那些。此外，所述聚合物和聚合物混合物的特征在于在本發(fā)明方法中，它們可與用其施膠和/或涂覆的紙產(chǎn)品完全分離，以使得可回收所述紙產(chǎn)品。本發(fā)明方法原則上適用于施膠和/或涂覆有可生物降解聚合物的所有紙類(lèi)型。本發(fā)明方法尤其適用于回收施膠和/或涂覆有可生物降解聚合物的且可用作如下產(chǎn)品的紙
女口
廣 PFt -一面或兩面被涂覆的用于食品的紙產(chǎn)品(例如用于新鮮產(chǎn)品)；-用于干食品如咖啡、茶、湯粉、肉湯粉的紙袋；用于液體如化妝品、清潔劑、飲料、 乳制品的紙袋；-管狀層壓體；-手提紙袋；-用于冰激凌、糖果(例如巧克力棒和麥片條)的紙層壓體和共擠出物；-紙膠帶；-紙杯(例如用于冷熱飲料的紙杯)，酸奶罐；-餐盤(pán)；-卷繞卡紙板容器(罐、筒)；-用于外包裝(酒瓶、食品)的濕強(qiáng)或耐濕紙盒；-將涂覆的卡紙板的水果箱；-快餐盤(pán)；-夾鉗殼(clamp shell)；-飲料紙盒，用于液體如洗滌劑和清潔劑的紙盒，冷凍食品紙盒，冰包裝(例如冰杯、用于圓錐冰激凌威化(Waffeln)的包裝材料)；-紙標(biāo)簽和套子；-花盆和植物盆；-特種紙(砂紙、濾紙)。下文實(shí)施例旨在闡述而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例在實(shí)施例中使用通過(guò)申請(qǐng)?zhí)枮镋P09010388. 8的在先歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)中所述的方法由100%化學(xué)漿制備的下述紙。在每種情況下，這些紙具有400 μ m的厚度且涂覆有不同聚合物(下文所用的所有MVR值均根據(jù)EN IS01133(190°C,2. 16kg重量)測(cè)定)紙1涂覆有Ecoflex FBX7011 (聚己二酸丁二醇酯-co-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，MVR為約3cm3/10分鐘，獲自BASF SE)的紙，層厚20 μ m ；紙2涂覆有EcofleX FS(聚癸二酸丁二醇酯-co-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，MVR為約3cm3/10分鐘，獲自BASF SE)的紙，層厚20 μ m ；紙3涂覆有55%Ecoflex FBX7011與45%聚乳酸的混合物(MVR為10cm7l0分鐘，獲自BASF SE)的紙，層厚20μπι;紙 4涂覆有Ecoflex FBX7011(獲自 BASF SE)的紙，層厚 50μπι;紙 5涂覆有55%Ecoflex FBX7011與45%聚乳酸的混合物(MVR為10cm7l0分鐘，獲自BASF SE)的紙，層厚40μπι ；對(duì)照紙1涂覆有聚乙烯的紙，層厚20 μ m。實(shí)施例1在每種情況下，將4g所述紙(約1 X Icm2)和IOOml水溶液(包含1重量％氫氧化鈉溶液和2重量％硅酸鈉)在50°C下于250ml燒瓶中劇烈攪拌(攪拌速率300rpm)。該混合物的PH值為10。在每種情況下，在15分鐘后和30分鐘后視覺(jué)觀察測(cè)試試樣的狀態(tài)。 結(jié)果匯總于表1中。表1 在堿性介質(zhì)中回收涂覆有聚合物的紙
權(quán)利要求
1.一種回收施膠和/或涂覆有聚合物的紙產(chǎn)品的方法，其中首先將施膠和/或涂覆有聚合物的紙產(chǎn)品制成含水廢紙懸浮液，將該廢紙懸浮液a)在至少一種水解酶存在下制漿；b)在堿性介質(zhì)中制漿；和/或c)在脫墨工藝中，在堿性介質(zhì)中處理；然后從所述廢紙懸浮液中分離所述聚合物，其中所述聚合物為可生物降解聚合物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述水解酶為羧酸酯酶[3.1. 1. 1]和/或脂肪酶 [3. 1. 1.3]和 / 或角質(zhì)酶[3. 1. 1.74]。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中所述脂肪酶為來(lái)自無(wú)色桿菌屬(AchromcAacter sp.)、曲霉屬(Aspergillus sp.)、假絲酵母屬(Candida sp.)、南極假絲酵母(Candida antarctica)、毛霉菌屬(Mucor sp·)、青霉菌屬(Penicilium sp·)、地霉屬(Geotricum sp.)、根霉屬(lihizopus sp.)、少根根霉(lihizopus arrhizus)、伯克霍爾德氏菌屬 (Burkholderia sp.)、假單胞菌屬(Pseudonomas sp.)、洋蔥假單胞菌(Pseudonomas c印acia)、嗜熱真菌屬(Thermomyces sp.)、豬胰臟或小麥胚芽的脂肪酶和/或角質(zhì)酶；且所述羧酸酯酶為來(lái)自芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)、假單胞菌屬(I^eudonomas sp.)、伯克霍爾德氏菌屬(Burkholderia sp·)、毛霉菌屬(Mucor sp·)、酵母菌屬(Saccharomyces sp.)、根霉屬(Rhizopus sp.)、褐色高溫單孢菌(Thermomonospora fusca)、嗜熱放線菌 (Thermobifida fusca)(Fusarium solani) > Thermoanaerobium sp·、|§月干或馬肝臟的羧酸酯酶。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述水解酶為聚羥基鏈烷酸酯解聚酶和/或蛋白酶K。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所用水解酶的總量基于全部溶液為 0. 001-40 重量 ％。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述廢紙懸浮液在制漿機(jī)或轉(zhuǎn)鼓式粉碎機(jī)中制漿。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中處于堿性介質(zhì)中的廢紙懸浮液的PH值為8-12。
