組合物以及發(fā)泡成型體和電線的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及組合物以及發(fā)泡成型體和電線的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為電線的包覆材料，為了提高電特性，期望介電常數(shù)降低，為了實(shí)現(xiàn)低介電常 數(shù)，將包覆材料制成發(fā)泡體是有效的。以樹(shù)脂作為材料的發(fā)泡體通常通過(guò)使熔融的樹(shù)脂中 存在氣體并進(jìn)行成型的發(fā)泡成型而得到。
[0003] 為了使所得到的發(fā)泡體的形狀、特性均勻，優(yōu)選發(fā)泡體中的氣泡微細(xì)且均勻地分 布。為了使氣泡細(xì)小且均勻分布，有如下方法：使樹(shù)脂中存在發(fā)泡成核劑，使得發(fā)泡成核劑 在發(fā)泡成型時(shí)成為產(chǎn)生氣泡的起點(diǎn)。
[0004] 作為添加到氟樹(shù)脂等樹(shù)脂中的發(fā)泡成核劑，例如使用磺酸鹽。作為配合磺酸鹽而 得到發(fā)泡體的方法，公開(kāi)了如下方法。
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，記載了一種擠出用發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂組合物，其含有在核形成上 為有效量的、選自由磺酸和膦酸以及它們的鹽組成的種類(lèi)中的至少一種熱穩(wěn)定的化合物作 為成核劑。
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，記載了一種含氟聚合物樹(shù)脂的發(fā)泡方法，該氟聚合物樹(shù)脂能夠在 氮化硼成核劑以及（a)至少一種含有多原子陰離子的無(wú)機(jī)鹽、（b)至少一種磺酸或膦酸或 者該酸的鹽、或者（c) (a)與（b)的組合的存在下熔融、加工。
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，記載了一種能夠發(fā)泡的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，含有熱塑性樹(shù)脂 以及本質(zhì)上由成核有效量的（a)至少一種磺酸或膦酸或者它們的鹽和（b)至少一種含有多 原子陰離子的無(wú)機(jī)鹽構(gòu)成的成核劑體系，并且該組合物為不含氮化硼的組合物。
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4、5和6中，記載了含有部分結(jié)晶性熔融加工性全氟聚合物和發(fā)泡成核 劑的發(fā)泡性組合物，并且記載了該發(fā)泡成核劑為含有成核有效量的選自由磺酸、膦酸以及 它們的鹽組成的組中的至少一種熱穩(wěn)定性化合物的發(fā)泡成核劑。
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7中，記載了含有能夠熔融成型的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯 /全氟（烷基乙烯基醚）共聚物、發(fā)泡成核劑的成型用組合物，該成型用組合物使用氮化硼、 四硼酸鈣以及F(CF 2)nCH2CH2SO3BaOi = 6、8、10或12)的混合物作為發(fā)泡成核劑。
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8、專(zhuān)利文獻(xiàn)9和專(zhuān)利文獻(xiàn)10中，公開(kāi)了如下內(nèi)容：將具有8. 6m2/g的表 面積的氮化硼與磺酸、膦酸以及這些酸的鹽合用。
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)11中，在能夠進(jìn)行熔融加工的含氟聚合物樹(shù)脂的擠出發(fā)泡的方法中，使 用氮化硼、四硼酸鈣、F(CF 2)nCH2CH2S03Ba(式中，η為6、8、10,有時(shí)為12,主要為8)等作為成 核劑。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特公平6-89166號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平10-45931號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平10-36545號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特表2010-513675號(hào)公報(bào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特表2010-513676號(hào)公報(bào)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本特表2010-513677號(hào)公報(bào)
