專利名稱：聚丙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂組合物及注塑發(fā)泡成型體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可適用于注塑發(fā)泡成型的聚丙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂組合物及注塑發(fā)泡成型體。
背景技術：
聚丙烯樹脂具有良好的物性及成型性，另外，作為親環(huán)境的材料，其使用范圍正在迅速擴大。特別是在汽車部件等方面，提供了輕量且剛性優(yōu)異的聚丙烯樹脂制品。這種制品之一有聚丙烯類樹脂的注塑發(fā)泡成型體。作為聚丙烯類樹脂發(fā)泡成型體，有利用擠出機對包含聚丙烯類樹脂和發(fā)泡劑的混合物進行熔融混合、并在大氣壓下擠出，將由此獲得的擠出發(fā)泡片用模具形成夾入成型體， 還有將聚丙烯類樹脂預發(fā)泡粒子填充到具有期望形狀的模具內并用蒸氣等進行加熱，從而使預發(fā)泡粒子熔融粘著而得到的成型體等，由于其輕量性，可適用于各種用途。對于聚丙烯類樹脂的注塑發(fā)泡成型體，作為使聚丙烯類樹脂的高發(fā)泡化技術，有在可以保持開模的模具空間內對含有發(fā)泡劑的樹脂進行注塑成型，然后打開模具從而擴大上述空間而使樹脂發(fā)泡的所謂抽芯、。7 >” 板(Moving Cavity法)(例如，專利文獻1) ο一般來說，作為注塑發(fā)泡成型中使用的聚丙烯類樹脂的特性，要求其具有為使樹脂填充到模具內角落的流動性、及填充后進行發(fā)泡的發(fā)泡性。例如，聚丙烯類樹脂的注塑發(fā)泡成型體為汽車部件，特別是操縱箱、行李箱、車門內飾板、工具箱等大型成型品時，要求其為輕量、薄壁且高剛性的成型體，但是此時，由于成型時容易產生填充不足等成型不良，需要提高所使用的原料樹脂的流動性。另外，通常使用的線型聚丙烯類樹脂具有結晶性，熔體張力(熔融張力)低，因此氣泡容易被破壞，高發(fā)泡化變得困難。其結果，注塑發(fā)泡成型體表面容易產生來源于發(fā)泡劑的氣體所導致的被稱為銀紋的外觀不良，而且內部容易產生孔穴，難以提高發(fā)泡倍率。作為提高聚丙烯類樹脂的熔體張力的方法，已提出了如下方法例如，添加交聯(lián)劑、硅烷接枝熱塑性樹脂的方法(專利文獻2、；3)，通過對未交聯(lián)的聚丙烯類樹脂照射放射線來引入長鏈分支的方法(專利文獻4)，將聚丙烯類樹脂、異戊二烯單體和自由基聚合引發(fā)劑進行熔融混煉來制造改性聚丙烯類樹脂的方法(專利文獻5)等。雖然確實可以通過這些方法得到高發(fā)泡倍率的注塑發(fā)泡成型體，但樹脂熔融時的粘度上升過高，注塑成型變得困難，同時也可能產生被認為是因賦予發(fā)泡性而導致的成型不良的流痕，表面外觀變差。另一方面，作為改良注塑發(fā)泡成型時的成型性的方法，已提出了如下方法例如， 在熔體流動速率低于30g/10分鐘、熔體張力為5cN以上的聚丙烯類樹脂中組合使用線型聚丙烯類樹脂的方法(專利文獻6、8)等。雖然通過這種方法改進了流動性，即使是比較大型的模具也未出現(xiàn)填充不足，可以進行注塑發(fā)泡成型，但是即使采用這種方法，在使用投影面積超過0. 2m2這樣的大型模具的注塑發(fā)泡成型中，也存在著流動性不足的情況。另外，還提出了組合使用聚烯烴蠟的方法(專利文獻9)。雖然通過該方法可以進一步改進流動性，然而使用蠟，存在著成型體物性(耐沖擊性)降低的情況。特別是在獲得發(fā)泡倍率超過2倍這樣的高發(fā)泡倍率薄壁注塑發(fā)泡成型體時，必須減小初始模腔間隙，大型模具中存在著填充不足的情況。另外，熔體張力對熔體流動速率也有較大影響，熔體流動速率低，則熔體張力容易變高，因此對于熔體流動速率超過30g/10分鐘這樣的高流動性聚丙烯類樹脂，作為發(fā)泡性指標，熔體張力為5cN以上的規(guī)定不充分。另一方面，還提出了將同時規(guī)定了熔體張力和損耗角正切的聚丙烯類樹脂用于擠出發(fā)泡的方法(專利文獻7)等，但是其為適合于擠出發(fā)泡的低熔體流動速率樹脂，不適于注塑發(fā)泡成型。如上所述，難以獲得包含解決了前述外觀不良對策的、用于使用大型模具進行注塑發(fā)泡成型的、兼具更好的流動性及發(fā)泡性的聚丙烯類樹脂?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 :W02005/026255號公報專利文獻2 日本特開昭61-1527M號公報專利文獻3 日本特開平7-109372號公報專利文獻4 日本特開2001-2^510號公報專利文獻5 日本特開平9-188774號公報專利文獻6 :W02009/060792號公報專利文獻7 日本特開2009-29900號公報專利文獻8 :W02005/026255號公報專利文獻9 日本特開2008-101060號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供流動性及發(fā)泡性優(yōu)異、擠出時及注塑時阻力小(壓力上升小)、可以得到表面外觀良好的注塑發(fā)泡成型體的聚丙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂組合物及包含該樹脂或樹脂組合物的注塑發(fā)泡成型用材料體。特別是提供可以通過投影面積在0. 2m2 以上的大型模具進行薄壁注塑發(fā)泡成型、可以得到銀紋及流痕少的表面外觀良好且耐沖擊性高的注塑發(fā)泡成型體的聚丙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂組合物及包含該樹脂或樹脂組合物的注塑發(fā)泡成型用材料。