8.如權(quán)利要求1或7的方法，其中為了調(diào)節(jié)ρΗ值，將選自堿金屬和堿金屬的堿加入所述廢紙懸浮液中。
9.如權(quán)利要求1、7或8的方法，其中所述廢紙懸浮液在制漿機(jī)或轉(zhuǎn)鼓式粉碎機(jī)中制漿。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中所述脫墨工藝為浮選脫墨工藝或洗滌法脫墨工藝。
11.如權(quán)利要求1或10的方法，其中處于堿性介質(zhì)中的廢紙懸浮液的ρΗ值為8-11。
12.—種對(duì)紙產(chǎn)品進(jìn)行施膠的方法，其中使用可生物降解聚合物作為聚合物施膠劑。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中將所述可生物降解聚合物用作機(jī)內(nèi)施膠劑和表面施膠劑。
14.如權(quán)利要求12或13的方法，其中將所述可生物降解聚合物以基于干紙漿料為 0. 05-1重量％的固體量用作機(jī)內(nèi)施膠劑。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中將所述可生物降解聚合物作為機(jī)內(nèi)施膠劑添加至高稠度紙漿料或低稠度紙漿料中。
16.如權(quán)利要求12或13的方法，其中用作機(jī)內(nèi)施膠劑的可生物降解聚合物的量為 0. 0005-3. Og/m2。
17.一種通過(guò)如權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的經(jīng)施膠的紙產(chǎn)品。
18.如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中所用的可生物降解聚合物為包含如下組分且具有根據(jù)EN ISO 1133(190°C，2. 16kg重量)為3-50Cm3/10分鐘的熔體體積速率(MVR) 的脂族-芳族聚酯i)基于組分i至ii為40-70mol%的一種或多種選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西酸的二羧酸衍生物或二羧酸；ii)基于組分i至ii為60-30mol%的對(duì)苯二甲酸衍生物；iii)基于組分i至ii為98-102mOl%的C2-C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇；iv)基于組分i至iii總重量為0.00-2重量％的選自二-或多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、巧i唑啉、環(huán)氧化物、羧酸酐和/或至少三官能的醇或至少三官能的羧酸的擴(kuò)鏈劑和/ 或交聯(lián)劑；ν)基于組分i至iv總重量為0. 00-50重量％的選自天然或增塑淀粉、天然纖維、鋸末的有機(jī)填料和/或選自白堊、沉淀碳酸鈣、石墨、石膏、導(dǎo)電炭黑、氧化鐵、氯化鈣、白云石、 高嶺土、二氧化硅(石英)、碳酸鈉、二氧化鈦、硅酸鹽、硅灰石、云母、蒙脫石、滑石、玻璃纖維和礦物纖維的無(wú)機(jī)填料；和vi)基于組分i至iv總重量為0. 00-2重量％的至少一種穩(wěn)定劑、成核劑、潤(rùn)滑劑和脫模劑、表面活性劑、蠟、抗靜電劑、防霧劑、染料、顏料、UV吸收劑、UV穩(wěn)定劑或其他塑料添加劑。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中所述可生物降解聚合物為包含如下組分的共聚物混合物(a)5-95重量％，優(yōu)選30-90重量％，尤其優(yōu)選40-70重量％的可生物降解脂族-芳族聚酯；和(b)95-5重量％，優(yōu)選70-10重量％，尤其優(yōu)選60-30重量％的一種或多種選自聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯、聚羥基鏈烷酸酯、脫乙酰殼多糖和谷蛋白的聚合物以及一種或多種基于脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯 (PBSA)、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯 (PBTA)；禾口(c)0-2重量％的增容劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種回收涂膠和/或涂覆有聚合物的紙產(chǎn)品的方法，其中首先將涂膠和/或涂覆有聚合物的紙產(chǎn)品制成含水廢紙懸浮液，將該廢紙懸浮液a)在至少一種水解酶存在下分解；b)在堿性介質(zhì)中分解；和/或c)在脫墨工藝中在堿性介質(zhì)中處理；然后從所述廢紙懸浮液中分離所述聚合物，其中所述聚合物為可生物降解聚合物。
文檔編號(hào)C08G63/00GK102575423SQ201080045921
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者A·金克爾, G·斯庫(kù)平, R·布盧姆, 山本基儀 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司