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :美國(guó)專(zhuān)利公報(bào)2010/0288533號(hào)
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8 :日本特開(kāi)昭59-11340號(hào)公報(bào)
[0022] 專(zhuān)利文獻(xiàn)9 :日本特開(kāi)平1-172431號(hào)公報(bào)
[0023] 專(zhuān)利文獻(xiàn)10 :日本特開(kāi)平10-195216號(hào)公報(bào)
[0024] 專(zhuān)利文獻(xiàn)11 :日本特表2000-511124號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 發(fā)明所要解決的課題
[0026] 但是，在使用以往使用的氟烷基長(zhǎng)的磺酸或其鹽作為發(fā)泡成核劑的情況下，無(wú)法 應(yīng)對(duì)如PFOS(全氟辛烷磺酸鹽）問(wèn)題這樣已知的環(huán)境問(wèn)題，并且無(wú)法制造平均氣泡直徑更 小且發(fā)泡率更高、火花產(chǎn)生更少的發(fā)泡成型體和發(fā)泡電線。
[0027] 鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供能夠制造平均氣泡直徑小且發(fā)泡率高、火 花產(chǎn)生少的發(fā)泡成型體和發(fā)泡電線的組合物。
[0028] 解決課題的手段
[0029] 本發(fā)明人為了得到能夠制造平均氣泡直徑小且發(fā)泡率高、火花產(chǎn)生少的發(fā)泡成型 體和發(fā)泡電線的包覆材料進(jìn)行了各種研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有特定的磺酸或其鹽的 組合物作為發(fā)泡成核劑，能夠制造平均氣泡直徑小且發(fā)泡率高、火花產(chǎn)生少的發(fā)泡成型體 和發(fā)泡電線。
[0030] 即，本發(fā)明為一種組合物，其特征在于，含有氟樹(shù)脂（A)和化合物（B)，所述化合物 (B)為下式（1)或下式（2)表示的磺酸、或者這些磺酸的鹽，
[0031] F(CF2)nSO3H (1)
[0032] (式（1)中，η 為 4 或 5)
[0033] F(CF2)nCH2CH2SO3H (2)
[0034] (式⑵中，η為4或5)。
[0035] 化合物（B)優(yōu)選為式（1)或式（2)表示的磺酸、或者這些磺酸的堿金屬鹽或堿土 金屬鹽。
[0036] 化合物⑶優(yōu)選為式（1)或式⑵表示的磺酸的鋇鹽、鉀鹽、鈉鹽或銣鹽。
[0037] 化合物⑶優(yōu)選為上述式⑴表示的磺酸或其鹽。
[0038] 氟樹(shù)脂（A)優(yōu)選為四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基 醚）共聚物或四氟乙烯/乙烯系共聚物。
[0039] 氟樹(shù)脂（A)優(yōu)選為進(jìn)行了氟化處理的氟樹(shù)脂。
[0040] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選還含有氮化硼。
[0041] 氮化硼優(yōu)選平均粒徑為8. 0 μ m以上。
[0042] 氮化硼優(yōu)選由（D84-D16)/D50表示的粒度分布（式中，D84、D50和D16表示體積 粒度分布的累積曲線達(dá)到84%的點(diǎn)的粒徑（μ m)、達(dá)到50%的點(diǎn)的粒徑（μ m)、達(dá)到16%的 點(diǎn)的粒徑（yrn)。粒度分布的累積自小粒徑側(cè)進(jìn)行）為I. 2以下。
[0043] 氮化硼優(yōu)選為粉碎后的氮化硼。
[0044] 另外，本發(fā)明也為一種發(fā)泡成型體，其由上述組合物得到。
[0045] 此外，本發(fā)明也為一種電線，其具備芯線和包覆在上述芯線上的由上述組合物得 到的包覆材料。
[0046] 另外，本發(fā)明也為一種發(fā)泡成型體的制造方法，其特征在于，該制造方法包括將上 述組合物發(fā)泡成型的工序。
[0047] 此外，本發(fā)明也為一種電線的制造方法，其特征在于，該制造方法包括將上述組合 物包覆到芯線上而得到電線的工序。
[0048] 發(fā)明的效果