解決問題的方法本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)下述聚丙烯樹脂可以解決上述問題，所述聚丙烯樹脂通過將線型聚丙烯樹脂、自由基聚合引發(fā)劑及共軛二烯化合物熔融混合而得到， 該聚丙烯類樹脂在230°C、2. 16kg荷重條件下測得的熔體流動速率超過30g/10分鐘且在 250g/10分鐘以下，在200°C時的熔體張力為0. 3cN以上，并且，在200°C進行動態(tài)粘彈性測定時，角頻率(角振動數(shù))為lrad/s時的儲能模量和損耗模量的比率，即損耗角正切tan δ 為6.0以下，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種聚丙烯類樹脂，其通過將線型聚丙烯樹脂、自由基聚合引發(fā)劑及共軛二烯化合物熔融混合而得到，該聚丙烯類樹脂在230°C、2. 16kg荷重條件下測得的熔體流動速率超過30g/10分鐘且在250g/10分鐘以下，在200°C時的熔體張力為0. 3cN以上，并且，在200°C進行動態(tài)粘彈性測定時，角頻率為lrad/s時的儲能模量和損耗模量的比率即損耗角正切tan δ為6. 0以下。優(yōu)選熔體流動速率超過50g/10分鐘且在250g/10分鐘以下。優(yōu)選自由基聚合引發(fā)劑的添加量為共軛二烯化合物的添加量以上。優(yōu)選自由基聚合引發(fā)劑的添加量為共軛二烯化合物的添加量的1. 5倍以上。另外，本發(fā)明涉及一種注塑發(fā)泡成型用聚丙烯類樹脂組合物，其含有3 50重量％的上述聚丙烯類樹脂(A)、及50 97重量％的230°C時的熔體流動速率為10g/10分鐘以上且在150g/10分鐘以下、熔體張力低于2cN的線型聚丙烯樹脂(B)。優(yōu)選上述線型聚丙烯類樹脂(B)在23°C時的簡支梁沖擊強度為^J/m2以上。另外，本發(fā)明還涉及注塑發(fā)泡成型體，其通過對含有上述聚丙烯類樹脂或上述聚丙烯類樹脂組合物、及發(fā)泡劑的組合物進行注塑發(fā)泡成型而得到。發(fā)明效果本發(fā)明的聚丙烯類樹脂、及聚丙烯類樹脂組合物，流動性及發(fā)泡性優(yōu)異。因此，特別適合用于注塑發(fā)泡成型，尤其是可以使利用大型模具進行薄壁注塑發(fā)泡成型成為可能。 而且，本發(fā)明聚丙烯類樹脂及聚丙烯類樹脂組合物的熔體流動速率超過30g/10分鐘，為高流動性，即使較小的膨脹力也會產生較大的變形，因此與現(xiàn)有的熔體流動速率在30g/10分鐘以下的聚丙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂組合物相比，即使減少發(fā)泡劑量也能夠得到具有預期發(fā)泡倍率的注塑發(fā)泡成型體。這樣，由本發(fā)明的聚丙烯類樹脂或聚丙烯類樹脂組合物得到的注塑發(fā)泡成型體， 為在高發(fā)泡倍率下銀紋及流痕少，表面外觀良好的成型體。另外，通過組合使用熔融彈性低、且在23°C時的簡支梁沖擊強度為5kJ/m2以上的線型聚丙烯，可以得到耐沖擊性高的注塑發(fā)泡成型體。實施發(fā)明的方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。本發(fā)明的聚丙烯類樹脂(A)是通過將線型聚丙烯樹脂、自由基聚合引發(fā)劑及共軛二烯化合物熔融混合而得到的，該聚丙烯類樹脂(A)在230°C、2. 16kg荷重條件下測得的熔體流動速率超過30g/10分鐘且在250g/10分鐘以下，在200°C時的熔體張力為0. 3cN以上， 并且，在200°C進行動態(tài)粘彈性測定時，角頻率為lrad/s時的儲能模量和損耗模量的比率即損耗角正切tan δ為6. 0以下。聚丙烯類樹脂(A)的熔體流動速率的下限超過30g/10分鐘，優(yōu)選超過50g/10分鐘，上限為250g/10分鐘以下，優(yōu)選為100g/10分鐘以下。熔體流動速率在30g/10分鐘以下時，流動性不足，用大型模具進行注塑發(fā)泡成型時，存在填充不足的情況，熔體流動速率超過250g/10分鐘時，存在注塑發(fā)泡成型中的計量工序變得不穩(wěn)定的情況。在此的熔體流動速率(以下有時簡稱為“MFR”)是指，以ASTM D-1238為基準，將在230°C、2. 16kg荷重條件下、使用MELT INDEXER S-Ol ((株)東洋精機制作所制造)在一定時間內從模頭擠出的樹脂量，換算成10分鐘內擠出的量的值。需要說明的是，所述一定時間是指，當熔體流動速率為3. 5g/10分鐘以上且低于10g/10分鐘時為60秒鐘，在10g/10 分鐘以上且低于25g/10分鐘時為30秒鐘，在25g/10分鐘以上且低于50g/10分鐘時為15
5秒鐘，在50g/10分鐘以上且低于100g/10分鐘時為5秒鐘，在100g/10分鐘以上時為3秒鐘。只要在某秒鐘數(shù)測定時的熔體流動速率未落在對應的范圍內，就按照與該熔體流動速率對應的秒鐘數(shù)再次進行測定。聚丙烯類樹脂㈧在200°C時的熔體張力為0. 3cN以上，優(yōu)選為0. 5cN以上，更優(yōu)選為0. ScN以上，進一步優(yōu)選為1. OcN以上，最優(yōu)選為1.05cN以上。另外，雖然熔體張力的上限沒有特別的限制，但優(yōu)選為15cN以下，更優(yōu)選為IOcN以下。對于熔體流動速率超過 30g/10分鐘的聚丙烯類樹脂，熔體張力低于0. 3cN時，就不能抑制注塑發(fā)泡成型時熔融樹脂流動前端部分的氣泡破裂，有時產生銀紋，存在注塑發(fā)泡成型體的表面外觀變差的情況。 另一方面，如果熔體張力超過15cN，則與后述線型聚丙烯類樹脂(B)的混合性降低，存在外觀變差的情況。在此的熔體張力(以下，有時簡稱為“MT”)是指，使用裝備有熔體張力測定用配件、頂端具有安裝了 ΙπιπιΦ、長IOmm的流孔的Φ IOmm料筒的CAPIL0GRAPH((株)東洋精機制作所制造)，在200°C、使柱塞以IOmm/分鐘的下降速度下降時，將從模頭排出的料股懸掛在350mm下的帶有測力傳感器的滑輪上，并以Im/分鐘的速度抽出，穩(wěn)定后按40m/分2增加抽出速度時，料股斷裂時施加在帶有測力傳感器的滑輪上的荷重。需要說明的是，達不到料股斷裂時，將即使增加抽出速度、而施加在帶有測力傳感器的滑輪上的荷重也不增加的時刻的荷重作為熔體張力。聚丙烯類樹脂在200°C進行動態(tài)粘彈性測定時，角頻率為lrad/s時的儲能模量和損耗模量的比率，即損耗角正切tan δ為6. 0以下，優(yōu)選為5. 0以下。在此，角頻率lrad/s是所謂的低剪切區(qū)域，在該區(qū)域中損耗角正切tan δ小，即， 可以認為儲能模量相對較高對發(fā)泡時的氣泡保持是有利的。但是，對于熔體流動速率為 30g/10分鐘以下的這種分子量較高的聚丙烯類樹脂，分子鏈相互纏繞的比例高，存在著熔體流動速率越小則測定的上述損耗角正切tan δ越小的趨勢。但是，因熔體流動速率低而損耗角正切tan δ低時，損耗角正切tan δ并不能恰當?shù)乇硎具m于發(fā)泡的熔融特性，實際上注塑發(fā)泡成型時未必能充分保持氣泡。即，在本發(fā)明中，對于熔體流動速率超過30g/10分鐘的高流動性聚丙烯類樹脂，損耗角正切tan δ低是注塑發(fā)泡成型中氣泡保持性的指標， 損耗角正切tan δ超過6.0時，容易產生氣泡破裂，注塑發(fā)泡成型體會出現(xiàn)內部孔穴，有時注塑發(fā)泡成型體的厚度會變薄。另一方面，雖然對于上述損耗角正切tan δ的下限沒有特別的限制，但優(yōu)選為0. 7 以上，更優(yōu)選為0. 9以上。低于0. 7時，在注塑發(fā)泡成型體表面上，被稱為流痕的以澆口部分為中心呈同心圓狀產生的環(huán)狀花紋相當明顯，存在表面外觀變差的情況。對于此處的損耗角正切tan δ，使用安裝有25πιπιΦ的平行板型夾具的粘彈性測定裝置，在測定溫度200°C、平行板間隔lmm、0. lrad/s至lOOrad/s的角頻率范圍內進行測定時，使用角頻率為lrad/s時的儲能模量及損耗模量的測定值，通過損耗模量除以儲能模量來算出。需要說明的是，在上述粘彈性測定中，適宜使用例如，TA Instrument公司制造的粘彈性測定裝置、ARES等。具有上述物性的聚丙烯類樹脂(A)可以通過將線型聚丙烯類樹脂、自由基聚合引發(fā)劑及共軛二烯化合物進行熔融混合的方法來獲得，其含有分支結構或高分子量成分。在上述方法中，不需要昂貴的設備，可實現(xiàn)低成本地制造，從這方面來說是優(yōu)異的。
作為為得到聚丙烯類樹脂(A)而使用的共軛二烯化合物，可以列舉如下例如，丁二烯、異戊二烯、1，3-庚二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯等，這些物質可以單獨使用，也可以組合使用。其中，丁二烯、異戊二烯廉價且容易獲得，容易使反應均勻地進行，從這一方面來看，是特別優(yōu)選的。作為共軛二烯化合物的添加量，優(yōu)選相對于線型聚丙烯類樹脂100重量份為0. 01 重量份以上且5重量份以下，更優(yōu)選為0. 05重量份以上且2重量份以下。共軛二烯化合物的添加量低于0. 01重量份時，損耗角正切tan δ超過6. 0，存在導致發(fā)泡性不充分的情況， 若超過5重量份，則熔體流動速率為30g/10分鐘以下，存在流動性不充分的情況。需要說明的時，在本發(fā)明中，也可以組合使用能夠與上述共軛二烯化合物共聚的單體(例如，氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸金屬鹽、甲基丙烯酸金屬鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯等)。作為為得到聚丙烯類樹脂(A)而使用的自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉通常的過氧化物、偶氮化合物等，但是優(yōu)選具有能從聚丙烯類樹脂及上述共軛二烯化合物中脫去氫的自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉如下例如，過氧化酮、過氧化縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯等有機過氧化物。其中，特別優(yōu)選脫氫能力強的自由基聚合引發(fā)劑，例如，1，1_ 二(叔丁基過氧化)3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1_ 二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、4，4_ 二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、2，2_ 二(叔丁基過氧化)丁烷等過氧化縮酮、過氧化二異丙苯、2，5_ 二甲基-2， 5-二(叔丁基過氧化)己烷、α，α ’ - 二(叔丁基過氧化-m-異丙基)苯、叔丁基異丙苯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧化)-3-己炔等二烷基過氧化物、過氧化苯甲酰等二酰基過氧化物、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化3，5，5_三甲基己酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化苯甲?