[0049] 本發(fā)明的組合物具有上述構(gòu)成，由此能夠制造平均氣泡直徑小且發(fā)泡率高、火花 產(chǎn)生少的發(fā)泡成型體和發(fā)泡電線。
【附圖說(shuō)明】
[0050] 圖1為實(shí)施例2中得到的電線的截面照片。
【具體實(shí)施方式】
[0051] 本發(fā)明的組合物含有氟樹(shù)脂（A)和作為特定的磺酸或其鹽的化合物（B)。
[0052] 以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0053] 氟樹(shù)脂㈧只要能夠進(jìn)行熔融加工，則沒(méi)有特別限定，例如可以舉出：四氟乙烯 (TFE)/六氟丙烯（HFP)系共聚物、TFE/全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)共聚物、TFE/乙烯系 共聚物[ETFE]、三氟氯乙烯（CTFE)/乙烯共聚物[ECTFE]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯 乙烯[PCTFE]、TFE/偏二氟乙烯（VdF)共聚物[VT]、聚氟乙烯[PVF]、TFE/VdF/CTFE共聚物 [VTC]、TFE/乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP/VdF共聚物等。
[0054] 作為上述PAVE，例如可以舉出：全氟（甲基乙烯基醚）[PMVE]、全氟（乙基乙烯基 醚）[PEVE]、全氟（丙基乙烯基醚）[PPVE]等。其中，優(yōu)選PPVE。這些PAVE可以使用一種 或兩種以上。
[0055] 氟樹(shù)脂可以以不損害各氟樹(shù)脂的本質(zhì)性質(zhì)的范圍的量含有基于其他單體的聚合 單元。作為上述其他單體，例如可以從TFE、HFP、乙烯、丙烯、全氟（烷基乙烯基醚）、全氟烷 基乙烯、氫氟烯烴、氟代烷基乙烯、全氟（烷基烯丙基醚）等中適當(dāng)選擇。作為構(gòu)成上述其 他單體的全氟烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10的全氟烷基。
[0056] 從具有優(yōu)異的耐熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選氟樹(shù)脂為T(mén)FE/HFP系共聚物、TFE/PAVE共 聚物或TFE/乙烯系共聚物，更優(yōu)選TFE/HFP系共聚物或TFE/PAVE共聚物。上述氟樹(shù)脂也 可以合用兩種以上。另外，從具有更優(yōu)異的電特性的方面出發(fā)，也優(yōu)選為全氟樹(shù)脂。
[0057] TFE/HFP系共聚物中，TFE/HFP以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為80~97/3~20,更優(yōu)選為84~ 92/8 ~16。
[0058] TFE/HFP系共聚物可以為由TFE和HFP構(gòu)成的二元共聚物，也可以為進(jìn)一步由TFE 和HFP以及能夠共聚的共聚單體構(gòu)成的三元共聚物（例如，TFE/HFP/PAVE共聚物）。
[0059] TFE/HFP系共聚物也優(yōu)選為含有基于PAVE的聚合單元的TFE/HFP/PAVE共聚物。
[0060] TFE/HFP/PAVE共聚物中，TFE/HFP/PAVE以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為70~97/3~20/0. 1~ 10,更優(yōu)選為81~92/5~16/U 3~5。
[0061] TFE/PAVE共聚物中，TFE/PAVE以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為90~99/1~10,更優(yōu)選為92~ 97/3 ~8〇
[0062] TFE/乙烯系共聚物中，TFE/乙烯以摩爾比計(jì)優(yōu)選為20~80/20~80,更優(yōu)選為 40~65/35~60。另外，TFE/乙烯系共聚物可以含有其他單體成分。
[0063] B卩，TFE/乙烯系共聚物可以為由TFE和乙烯構(gòu)成的二元共聚物，也可以為進(jìn)一步 由TFE和乙烯以及能夠共聚的共聚單體構(gòu)成的三元共聚物（例如，TFE/乙烯/HFP共聚物）。
[0064] TFE/乙烯系共聚物優(yōu)選為含有基于HFP的聚合單元的TFE/乙烯/HFP共聚物。 TFE/乙烯/HFP共聚物中，TFE/乙烯/HFP以摩爾比計(jì)優(yōu)選為40~65/30~60/0. 5~20， 更優(yōu)選為40~65/30~60/0. 5~10。
[0065] 氟樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率（MFR)優(yōu)選為0. 1~100g/10分鐘。更優(yōu)選為4