；?己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化間苯二甲酸二叔丁酯等過氧化酯等。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。作為為得到聚丙烯類樹脂(A)而使用的自由基聚合引發(fā)劑的添加量，優(yōu)選相對于線型聚丙烯類樹脂100重量份為0. 05重量份以上且10重量份以下，更優(yōu)選為0. 2重量份以上且5重量份以下。自由基聚合引發(fā)劑的添加量低于0. 05重量份時，損耗角正切tan δ 超過6.0，存在發(fā)泡性不充分的情況，自由基聚合引發(fā)劑的添加量超過10重量份時，改性效果飽和，存在不經濟的情況。一般來說，將線型聚丙烯類樹脂改性至損耗角正切tan δ達到6. 0以下時，熔體流動速率容易處于30g/10分鐘以下。在本發(fā)明中，通過將自由基引發(fā)劑的添加量設定為共軛二烯化合物的添加量以上，可以比較容易地將改性聚丙烯類樹脂的調節(jié)為熔體流動速率超過30g/10分鐘、熔體張力為0. 3cN以上、且損耗角正切tan δ為6. 0以下。自由基引發(fā)劑的添加量按重量計優(yōu)選為共軛二烯化合物的添加量以上，更優(yōu)選為共軛二烯化合物的添加量的1. 5倍以上，進一步優(yōu)選為共軛二烯化合物的添加量的2倍以上。為得到聚丙烯類樹脂(A)而使用的線型聚丙烯類樹脂是指，具有線狀分子結構的聚丙烯類樹脂，具體來說，是丙烯的均聚物、嵌段共聚物及無規(guī)共聚物，可以列舉結晶性的聚合物。作為丙烯的共聚物，從保持了作為聚丙烯類樹脂特征的結晶性、剛性、耐化學藥物性等的方面來看，優(yōu)選含有75重量％以上丙烯的共聚物。作為可以與丙烯共聚的α-烯烴，可以列舉如下例如，乙烯、1-丁烯、異丁烯、 1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3，4_ 二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳數(shù)為2或4 12的α-烯烴，環(huán)戊烯、降冰片烯、四環(huán)[6， 2,11,8,13,6]-4-十二烯等環(huán)狀烯烴，5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、1， 4-己二烯、甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯，氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等乙烯基單體等。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。其中，從耐冷脆性、廉價等方面考慮優(yōu)選乙烯、1-丁烯。作為為得到聚丙烯類樹脂(A)而用于使線型聚丙烯類樹脂、共軛二烯化合物及自由基聚合引發(fā)劑進行反應的裝置，可以列舉輥、捏合機、班伯里混合機、布拉本德混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等混煉機、雙軸表面更新機、雙軸多圓板裝置等臥式攪拌機、雙螺旋溝槽帶(歹7·'；^.；力A 'J # > )攪拌機等立式攪拌機等。其中，優(yōu)選使用混煉機，從生產性來看特別優(yōu)選擠出機。為得到聚丙烯類樹脂(A)，對于將線型聚丙烯類樹脂、共軛二烯化合物及自由基聚合引發(fā)劑混合、混煉(攪拌)的順序、方法，沒有特別的限制?？梢詫⒕€型聚丙烯類樹脂、共軛二烯化合物及自由基聚合引發(fā)劑混合后進行熔融混煉(攪拌)，也可以將聚丙烯類樹脂熔融混煉(攪拌)后，同時或分別、一次性或分多次加入共軛二烯化合物或自由基引發(fā)劑， 將其混合。從線型聚丙烯類樹脂熔融、且不發(fā)生熱分解的觀點來看，優(yōu)選混煉(攪拌)機的溫度為130 300°C。另外，通常優(yōu)選混煉(攪拌)時間為1 60分鐘。按照上述方法可以制造本發(fā)明的聚丙烯樹脂㈧。改性聚丙烯樹脂㈧的形狀、大小沒有限制，可以為顆粒狀。另外，本發(fā)明的注塑發(fā)泡成型用聚丙烯類樹脂組合物含有3 50重量％的上述聚丙烯類樹脂(A)、及50 97重量％的230°C時的熔體流動速率為10g/10分鐘以上且 150g/10分鐘以下、熔體張力低于2cN的線型聚丙烯樹脂(B)。通過含有線型聚丙烯樹脂 (B)，可以降低注塑發(fā)泡成型體的流痕的產生，通過進一步使用沖擊強度高的樹脂作為線型聚丙烯樹脂(B)，可以改善注塑發(fā)泡成型體的耐沖擊性。作為線型聚丙烯樹脂(B)，熔體流動速率優(yōu)選為10g/10分以上且150g/10分鐘以下，更優(yōu)選為10g/10分鐘以上且100g/10分鐘以下，進一步優(yōu)選為30g/10分鐘以上且 90g/10分鐘以下，最優(yōu)選為30g/10分鐘以上且50g/10分鐘以下，熔體張力優(yōu)選低于2cN， 更優(yōu)選為IcN以下。如果線型聚丙烯樹脂(B)的熔體流動速率處于10g/10分鐘以上且 150g/10分鐘以下的范圍內，則在制造注塑發(fā)泡成型體時，即使在進行模腔間隙具有1 2mm左右的薄壁部分的成型中，也可以利用較低壓力使熔融樹脂填充到模具內，容易進行連續(xù)而穩(wěn)定的注塑發(fā)泡成型。另外，只要熔體張力低于2cN，則可以得到不產生流痕的表面外觀優(yōu)異的注塑發(fā)泡成型體。作為線型聚丙烯樹脂，具體來說，可以列舉丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、 丙烯-乙烯嵌段共聚物等。其中，從容易賦予注塑發(fā)泡成型體以耐沖擊性的觀點來看，優(yōu)選使用23°C時的簡支梁沖擊強度為5kJ/m2以上的線型聚丙烯類樹脂。在此的簡支梁沖擊強度是指，按照JIS K7111，使用Charpy沖擊試驗機((株)東洋精機制作所制造)對切出了缺口的角柱狀試驗片快速施加沖擊來破壞試驗片，通過破壞時吸收的沖擊能量除以試驗片原來的截面面積而得到的值。作為聚丙烯類樹脂(A)及線型聚丙烯類樹脂(B)的混合比率，將兩者的合計作為 100重量％時，聚丙烯樹脂㈧優(yōu)選為3重量％以上且50重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以上且50重量％以下，進一步優(yōu)選為10重量％以上且45重量％以下。線型聚丙烯樹脂(B) 優(yōu)選為50重量％以上且97重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以上且95重量％以下，進一步優(yōu)選為55重量％以上且90重量％以下。若混合比率處于上述范圍內，則可以低成本地得到具有均勻微細的氣泡、發(fā)泡倍率為2倍以上、不產生流痕的表面外觀優(yōu)異的注塑發(fā)泡成型體。若混合比率在上述范圍之外，例如，聚丙烯類樹脂(A)低于5重量％時，存在無法得到具有均勻微細氣泡的發(fā)泡成型體的傾向，如果聚丙烯類樹脂(A)超過50重量％，則存在僅能得到產生大量流痕、外觀差的成型體的傾向。另外，本發(fā)明還涉及對在上述聚丙烯類樹脂或聚丙烯類樹脂組合物中包含發(fā)泡劑所形成的組合物進行注塑發(fā)泡成型而形成的注塑發(fā)泡成型體。本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑沒有特別的限制，只要是化學發(fā)泡劑、物理發(fā)泡劑等注塑發(fā)泡成型中通常能夠使用的發(fā)泡劑即可。化學發(fā)泡劑是與上述樹脂預混合后提供到擠出機、注塑成型機，并在料筒內分解而產生二氧化碳等氣體的物質。作為化學發(fā)泡劑，可以列舉如下碳酸氫鈉、碳酸銨等無機類化學發(fā)泡劑及偶氮二甲酰胺、N，N’ - 二亞硝基五次甲基四胺等有機類化學發(fā)泡劑。這些物質可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。物理發(fā)泡劑是作為氣體狀或超臨界流體形式注入到擠出機、注塑成型機的料筒內的熔融樹脂中，使其分散或溶解，在注塑到模具內以后，通過釋放壓力而發(fā)揮其發(fā)泡劑的功能。作為物理發(fā)泡劑，可以列舉丙烷、丁烷等脂肪族烴類，環(huán)丁烷、環(huán)戊烷等脂環(huán)式烴類，氯二氟甲烷、二氯甲烷等鹵化烴類，氮氣、碳酸氣體、空氣等無機氣體。這些物質可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。在這些發(fā)泡劑中，可以安全地使用常規(guī)的的擠出機、注塑成型機，作為容易得到均勻微細氣泡的發(fā)泡劑，優(yōu)選化學發(fā)泡劑中的無機類化學發(fā)泡劑，物理發(fā)泡劑中的氮氣、碳酸氣體、空氣等無機氣體。為了使注塑發(fā)泡成型體的氣泡實現(xiàn)穩(wěn)定和均勻微細，也可以根據需要在這些發(fā)泡劑中添加例如檸檬酸這樣的有機酸等發(fā)泡助劑，滑石粉、碳酸鋰這樣的無機微粒等成核劑。通常，從操作性、貯存穩(wěn)定性、對聚丙烯類樹脂的分散性方面考慮，上述無機類化學發(fā)泡劑優(yōu)選形成10 50重量％濃度的聚烯烴類樹脂母料使用。本發(fā)明中發(fā)泡劑的使用量可以根據最終制品的發(fā)泡倍率和發(fā)泡劑的種類、成型時的樹脂溫度進行適當設定。例如，通常對于無機類化學發(fā)泡劑，在本發(fā)明的聚丙烯類樹脂 100重量份中，優(yōu)選在0. 5重量份以上且30重量份以下，更優(yōu)選按1重量份以上且20重量份以下的范圍內使用。通過在這種范圍內使用無機類化學發(fā)泡劑，容易經濟地得到發(fā)泡倍率為2倍以上，并且具有均勻微細氣泡的注塑發(fā)泡成型體。再者，對于物理發(fā)泡劑，相對于本發(fā)明的聚丙烯類樹脂100重量份，在0. 05重量份以上且10重量份以下，優(yōu)選0. 1重量份以上且5重量份以下的范圍內使用，供給至注塑成型機。
由于本發(fā)明中的聚丙烯類樹脂組合物特別地具有熔體流動速率超過30g/10分鐘的高流動性，以少的許膨脹力就可以產生較大變形，因此與現(xiàn)有的熔體流動速率為30g/10 分鐘以下的聚丙烯類樹脂相比，即使減少發(fā)泡劑的量，也容易得到具有期望的發(fā)泡倍率的注塑發(fā)泡成型體。但是，即使是熔體流動速率超過30g/10分鐘的樹脂組合物，如果出現(xiàn)氣泡破裂則氣體泄漏導致發(fā)泡倍率降低，因此聚丙烯類樹脂的損耗角正切tan δ為6. 0以下也成為必要條件。S卩，通過使用本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物，首先減少發(fā)泡劑的量成為可能。需要說明的是，減少發(fā)泡劑的量不僅使成本降低，而且關系到銀紋的減少，因此從經濟性、成型體品質的觀點來看也是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，也可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內，根據需要混入不在本發(fā)明范圍以內的、除聚丙烯類樹脂外的高密度聚乙烯類樹脂、高壓法低密度聚乙烯類樹脂、線狀低密度聚乙烯類樹脂、乙烯-α -烯烴共聚物、烯烴類彈性體、苯乙烯類彈性體、其它熱塑性樹脂。在本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，可以根據需要進一步組合使用抗氧化齊IJ、金屬鈍化劑、磷類加工穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、熒光增白劑、金屬皂、抗酸吸附劑等穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、鏈轉移劑、成核劑、增塑劑、潤滑材料、填充材料、強化材料、顏料、染料、阻燃劑、抗靜電劑等添加劑。接著對注塑發(fā)泡成型的方法進行具體說明。注塑發(fā)泡成型方法本身可以采用公知的方法，根據聚丙烯類樹脂的熔體流動速率、發(fā)泡劑的種類、成型機的種類或模具的形狀調整為適宜的成型條件即可。在本發(fā)明的聚丙烯類樹脂的情況下，優(yōu)選在例如樹脂溫度170 250°C，模具溫度 10 100°C，成型周期1 120分鐘，注塑速度10 300mm/秒鐘、注塑壓力10 200MPa 等條件下進行。另外，作為在模具內進行發(fā)泡的方法，有各種方法，但是其中使用由定模和能夠前進及后退到任意位置的動模構成的模具，在注塑完成后使動模后退而使其發(fā)泡的所謂抽芯法(Moving Cavity法)，在表面上形成非發(fā)泡層，內部的發(fā)泡層容易形成均勻微細氣泡，容易得到輕量性優(yōu)異的注塑發(fā)泡成型體，因此是優(yōu)選的。需要說明的是，作為使動模后退的方法，可以按一步法進行，也可以按二步以上的多步法進行，后退速度也可以適當調節(jié)。在本發(fā)明中，通過組合使用預先用非活性氣體等對模具內施加壓力，并將聚丙烯類樹脂組合物導入模具內的所謂反壓法，可以減少銀紋導致的表面外觀不良，因此是優(yōu)選的。由此可以得到本發(fā)明的注塑發(fā)泡成型體。本發(fā)明的注塑發(fā)泡成型體的發(fā)泡倍率優(yōu)選為2倍以上且10倍以下，更優(yōu)選為2. 5 倍以上且6倍以下。發(fā)泡倍率低于不足2倍時，存在著難以得到輕量性的傾向，超過10倍時，存在著導致剛性顯著降低的傾向。通過使用本發(fā)明的聚丙烯類樹脂，使得容易地制造投影面積為0. 2m2以上，優(yōu)選為 0.23m2以上的注塑發(fā)泡成型體成為可能。需要說明的是，投影面積是指將注塑發(fā)泡成型體投影到與模具的移動方向垂直的面上時的面積，是作為成型時需要的鎖模力的計算基準的數(shù)值。作為本發(fā)明的注塑發(fā)泡成型體的耐沖擊性，如果在_30°C時50%破壞能量為1. OJ以上，可以說達到了實用上不出現(xiàn)問題的水平，但優(yōu)選為1. 2J以上。 實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明絕不受這些實施例的限制。在實施例及比較例中，各種評價方法中采用的試驗方法及判定標準如下所述。(1)熔體流動速率(MFR)以 ASTM D-1238 為基準，將在 230 °C，2. 16kg 荷重條件下、使用 MELT INDEXER S-Ol ((株)東洋精機制作所制造)在一定時間內從模頭擠出的樹脂量，換算成10分鐘內的擠出量。需要說明的是，所述一定時間是指，當熔體流動速率為3. 5g/10分鐘以上且低于 10g/10分鐘時為60秒鐘，在10g/10分鐘以上且低于25g/10分鐘時為30秒鐘，在25g/10 分鐘以上且低于50g/10分鐘時為15秒鐘，在50g/10分鐘以上且低于100g/10分鐘時為5 秒鐘，在100g/10分鐘以上時為3秒鐘。(2)熔體張力(MT)使用裝備有熔體張力測定用配件、頂端具有安裝了 Φ πιπι、長IOmm的流孔的 Φ IOmm料筒的CAPIL0GRAPH((株)東洋精機制作所制造)，在200°C、使柱塞以IOmm/分鐘的下降速度下降時，將從模頭排出的料股懸掛在350mm下的帶有測力傳感器的滑輪上，并以Im/分鐘的速度抽出，穩(wěn)定后按40m/分鐘2增加抽出速度時，料股斷裂時施加在帶有測力傳感器的滑輪上的荷重。需要說明的是，達不到料股斷裂時，將即使增加抽出速度、而施加在帶有測力傳感器的滑輪上的荷重也不增加的時刻的荷重作為熔體張力。(3)損耗角正切tan δ使用1. 5mm厚的隔板，在190°C對聚丙烯類樹脂熱壓5分鐘，制作1. 5mm厚的壓制板，使用25πιπιΦ的沖壓機進行沖切，得到試驗片。作為測定裝置，使用TA Instrument公司制造的粘彈性測定裝置ARES，安裝25πιπιΦ的平行板型夾具。以包圍夾具的方式設置恒溫槽，在200°C保溫，對夾具預熱后，打開恒溫槽，在平行板間插入被制成25πιπιΦ的試驗片并關閉恒溫槽，將預熱5分鐘后的平行板間隔壓縮至1mm。壓縮后，再次打開恒溫槽，用黃銅刮刀除去從平行板中擠出的樹脂，關閉恒溫槽，再次保溫5分鐘后，開始動態(tài)粘彈性測定。測定在角頻率0. lrad/s至lOOrad/s的范圍內進行，得到各種角頻率下的儲能模量和損耗模量及作為計算值的損耗角正切tan δ。在這些結果中，采用角頻率為lrad/s下的損耗角正切tan δ值。需要說明的是，在變形量為5%、氮氣氛圍中進行測定。(4)注塑填充性求出連續(xù)進行20次注塑成型時，填充不足的個數(shù)(不良個數(shù))，按以下標準進行評價。〇不良個數(shù)為O個。X 不良個數(shù)為1個以上。(5)表面外觀(銀紋)肉眼觀察注塑發(fā)泡成型體表面上呈現(xiàn)的銀紋，按以下標準進行評價。◎銀紋基本上看不到。〇銀紋不明顯。
X 銀紋明顯。(6)表面外觀(流痕)肉眼觀察注塑發(fā)泡成型體表面呈現(xiàn)的流痕(以澆口部分為中心的同心圓狀部分產生的環(huán)狀花紋)，按以下標準進行評價。〇流痕不明顯。X 流痕明顯。(7)發(fā)泡倍率通過測定注塑發(fā)泡成型體底部的厚度，并除以該部位在模具閉合狀態(tài)下的模腔間隙來計算。(8)內部孔穴在注塑發(fā)泡成型體的底面部分，對于離澆口 IOOmm的部位沿厚度方向切開，使用放大鏡觀察切開的截面，基于內部孔穴(因氣泡連通而形成的大型氣泡)的狀態(tài)，按以下標準進行評價?！虿淮嬖?. 2mm以上的內部孔穴。〇存在1. 2謹以上且低于1. 5謹?shù)膬炔靠籽?。X 存在1. 5mm以上的內部孔穴。(9)耐沖擊性(硬質塑料的落錘沖擊試驗)從得到的成型體的底面切下km見方的試驗片，按照JIS K7211-l(1976)，求出-30°C時的50%破壞能量E50 (單位J)。(實施例1)<改性聚丙烯類樹脂的制作>將作為線型聚丙烯類樹脂的熔體流動速率為45g/10分鐘的丙烯均聚物((株) Prime Polymer制造，J108M) 100重量份及作為自由基聚合引發(fā)劑的過氧化異丙基碳酸叔丁酯1. 0重量份的混合物，按照70kg/小時從料斗提供到45πιπιΦ的雙螺桿擠出機(L/D = 40)，在料筒溫度200°C下熔融混煉，使用定量泵從設置于中間的壓入部分以0. 3重量份 (0. 21kg/小時的速度)提供作為共軛二烯化合物的異戊二烯單體，在上述雙螺桿擠出機中進行熔融混煉，從而得到改性聚丙烯類樹脂顆粒。對得到的改性聚丙烯類樹脂的評價列于表1中。<注塑發(fā)泡成型體的制作>在得到的改性聚丙烯類樹脂100重量份中添加7. 5重量份作為發(fā)泡劑的碳酸氫鈉類化學發(fā)泡劑母料[永和化成工業(yè)(株)制造，Polythlene EE275F，分解氣體量40ml/g]進行干混。使用具有抽芯功能的電動注塑成型機[宇部興產機械(株)制]，以鎖模力850t、 在料筒溫度200°C、背壓15MI^條件下對得到的共混物(含有發(fā)泡劑的樹脂組合物)進行熔融混煉后，僅使用設置于底面部分中心位置的1點閥式澆口，按照注塑速度IOOmm/秒鐘注塑填充到被設定為30°C、具有3點閥式澆口(熱流道)、由定模和可以前進及后退的動模構成的長450mmX寬550mmX高IOOmm的箱形模腔(投影面積0. M75m2，立壁部分傾斜10 度、間隙2. 5mm，底面部分間隙、=1.3mm)的模具中。注塑填充結束后，使動模后退(抽芯)達到發(fā)泡倍率為3倍(底面部分厚度3. 9mm)，使模腔內的樹脂發(fā)泡。發(fā)泡結束后冷卻 60秒鐘，然后取出注塑發(fā)泡成型體。
對得到的注塑發(fā)泡成型體的評價列于表2中。(實施例2)<改性聚丙烯類樹脂的制作>將過氧化異丙基碳酸叔丁酯的混合量改為0. 4重量份、將異戊二烯的供給量改為 0. 35重量份，除此之外進行與實施例1相同的操作，得到改性聚丙烯類樹脂。<注塑發(fā)泡成型體的制作>按照與實施例1相同的方式進行注塑發(fā)泡，得到注塑發(fā)泡成型體。對得到的改性聚丙烯類樹脂的評價列于表1中，對注塑發(fā)泡成型體的評價列于表 2中。(實施例3)<改性聚丙烯類樹脂的制作>將過氧化異丙基碳酸叔丁酯的混合量改為0. 4重量份、將異戊二烯的供給量改為 0. 4重量份，除此之外進行與實施例1相同的操作，得到改性聚丙烯類樹脂。<注塑發(fā)泡成型體的制作>按照與實施例1相同的方式進行注塑發(fā)泡，得到注塑發(fā)泡成型體。對得到的改性聚丙烯類樹脂的評價列于表1中，對注塑發(fā)泡成型體的評價列于表 2中。(實施例4)<改性聚丙烯類樹脂的制作>按照與實施例3相同的方式得到改性聚丙烯類樹脂。<注塑發(fā)泡成型體的制作>將模腔底面部分的間隙、改為1. 5mm，使動模后退達到發(fā)泡倍率為3倍(底面部分厚度4. 5mm)，除此之外，按照與實施例3相同的方式進行注塑發(fā)泡，得到注塑發(fā)泡成型體。對得到的改性聚丙烯類樹脂的評價列于表1中，對注塑發(fā)泡成型體的評價列于表 2中。(實施例5)<改性聚丙烯類樹脂的制作>按照與實施例1相同的方式得到改性聚丙烯類樹脂。<注塑發(fā)泡成型體的制作>除了將發(fā)泡劑的混合量改為6重量份之外，按照與實施例1相同的方式進行注塑發(fā)泡，得到注塑發(fā)泡成型體。對得到的改性聚丙烯類樹脂的評價列于表1中，對注塑發(fā)泡成型體的評價列于表 2中。(實施例6)<改性聚丙烯類樹脂的制作>將過氧化異丙基碳酸叔丁酯的混合量改為1. 4重量份、將異戊二烯的供給量改為 0. 25重量份，除此之外進行與實施例1相同的操作，得到改性聚丙烯類樹脂。<注塑發(fā)泡成型體的制作>按照與實施例5相同的方式進行注塑發(fā)泡，得到注塑發(fā)泡成型體。
對得到的改性聚丙烯類樹脂的評價列于表1中，對注塑發(fā)泡成型體的評價列于表 2中。(實施例7)<改性聚丙烯類樹脂的制作>將過氧化異丙基碳酸叔丁酯的混合量改為1. 4重量份、將異戊二烯的供給量改為 0. 22重量份，除此之外進行與實施例1相同的操作，得到改性聚丙烯類樹脂。<注塑發(fā)泡成型體的制作>按照與實施例5相同的方式進行注塑發(fā)泡，得到注塑發(fā)泡成型體。對得到的改性聚丙烯類樹脂的評價列于表1中，對注塑發(fā)泡成型體的評價列于表 2中。(實施例8)<改性聚丙烯類樹脂的制作>將過氧化異丙基碳酸叔丁酯的混合量改為0. 3重量份、將異戊二烯的供給量改為 0. 4重量份，除此之外進行與實施例1相同的操作，得到改性聚丙烯類樹脂。<注塑發(fā)泡成型體的制作>按照與實施例4相同的方式進行注塑發(fā)泡，得到注塑發(fā)泡成型體。對得到的改性聚丙烯類樹脂的評價列于表1中，對注塑發(fā)泡成型體的評價列于表 2中。(比較例1)<改性聚丙烯類樹脂的制作>將過氧化異丙基碳酸叔丁酯的混合量改為0. 6重量份、將異戊二烯的供給量改為 0. 8重量份，除此之外進行與實施例1相同的操作，得到改性聚丙烯類樹脂。<注塑發(fā)泡成型體的制作>將模腔底面部分的間隙、改為1. 5mm，使動模后退達到發(fā)泡倍率為3倍(底面部分厚度4. 5mm)，除此之外，按照與實施例1相同的方式進行注塑發(fā)泡，得到注塑發(fā)泡成型體。對得到的改性聚丙烯類樹脂的評價列于表1中，對注塑發(fā)泡成型體的評價列于表 2中。(比較例2)<注塑發(fā)泡成型體的制作>使用市售的熔體流動速率60g/10分鐘的丙烯均聚物代替改性聚丙烯類樹脂，使動模后退達到發(fā)泡倍率為1. 4倍(底面部分厚度1. 8mm)，除此之外，按照與實施例1相同的方式進行注塑發(fā)泡，得到注塑發(fā)泡成型體。對得到的注塑發(fā)泡成型體的評價列于表2中。(比較例3)<注塑發(fā)泡成型體的制作>使用市售的熔體流動速率15g/10分鐘的丙烯均聚物代替改性聚丙烯類樹脂，使動模后退達到發(fā)泡倍率為1. 6倍(底面部分厚度2. 4mm)，除此之外，按照與比較例1相同的方式進行注塑發(fā)泡，得到注塑發(fā)泡成型體。對得到的注塑發(fā)泡成型體的評價列于表2中。
(比較例4)<改性聚丙烯類樹脂的制作>將過氧化異丙基碳酸叔丁酯的混合量改為0. 6重量份、將異戊二烯的供給量改為 0. 8重量份，除此之外進行與實施例1相同的操作，得到改性聚丙烯類樹脂。<注塑發(fā)泡成型體的制作>除了將發(fā)泡劑的混合量改為6重量份以外，按照與比較例1相同的方式進行注塑發(fā)泡，得到注塑發(fā)泡成型體。對得到的改性聚丙烯類樹脂的評價列于表1中，對注塑發(fā)泡成型體的評價列于表 2中。[表1]
權利要求
1.一種聚丙烯類樹脂，其通過將線型聚丙烯樹脂、自由基聚合引發(fā)劑及共軛二烯化合物熔融混合而得到，該聚丙烯類樹脂在230°C、2. 16kg荷重條件下測得的熔體流動速率超過30g/10分鐘且在250g/10分鐘以下，在200°C時的熔體張力為0. 3cN以上，并且，在200°C進行動態(tài)粘彈性測定時，角頻率為lrad/s時的儲能模量和損耗模量的比率即損耗角正切tan δ為6. 0以下。
2.權利要求1所述的聚丙烯類樹脂，其中，熔體流動速率超過50g/10分鐘且在 250g/10分鐘以下。
3.權利要求1或2所述的聚丙烯類樹脂，其中，自由基聚合引發(fā)劑的添加量在共軛二烯化合物的添加量以上。
4.權利要求3所述的聚丙烯類樹脂，其中，自由基聚合引發(fā)劑的添加量為共軛二烯化合物的添加量的1.5倍以上。
5.一種注塑發(fā)泡成形用聚丙烯類樹脂組合物，其包含3 50重量％的權利要求1 4中任一項所述的聚丙烯類樹脂(A)、和50 97重量％的在230°C時的熔體流動速率為10g/10分鐘以上且150g/10分鐘以下、 熔體張力低于2cN的線型聚丙烯樹脂(B)。
6.權利要求5所述的注塑發(fā)泡成形用聚丙烯類樹脂組合物，其中，所述線型聚丙烯類樹脂(B)在23°C時的簡支梁沖擊強度為5kJ/m2以上。
7.一種注塑發(fā)泡成形體，其通過將下述組合物進行注塑發(fā)泡成形而得到，所述組合物包含權利要求1 6中任一項所述的聚丙烯類樹脂或注塑發(fā)泡成形用聚丙烯類樹脂組合物、和發(fā)泡劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚丙烯類樹脂及丙烯類樹脂組合物，其流動性、發(fā)泡性優(yōu)異，特別是應用于注塑發(fā)泡成型時，即使用大型模具在狹窄的初始模腔、間隙下也可以進行成型，因此可以得到薄型且大面積的外觀良好的注塑發(fā)泡成型體。本發(fā)明涉及聚丙烯類樹脂、及含有上述聚丙烯類樹脂的注塑發(fā)泡成型用聚丙烯類樹脂組合物，所述聚丙烯類樹脂的特征在于通過將線型聚丙烯樹脂、自由基聚合引發(fā)劑及共軛二烯化合物熔融混合而得到，該聚丙烯類樹脂在230℃、2.16kg荷重條件下測得的熔體流動速率超過30g/10分鐘且在250g/10分鐘以下，在200℃時的熔體張力為0.3cN以上，并且，在200℃進行動態(tài)粘彈性測定時，角頻率為1rad/s時的儲能模量和損耗模量的比率即損耗角正切tanδ為6.0以下。
文檔編號C08F255/02GK102574948SQ20108004592
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權日2009年10月13日
發(fā)明者中山亮二, 大倉徹雄, 阿部輝正 申請人:株式會社鐘化